Бабанлы М.Б. Юсибов Ю.А. Электрохимические методы в термодинамике неорганических систем

Save this PDF as:
 WORD  PNG  TXT  JPG

Размер: px
Начинать показ со страницы:

Download "Бабанлы М.Б. Юсибов Ю.А. Электрохимические методы в термодинамике неорганических систем"

Транскрипт

1 Бабанлы М.Б. Юсибов Ю.А. Электрохимические методы в термодинамике неорганических систем Баку- 2011

2 УДК 669. ББК Рецензенты: Доктор физ.-мат.наук, проф. Аббасов А.С. Доктор хим.наук, проф. Мамедов А.Н. Электрохимические методы в термодинамике неорганических систем. / М.Б.Бабанлы, Ю.А.Юсибов. Баку, 2011, 306с. В книге рассмотрены вопросы термодинамики многокомпонентных гомогенных и гетерогенных систем, теоретические основы электрохимических методов термодинамического исследования, техника эксперимента, обработка результатов. Особое внимание уделено анализу особенностей применения метода ЭДС к гетерогенным системам с применением концепции парциальных гетерогенных функций и описанию разработанной методики расчета интегральных термодинамических функций тройных и более сложных систем из данных измерений ЭДС с использованием этой концепции. Книга рассчитана на специалистов, занимающихся вопросами теории и практики термодинамики неорганических систем, физико-химическими исследованиями функциональных материалов.

3 ВВЕДЕНИЕ Современный научно-технический прогресс немыслим без создания и применения функциональных и конструкционных материалов с разнообразным сочетанием свойств. Поэтому одной из основных задач химического материаловедения является поиск и разработка научных основ направленного синтеза новых подобных материалов и улучшение свойств уже известных. Решение этой задачи в значительной степени связано с применением химической термодинамики, методы которого весьма полезны на любой стадии создания нового материала [1,2]. На начальной стадии разработки новых материалов использование термодинамического подхода заключается в изучении фазовых равновесий в соответствующих системах и построении фазовых диаграмм, которые позволяют не только выявить новые соединения или фазы переменного состава, но и установить их характер образования, области первичной кристаллизации и гомогенности, наличие фазовых превращений и т.д. Совокупность этих данных лежит в основе разработки методов синтеза и выращивания кристаллов с заданными составом и свойствами. Эффективное решение вопросов оптимизации технологических параметров указанных и многих других процессов, требует их более глубокого термодинамического анализа, проведения соответствующих термодинамических расчетов. Проведение этих расчетов с достаточной точностью возможно только при наличии надежных взаимосогласующихся комплексов термодинамических данных для веществ, участвующих в рассматриваемых процессах. Комплексы термодинамических данных включают в себя, в первую очередь, такие фундаментальные характеристики веществ как свободная энергия Гиббса образования и энтальпия образования, энтропия, теплоемкость, термодинамические функции фазовых переходов и т.д. Основным источником информации о фазовых равновесиях в бинарных тройных и многокомпонентных неорганических системах и термодинамических свойствах образующихся в них промежуточных фаз, является экспериментальное исследование. К настоящему времени

4 накоплен обширный экспериментальный материал по изучению подобных систем, часть которого систематизирована и обобщена в ряде монографий, справочников, обзорных статей и банков данных [3-25]. Анализ этих данных со всей очевидностью показывает, что уровень и темпы экспериментальных исследований по определению термодинамических свойств фаз, особенно тройных и более сложных, значительно уступают работам по изучению фазовых равновесий в соответствующих системах. Причины этого, по-видимому, кроются, прежде всего, в возросшей трудоемкости экспериментальных методов термодинамики с усложнением состава исследуемых систем. Следует также отметить принципиальные трудности калориметрического исследования твердых сплавов, связанные с незавершенностью синтеза, полнотой сгорания или неравновесностью продуктов реакции. По мнению многих специалистов [1,17,18,24-30], в том числе авторов данной книги, устранение вышеуказанного пробела в значительной степени связано с широким применением электрохимических методов термодинамического исследования и, в первую очередь, метода электродвижущих сил (ЭДС). Использование этого метода также имеет ограничения, связанные с взаимодействием между электродами и электролитом, между составными частями сложных электродов и т.д. [18,24,30]. Однако во многих случаях эти трудности преодолимы. Об этом свидетельствует тот факт, что свыше 70% всей термодинамической информации по металлическим и полупроводниковым системам приходится на долю метода. ЭДС. Успехи химии твердого тела, синтез твердых электролитов с высокой ионной проводимостью позволяют более широко применять метод ЭДС с твердым электролитом, который свободен от ряда недостатков классического метода ЭДС с жидким электролитом. Значительно расширяют возможности метода ЭДС также экспрессные методики, в частности, разработанный в 80-х годах прошлого столетия метод мгновенного фиксирования ЭДС [18,30]. Ничуть не умаляя важность калориметрических методов, нужно отметить еще одно большое преимущество метода ЭДС. Являясь равновесным методом химической термодинамики, он позволяет органически сочетать

5 исследование фазовых равновесий и термодинамических свойств бинарных и более сложных систем. Как будет показано (Гл.3) применение метода ЭДС к гетерогенным конденсированным системам позволяет высокой точностью определить границы раздела фазовых областей и с использованием фазовых диаграмм и данных измерений ЭДС определить парциальные и интегральные термодинамические функции фаз. Такой подход обеспечивает, помимо внутренней согласованности термодинамических функций отдельных фаз, также взаимосогласованность термодинамических функций всех фаз системы между собой и с фазовой диаграммой. Вышеизложенное показывает, что широкое применение метода ЭДС к многокомпонентным гетерогенным системам, каковыми являются практически все металлические и полупроводниковые системы в твердом состоянии, открывает возможность свести к минимуму исторически сложившуюся тенденцию обособленного исследования фазовых равновесий и термодинамических свойств и эффективно извлекать аккумулированную в диаграммах состояния термодинамическую информацию. Результаты подобного комплексного изучения многочисленных тройных и ряда более сложных систем азербайджанскими исследователями представленные в данной монографии убедительно демонстрирует это. Книга состоит из шести глав. В них рассмотрены общие вопросы термодинамики многокомпонентных гомогенных и гетерогенных систем, теоретические основы электрохимических методов, техника эксперимента, обработка результатов. Особое внимание уделено анализу особенностей применения метода ЭДС к гетерогенным системам с применением концепции парциальных гетерогенных функций Г.Ф.Воронина и описанию разработанной одним из авторов методики расчета интегральных термодинамических функций тройных и более сложных систем из данных измерений ЭДС с использованием этой концепции. Авторы надеются, что данная монография будет способствовать широкому применению электрохимических методов в исследованиях сложных металлических, полупроводниковых и других неорганических систем.

6 Мы глубоко признательны рецензентам книги проф. А.С.Аббасову и проф.а.н.мамедову за полезные рекомендации. Особую благодарность выражаем д.ф.н. С.З.Имамалиевой за большую работу по подготовке рукописи к изданию.

7 ГЛАВА 1 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОНДЕНСИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ 1.1. Основные термодинамические функции и независимые переменные Термодинамические исследования металлических и полупроводниковых систем проводятся, как правило, при условиях, когда система неизолирована и независимыми переменными являются давление (Р), температура (Т) и концентрация (количество молей n 1, n 2,..., nk или мольные доли х 1, х 2,..., хk компонентов 1, 2,, к). При рассмотрении равновесий в конденсированных состояниях внешнее давление принимается постоянным и равным 1 атм., его колебания практически не влияют на состояние системы. Наиболее удобной термодинамической функцией для описания равновесий в подобных системах является изобарный потенциал (свободная энергия Гиббса), так как при независимых переменных Р и Т эта функция является характеристической, т.е. различные свойства системы в явном виде выражаются через ее производные [24,31]. В термодинамике растворов, термодинамические функции обычно относят к 1 молю вещества или совокупности веществ и называют молярными величинами. Нами в дальнейшем будут использованы молярные термодинамические величины: внутренняя энергия U, энтальпия H, свободная энергия Гиббса G (или просто свободная энергия), объем V. При независимых переменных р и Т полный дифференциал свободной энергии G имеет вид: G G dg dt dp. (1.1) T T p Согласно определению, свободная энергия равна T G U TS pv H TS. (1.2) Дифференцируя соотношения (1.2) и учитывая объединенное уравнение I и II законов термодинамики для равновесных процессов

8 имеем TdS du pdv (1.3) dg SdT Vdp. (1.4) Из сопоставления уравнений (1.2) и (1.4) видно, что G T p G p T S, (1.5) V. (1.6) Продифференцировав производные (1.5) и (1.6) еще раз, но уже по другой переменной, получим смешанные вторые производные 2 G S T p p, (1.7) T 2 G V, (1.8) pt T Учитывая, что значение смешанных производных не зависит от порядка дифференцирования, из (1.7) и (1.8) вытекает соотношение, называемое уравнением Максвелла S p T p V T p. (1.9) нашедшее широкое применение при термодинамических расчетах [24,31]. Из уравнений (1.4)-(1.9) следует, что при независимых переменных р и Т система может быть полностью охарактеризована термодинамически через функцию G и ее производные различного порядка. Для описания термодинамического поведения системы при указанных условиях в соответствии с уравнением (1.2) широко используют также молярные энтальпия и энтропия. В многокомпонентных системах свободная энергия является функцией также концентрации G f p, T, n, n,..., n ). (1.10) ( 1 2 k По условию G относится к 1 молю вещества ( n x ) и i i

9 функцию (1.10) можно переписать как G f p, T, x, x,..., x ). (1.11) ( 1 2 k Полный дифференциал этой функции имеет вид G dg T G dt p dp G x p, x i T, x i 1 i p, T, x Частное производное этой функции i k j i dx i. (1.12) G x i p, T, называется химическим потенциалом ( i ) компонента i. Учитывая это, а также выражения (1.5) и (1.6), уравнение (1.12) можно переписать в виде k dg SdT VdP i 1. (1.13) i dx i Соотношение (1.13) называется фундаментальным уравнением Гиббса для многокомпонентных систем [31-33]. Химический потенциал i имеет смысл изменения энергии системы, вызываемого изменением числа молей данного компонента на единицу при неизменных р и Т и числа молей других компонентов. Химический потенциал относится к классу термодинамических функций, называемых парциальными молярными величинами. x j i 1.2. Парциальные молярные величины Парциальные величины определяют "удельный" вклад данного компонента в термодинамические свойства раствора. По определению Льюиса [34], парциальная молярная величина компонента i ( Z i ) есть частное производное от какой-либо экстенсивной величины Z (например, объем, свободная энергия, энтропия) по числу молей n i этого компонента системы при постоянных давлении, температуре и числе молей остальных компонентов:

10 Z i Z n i p, T, x j i. (1.14) Если вместо экстенсивной величины Z взять соответствующую молярную величину (Z ), то исходя из условий n i 1 и n i x i, соотношение (1.14) примет вид Z i Z x i p, T, n j i. (1.15) Условия, требуемые определением Льюиса для парциальных молярных величин, выполняются, если представить, что при постоянных р и Т к бесконечно большому количеству раствора добавляется 1 моль компонента i. При этом, очевидно, что состав раствора остается практически неизменным. Парциальные молярные величины, согласно (1.15), для однокомпонентной системы совпадают с соответствующими молярными величинами. Парциальные молярные функции различных компонентов раствора связаны между собой, а также молярными термодинамическими функциями [24,31,33]. Из (1.15) следует, что при p, T const изменение мольных долей компонентов на изменение молярной функции Z dx..., 1, dx 2, dx k приводит к dz Z dx Z dx... Z dx k k. (1.6) Учитывая постоянство интенсивных величин Z i при p, T, x const, интегрирование (1.16) приводит к общему термодинамическому уравнению Z Z x Z x... Z x k k, (1.17) полный дифференциал которого имеет вид dz 1 Z idx i. i i x dz i Учитывая выражение (1.6), получаем уравнение Гиббса- Дюгема

11 x dz i x dz x dz... x dz 0, (1.18) k k являющееся одним из основных уравнений термодинамики растворов. Дифференциалы d Z i в уравнении (1.18) показывают изменения парциальных молярных величин компонентов раствора, вызванных незначительным изменением состава при постоянных р и Т. Очевидно, что парциальная молярная свободная энергия тождественна химическому потенциалу G x i p, T, n j i G Соотношения типов (1.16)-(1.18) для парциальной молярной свободной энергии можно получить также из фундаментального уравнения Гиббса (1.13). Для двухкомпонентного раствора из уравнения (1.18) вытекает выражение i Z 1 Z 2 x 1 x 2 0. (1.19) x 1 x 2 впервые выведенное Дюгемом. Дифференцируя (1.17) по x 2 ( k 2 ) и учитывая (1.19), а также условие x 1 x 2 1, dx1 dx 2, получим Z x 2 Z 2 Z 1 i.. (1.20) Для парциальных молярных величин из соотношений (1.17) и (1.20) можно также получить следующие выражения Z Z 1 2 Z (1 x Z (1 x 1 Z ) x1 2 Z ) x 2,. (1.21) Практическое значение введения класса парциальных молярных величин состоит в том, что между различными парциальными величинами сохраняются по форме

12 термодинамические соотношения, справедливые для обычных молярных термодинамических функций. Например, можно показать, что аналогично (1.2) справедливо соотношение G H TS. (1.22) i i i Частное производное от свободной энергии по мольной доле x при постоянных давлении, температуре и мольных i долях других компонентов ), согласно (1.2) равно G x i p, T, x j i H x i ( x j i p, T, x j i i S T x i p, T, x j i. (1.23) С учетом (1.15) из (1.23) вытекает уравнение (1.22). Таким образом, использование парциальных молярных величин позволяет применить весь математический аппарат химической термодинамики к растворам Относительные парциальные и интегральные термодинамические величины Учитывая невозможность определения абсолютных значений G, H и ряда других термодинамических функций, для количественного описания термодинамических свойств необходим выбор стандартного состояния. В термодинамике растворов в качестве стандартного состояния используют состояние чистого компонента, что позволяет опытным путем получить численное значение разности функции для компонента в растворе и в чистом виде. Согласно Льюису и Рендаллу [34], относительной парциальной величиной является разница между парциальной молярной величиной компонента в растворе и его молярной величиной в состоянии чистого вещества. Для обозначения относительных парциальных мольных величин обычно используется знак (дельта), например G i, H i, S i. Согласно вышеприведенному определению, относительная парциальная молярная свободная энергия, называемая также молярной свободной энергией смешения (образования)

13 i -го компонента, есть изменение полной свободной энергии системы при смешении 1 моля чистого вещества i с бесконечно большим количеством раствора данного состава при постоянных р и Т: 0 G i G i G. (1.24) Аналогичным образом, i 0 H i H i H i, (1.25) 0 S i S i S i. (1.26) Значение G i может быть вычислено из экспериментальных данных как работа, необходимая для обратимого изотермического переноса 1 моля вещества i в раствор. Такой процесс можно осуществить в обратимой концентрационной гальванической цепи типа [24] чистый компонент ионный проводник с ионами Z i i в сплаве Значение ЭДС (Е) такой цепи связано с G i соотношением G i zfe, где z - заряд ионов i, F -= число Фарадея. Если из результатов измерения ЭДС в интервале температур получить уравнение типа E a bt, то можно вычислить также H i и S i H i zfa, S i zfb. Более подробно применение метода ЭДС в термодинамике металлических и полупроводниковых систем описано в Гл.3-6. Термодинамические соотношения, справедливые для обычных термодинамических функций сохраняются по форме также между относительными парциальными величинами [24,35]. Например, аналогично уравнению (1.19), можно записать

14 Z 1 Z 2 x 1 x 2 0. (1.27) x1 x 2 Это уравнение имеет важное практическое значение применительно к G i. Если в двухкомпонентном растворе экспериментально (например, методом ЭДС) измерена относительная парциальная молярная свободная энергия компонента 2 ( G 2 ) в широкой области составов, начиная с x 0, то 2 G1 может быть вычислено интегрированием (1.27) x 2 x 2 G 2 G 1 ( x 2 ) dx 2. (1.28) 1 x x 0 2 Нижний предел интегрирования определяется тем, что при x 2 0, G 1 0. Обычно интегрирование по уравнению (1.28) проводят графически. При практических расчетах удобно пользоваться выражением, полученным интегрированием по частям 2 x 2 G 2 x 2G 2 G 1 ( x 2 ) dx 2. (1.29) 2 (1 x ) 1 x В термодинамике растворов наряду с относительными парциальными молярными величинами компонентов широко используются также относительные интегральные молярные величины, называемые также термодинамическими функциями смешения ( G, H, S ). Относительная интегральная молярная свободная энергия (свободная энергия смешения) есть разность между свободной энергией одного моля раствора и суммой свободных энергий чистых веществ, составляющих раствор. Для бинарного раствора 0 0 G G ( x G x ). (1.30) 1 1 2G 2 Учитывая (1.17) и (1.24), из (1.30) следует выражение G x, (1.31) 1G 1 x 2G 2 согласно которому, свободная энергия смешения есть работа, необходимая для обратимого изотермического образования одного моля раствора из x 1 и x 2 молей двух чистых веществ.

15 Поэтому часто (для химических соединений всегда) G называют молярной свободной энергией образования. Аналогичным образом вводятся понятия относительных интегральных мольных энтропии ( S) и энтальпии ( H ) : 0 0 S S ( x 1 S1 x 2S 2 ) x 1S 1 x 2S 2, (1.32) 0 0 H H ( x 1 H 1 x 2H 2 ) x1h 1 x 2H 2. (1.33) Особое значение имеет функция H, называемая также теплотой смешения или теплотой образования 1 моля раствора. Из сравнения уравнений (1.31)-(1.33) с (1.17) следует, что между относительными парциальными и интегральными мольными термодинамическими функциями имеются соотношения, аналогичные уравнениям между парциальными и интегральными мольными функциями. Несложно показать, что для относительных молярных величин справедливы также уравнения типа (1.21) G G 1 G (1 x1), (1.34) x1 G G 2 G (1 x 2 ), (1.35) x 2 H H 1 H (1 x1 ), (1.36) x1 H H 2 H (1 x 2 ). (1.37) x 2 Расчеты по уравнениям (1.34)-(1.37) можно провести графически (рис.1.1). В термодинамике растворов часто первичными являются данные по концентрационным зависимостям парциальных молярных величин одного из компонентов, получаемые экспериментально, из которых Рис.1.1. Молярная теплота смешения бинарного раствора как функция молярной доли х 2

16 нужно определить соответствующие относительные интегральные мольные функции. В этих случаях проводят интегрирование уравнения Гиббса-Дюгема x 2 G 2 G (1 x 2 ) dx 2, (1.38) 2 (1 x ) 0 которое можно также получить сочетанием (1.29) и (1.31). Для энтальпии смешения это уравнение имеет вид x 2 2 H 2 H (1 x 2 ) dx 2 2 (1.39) (1 x ) 0 Аналогичные уравнения справедливы также для парциальных молярных функций компонента 1. В уравнении (1.38) при x 2 0 G 2 Поэтому для обеспечения точности расчетов при интегрировании рекомендуется использовать не относительную, а избыточную парциальную свободную энергию [35] Избыточные молярные величины. Активности В данном параграфе термодинамические свойства твердых и жидких растворов рассматриваются в сравнении с идеальными растворами. Поэтому вначале коротко рассмотрим основные термодинамические соотношения для идеальных конденсированных растворов. Идеальным считается жидкий или твердый раствор, для которого относительные интегральные объем и энтальпия (теплота смешения) равны нулю: V 0, H 0, а парциальное давление пара каждого компонента над раствором пропорционально его мольной доли (закон Рауля) p i p x [24, 31]. 0 i i Учитывая, что насыщенный пар над идеальным жидким (твердым) раствором является идеальной смесью газов, (г ) химический потенциал i -го компонента в ней ( i ) выражается уравнением [31]

17 где i 0 ( г ) p G i i RT ln, (1.40) p p - парциальное давление компонента i над раствором, 0 pi - давление насыщенного пара над чистым веществом i при температуре Т. Из уравнения (1.40) с учетом закона Рауля следует ( г ) ( г ) G RT ln x. i i i 0 i i x p i 0 i / pi Согласно условию химического равновесия химические потенциалы компонента i в растворе ( i G 1) и в (г ) равновесной с ним паровой фазе ( ) равны: i i i G RT ln x. (1.41) Учитывая это, из уравнения (1.31) следует соотношение i G RT ( x i ln x i ). (1.42) i Из определения идеальных растворов ( H 0 и H i 0 ) для относительных парциальной и интегральной энтропий справедливы выражения G i S i R ln x i, (1.43) T S R x i ln x ). (1.44) ( i Реальные растворы не подчиняются вышеприведенным термодинамическим соотношениям идеальных растворов. Для описания равновесных свойств неидеальных растворов широко используется предложенный Льюисом эмпирический метод активностей [31,34]. Суть метода заключается в том, что в уравнениях (1.41) и (1.43) мольная доля ( x i ) компонента заменяется некоторой величиной a i, названной Льюисом активностью. Введение этой величины позволяет сохранять форму термодинамических соотношений идеальных растворов для реальных растворов. Для жидких и твердых растворов, имеющих

18 относительно небольшие значения давления насыщенного пара, паровую фазу можно считать идеальной смесью газов. Тогда активность a i компонента в таких растворах может быть рассмотрена как отношение давления его пара над раствором ( p i ) к давлению пара над чистым компонентом i при той же температуре: pi a i. (1.45) 0 p Таким образом, для неидеальных растворов i G RT ln. (1.46) i a i Активность связана с концентрацией соотношением a f x, (1.47) i где f i называется коэффициентом активности и характеризует степень отклонения раствора от идеальности. Для идеальных растворов f 1. При положительных отклонениях от закона Рауля f 1, а при отрицательных f 1. В зависимости от характера взаимодействия i компонентов раствора f i может иметь разнообразные типы зависимости от состава и температуры. По определению Скетгарда [24] избыточной парциальной молярной функцией компонента называется отклонение относительной парциальной молярной функции от соответствующей величины для идеальных растворов. Тогда уравнения для избыточной парциальной молярной свободной E энергии ( G i ) и избыточной интегральной молярной свободной энергии раствора i i i E G имеют вид E G i G i RT ln x i RT ln f i, (1.48) G E G RT x ln x x ln x ) RT ( x ln f x ln ). (1.49) ( f 2 соответственно. Для избыточной свободной энергии справедливы также уравнения типов (1.34), (1.35) и (1.38)

19 E E G G 1 G (1 x 1 ) x 1 E E G G 2 G (1 x 2 ) x 2 G E (1 x 2 x 0 E 2 2 G ) (1 x ) 2 2 dx E 2 E, (1.50), (1.51). (1.52) Очевидно, что избыточные парциальная и интегральная энтропии равны соответствующим относительным молярным величинам H E H, H. E i H i Избыточная парциальная молярная энтропия компонента, согласно (1.43), имеет вид E S i S i R ln x i, (1.53) а избыточная интегральная молярная энтропия E S S R ( x ln x ). (1.54) i В 1950г. Даркен применил общие уравнения Гиббса- Дюгема к тройным и многокомпонентным системам и показал, что если известен коэффициент активности одного из компонентов трехкомпонентного раствора, можно без каких либо внетермодинамических допущений вычислить интегральную избыточную молярную свободную энергию раствора и парциальные избыточные свободные энергии компонентов. Полученное Даркеном [35,36] соотношение для избыточной молярной свободной энергии трехкомпонентного раствора имеет вид G E (1 x 2 G E 2 ) x 2 0 x1 x 3 i i x1 x1 2dx 2 x dx x dx, (1.55) 0 0 x 3 0 x1 0 2 где 2. Как видно из (1.55), чтобы вычислить 2 ( 1 x ) E G

20 E раствора необходимо определить значение G 2 для различных значений x 2 при постоянном отношении x / x 1 3 для первого интеграла, а также для различных значений x 2 в бинарных системах 1-2 ( x 3 0 ) и 2-3 ( x 0 ). Определив E 1 G во всей тройной системе, можно по уравнениям типа (1.50) E E вычислить значения G 1 и G 3, а по уравнению (1.48) - f i. Если для граничной бинарной системы 1-3 тройной E системы значения G известны, то согласно Эллиоту и Чипмену [35], для расчета E G тройных растворов (при E известных значениях G 2 ) целесообразно интегрировать уравнение Гиббса-Дюгема при нижнем пределе интегрирования x 2 0 x 2 E E E G 2 G G ( x 2 0) (1 x 2 ) dx 2 2. (1.56) (1 x 0 2 ) x1 Несколько другое решение данной задачи выполнено Вагнером [24]. x 3

21 ГЛАВА 2 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ Подавляющее большинство металлических и полупроводниковых систем характеризуются сложным взаимодействием компонентов и образуют диаграммы состояния с разнообразным чередованием гомогенных и гетерогенных фазовых областей. Экспериментальное изучение термодинамических свойств фаз в таких системах имеет ряд специфических особенностей по сравнению с растворами. Например, для применения одного из основных методов химической термодинамики метода ЭДС к гетерогенным системам необходимо решение, по крайней мере, следующих основных задач [37, 37]. Во-первых, поскольку для определения термодинамических функций в таких системах необходимо проведение измерений ЭДС в гетерогенных фазовых областях, то использование этих данных для расчетов парциальных молярных функций требует специального анализа, так как в отличие от гомогенных, в гетерогенных системах температурный коэффициент ЭДС кроме парциальной молярной энтропии одного из компонентов характеризует также изменение составов сосуществующих фаз гетерогенной смеси (или хотя бы одного из них) вдоль границ раздела фазовых областей на диаграмме состояния. Во-вторых, необходим анализ поведения самих парциальных молярных функций в гетерогенных фазовых областях и на границах фазовых областей. Наконец, в-третьих, необходима разработка методики строгого расчета интегральных термодинамических функций фаз в сложных гетерогенных системах по известным значениям парциальных молярных величин одного из компонентов и фазовой диаграммы. Несмотря на то, что принципы термодинамики фазовых равновесий в завершенном виде представлены еще в классических работах Гиббса и Ван-дер-Ваальса [32,39] и в дальнейшем конкретизированы для различных случаев [24,40-43], до 80-х годов прошлого столетия не были разработаны конкретные методики вычисления интегральных термодинамических

22 функций тройных и более сложных фаз из парциальных термодинамических функций одного из компонентов и координат фазовых областей на диаграмме состояния. Одним из авторов показано [18,44-46], что эта проблема может быть решена путем использования концепции парциальных гетерогенных функций (ПГФ) Г.Ф.Воронина [37,38], позволяющей распространить известные методы расчета интегральных термодинамических функций гомогенных систем к гетерогенным. В данной главе, учитывая вышеизложенное, рассмотрены термодинамические функции гетерогенных систем. Особое внимание уделено описанию метода ПГФ и его применение к бинарным, тройным и более сложным гетерогенным системам, что лежит в основе разработанной методики комплексного исследования фазовых равновесий и термодинамических свойств тройных и более сложных гетерогенных систем методом ЭДС Двухфазные равновесия в двухкомпонентных системах Согласно правилу фаз Гиббса, при постоянных давлении и температуре двухфазные равновесия в двухкомпонентных системах нонварианты, т.е. составы сосуществующих фаз в двухфазной смеси постоянны. Рассмотрим систему А-В, состоящую из смеси α- и β- фаз. Общее число молей в смеси обозначим через n, а мольные доли компонентов А и В как x 1 и x 2 соответственно. Эти характеристики для сосуществующих равновесных фаз α и β Рис.2.1. Применение правила рычага для расчета относительных количеств фаз в двухфазной смеси обозначим n 1, x 1, x 2 и n 1, x 1, x. В соответствии с правилом 2 рычага, относительные количества фаз в этой двухфазной смеси определяются соотношениями

23 (рис.2.1): MN LN LM LN 2 2 n x x, n x x n x x. n x x При заданном числе молей системы, например, при n 1, относительные числа молей отдельных фаз является линейной функцией состава гетерогенной смеси n n 2 2 x x, (2.1) x x x x. (2.2) x x так как, согласно правилу фаз, в правых частях соотношений (2.1) и (2.2) все величины, кроме x 2, постоянны. Поэтому если интегральные молярные ( G, H, S и др.) или относительные интегральные молярные функции ( G, H, S и др.) двухфазной смеси рассматривать как функции x 2, получим линейные зависимости. Например, H H n H n или x2 x2 x2 x2 H H H, (2.3) x x x x где H - энтальпия образования двухфазного сплава, H и H - энтальпии образования равновесных фаз и. В двойных системах без образования промежуточных фаз и с ограниченной растворимостью на основе исходных компонентов такие Рис.2.2. Молярная теплота смешения для бинарной системы с ограниченной взаимной растворимостью компонентов

24 зависимости (при положительном отклонении от идеальности) имеют вид, приведенный на рис.2.2. Концентрационная зависимость относительной интегральной молярной функций, например теплоты смешения при наличии промежуточных фаз (например, и ) практически постоянного состава имеет вид рис.2.3, т.е. состоит из трех прямых A, и B с точками излома при стехиометрических составах промежуточных фаз и. Рис.2.3. Интегральная молярная теплота смешения для бинарной системы с четырьмя фазами (А,,, В) с узкими областями гомогенности Рис.2.4. Концентрационные зависимости активностей а1 и а2 бинарной системы с ограниченной растворимостью компонентов Из условия химического равновесия в гетерогенной системе следует, что при постоянных р и Т в двухфазной смеси химические потенциалы и активности каждого компонента будут иметь постоянные значения, независимо от валового состава сплава. Поэтому изотермы a 1 ( a 2 ) и ) для двойной системы с ограниченной взаимной G 1 ( G 2 растворимостью компонентов должны иметь вид рис.2.4 и 2.5 а для систем с промежуточной фазой переменного состава рис.2.6. Как видно, активности и относительны парциальные молярные свободные энергии компонентов в однофазных областях являются функциями состава, а в двухфазных остаются постоянными независимо от состава. В двойных системах, образующих промежуточную фазу с очень узкой областью гомогенности эти зависимости указанных свойств имеют скачкообразный характер (рис.2.7).

25 Рис.2.5. Относительные парциальные молярные свободные энергии для бинарной системы с ограниченной взаимной растворимостью компонентов Рис.2.6. Относительные парциальные молярные свободные энергии для бинарной системы с тремя фазами (,,) переменного состава Графики на рис имеют большое практическое значение, заключающееся в использовании подобных концентрационных зависимостей диаграмм "составсвойство" в физико-химическом анализе [1,18]. Экспериментально определив G i и a i для одного из компонентов двухкомпонентной системы и построив графики типов рис , можно обнаружить наличие в Рис.2.7. Активности а1 и а2 в бинарной системе с ограниченной растворимостью на основе компонентов и соединением АВ с узкой областью гомогенности исследуемой системе твердых растворов и промежуточных фаз и с высокой точностью разделить их области гомогенности и сосуществования. Построение и анализ таких изотерм при различных температурах позволяет построить полную Т-х диаграмму состояния системы. На этом базируется использование равновесных методов химической термодинамики, в частности, метода ЭДС, для изучения фазовых равновесий в конденсированных системах.

26 Необходимо особо отметить, что при постоянных давлении и температуре общие термодинамические уравнения (1.17) и (1.31) справедливы также для гетерогенных областей, причем x 1 и x 2 в них отвечают мольным долям компонентов не в отдельных фазах, а в гетерогенной смеси. Для гетерогенных областей действительно также уравнение Гиббса-Дюгема (1.27) (применительно к G ), (1.28), (1.29), (1.34), (1.35) и (1.38), так как в (1.27), (1.34), (1.35) частные производные равны нулю, а в (1.28), (1.29) и (1.38) G 2 const. Таким образом, если относительная парциальная свободная энергия одного из компонентов ( G2 ) двухфазной смеси в двойной системе известна как функция состава, то с помощью уравнений термодинамики растворов можно рассчитать G1 и G. Рассмотрим особый случай, имеющий важное практическое значение. Допустим, что растворимость на основе исходных компонентов, а также область гомогенности промежуточной фазы (например АВ) ничтожно малы. Тогда интегрирование уравнений (1.28), (1.29) и (1.38) переходит в суммирование, так как при T const во всей области АВ+В значение G A const. В конечном случае из (1.29) и (1.38) следуют выражения G, A G B 1 1 G ( A0,5B 0, 5 ) G A G B. 2 2 Особенности термодинамических расчетов в двойных системах с несколькими промежуточными фазами постоянного состава, а также в системах с чередующимися одно- и двухфазными областями подробно будут рассмотрены в Гл.3 (подраздел 3.4). В заключении отметим, что, зная температурную зависимость G, из уравнения Гиббса-Гельмгольца можно вычислить H и S фаз в гетерогенных системах

27 G H G T, (2.4) T H G S. (2.5) T Однако расчеты H и S фаз в гетерогенных системах связаны с рядом принципиальных трудностей. Сложность заключается в том, что при термодинамических исследованиях температурная зависимость G вычисляется через относительную парциальную молярную свободную энергию одного из компонентов, например, из данных измерений ЭДС обратимых концентрационных цепей в определенном интервале температур. В отличие от гомогенных в гетерогенных сплавах температурный коэффициент ЭДС отражает не только относительную парциальную молярную энтропию, но и изменение составов сосуществующих фаз с температурой. Поэтому решение задачи полного термодинамического исследования гетерогенной бинарной системы требует дополнительного анализа поведения парциальных молярных величин в гетерогенных фазовых областях. Подобный анализ, проведенный Г.Ф.Ворониным [37,38], описывается ниже Метод парциальных гетерогенных функций (двухкомпонентные системы) Метод парциальных молярных величин, введенный в практику термодинамических исследований Льюисом, как было показано выше (Гл.1, подраздел 1.2), предназначался для гомогенных систем. Однако в определении парциальной мольной величины нет ограничения, связанного с фазовым состоянием термодинамической системы: число молей, мольные доли, интегральные термодинамические функции и их превращения в соотношениях (1.14) и (1.15) имеют ясный физический смысл также для гетерогенных сплавов. Поэтому указанные равенства формально можно применить и к парциальным термодинамическим величинам компонента гетерогенной смеси. Согласно Г.Ф.Воронину [37,38], такое расширение области использования парциальных мольных величин

28 позволяет рассматривать многофазные смеси как самостоятельные термодинамические системы с присущими им, а не отдельным фазам смеси свойствами. Целесообразность такого подхода к термодинамическому описанию гетерогенных систем обусловлена, по крайней мере, двумя причинами. Во-первых, гетерогенные системы обладают рядом своеобразных свойств, не присущих гомогенным. Например, в отличие от однофазных систем их теплоемкость может быть бесконечно большой, а давление насыщенного пара может уменьшаться с ростом температуры. Во-вторых, методы термодинамики растворов широко применяются при исследовании систем, в которых многофазные смеси являются неотъемлемой частью, а иногда даже единственным объектом экспериментального изучения. Например, в металлических и полупроводниковых системах часто встречаются фазы с очень узкими областями гомогенности. Как правило, такая промежуточная фаза рассматривается как индивидуальное химическое соединение постоянного состава, а её интегральные термодинамические функции рассчитываются по доступным экспериментальным данным о парциальных мольных термодинамических величинах граничащих с ней гетерогенных смесей. В большинстве работ по изучению термодинамических свойств двойных металлических и полупроводниковых систем методом ЭДС используется именно этот путь. Однако, несмотря на широкое практическое применение такого подхода, его термодинамическое обоснование далеко не безупречно. Учитывая вышеизложенное, Г.Ф.Воронин [37,38], используя обобщенное уравнение фазовых равновесий [40], провел анализ термодинамического поведения парциальных молярных величин в двухкомпонентных двухфазных смесях. Для этой цели им использован оригинальный путь: введен новый класс термодинамических функций парциальные молярные функции гетерогенных смесей или более коротко парциальные гетерогенные функции (ПГФ), дополняющий аналогичное семейство функций гомогенных систем. Это дополнение делает метод термодинамики растворов более приемлемым для анализа

29 многокомпонентных гетерогенных систем со сложным характером фазовых равновесий. Рассмотрим двухфазные равновесия в двухкомпонентной системе методом ПГФ. Применим определение парциальной молярной величины к двухфазной смеси в двухкомпонентной системе А-В, существующей при некоторой температуре Т и в интервале от x до x мольных долей компонента В: A 1 xbx A 1 xb x. Допустим, что для мольных долей компонента В в гетерогенной смеси (x) справедливо x x x. При равновесном добавлении 1 моля компонента А к бесконечно большому количеству такой смеси составы обеих фаз, очевидно, не изменятся, но произойдет равновесное изменение количественного соотношения сосуществующих фаз согласно уравнению реакции x A x x x x x 1 xb x A A1 x B x. (2.6) Таким образом, парциальная молярная величина компонента в гетерогенной смеси представляет собой изменение соответствующей интегральной величины при равновесном превращении сосуществующих фаз с участием 1 моля чистого компонента А. Обозначим через Z (x) любую интегральную молярную термодинамическую функцию двухфазной смеси, Z (x ) и Z (x ) - аналогичные функции её равновесных фаз, а Z A - парциальная молярная функция компонента А в двухфазной смеси. Тогда в соответствии с реакцией (2.6) x x Z A Z ( x ) Z ( x ). (2.7) x x x x Аналогичное выражение имеет парциальная молярная функция компонента В в гетерогенной смеси Z B 1 x 1 x Z ( x ) Z ( x ) x x x x. (2.8) Рис.2.8. Зависимость интегральной термодинамической функции Z (кроме G) от состава

30 Соотношения (2.7) и (2.8) нетрудно получить также графически (рис.2.8). Из подобия треугольников abc и cde следует соотношение ab cd, bc de что равносильно равенству Z A Z( x) Z( x) Z( x), x x x из которого вытекает уравнение (2.7). Аналогичным образом из подобия треугольников cde и ekl вытекает уравнение (2.8). Согласно уравнению (1.16), для равновесных фаз рассматриваемой гетерогенной смеси Z ( x ) (1 x ) Z ( x ) x Z ( x ), (2.9) A Z ( x ) (1 x ) Z ( x ) x Z ( x ), (2.10) A где Z A ( B ) ( x ) и Z A ( B ) ( x ) - парциальные молярные функции компонентов в равновесных фазах. Подставив (2.9) и (2.10) соответственно в уравнения (2.7) и (2.8), получим Z A x x Z x x B B B 1 x 1 x ( x ) Z B ( x ) Z A ( x ) Z A ( x ) x x, (2.11) (1 x)(1 x) x x Z B Z ( x) Z ( x) Z ( x) Z ( x) (2.12) A A x x 1 x B B 1 x Исходя из этих выражений, Г.Ф.Ворониным сформулированы следующие положения, характеризующие парциальные молярные свойства гетерогенных смесей [37,38]: 1. Парциальные мольные величины гетерогенной смеси не зависят от ее валового химического состава, а определяются только свойствами равновесных фаз. Это вытекает из того, что в уравнения (2.11) и (2.12) входят составы сосуществующих фаз ( x и x ), а не двухфазной смеси ) (x. По этой причине парциальные молярные функции гетерогенной смеси формально должны удовлетворять

31 дифференциальным уравнениям Гиббса-Дюгема, поскольку их производные по составу равны нулю при любых x в пределах x x x. Отметим, что аналогичный вывод можно получить, не прибегая к методу ПГФ. 2. Парциальные функции гетерогенной смеси могут быть использованы вместо соответствующих парциальных величин для вычисления соответствующих интегральных мольных свойств. Докажем это. Напишем уравнения типов (2.7) и (2.8) для относительных молярных термодинамических функций гетерогенной смеси x x x x Z A Z ( x ) Z ( x ), (2.13) x x x x 1 x 1 x Z B Z ( x ) Z ( x ). (2.14) x x x x Из (2.13) и (2.14) вытекают выражения Z ( x ) (1 x ) Z x, (2.15) A Z B Z ( x ) (1 x ) Z x, (2.16) A Z B обосновывающие использование данных по парциальным мольным характеристикам, полученным из измерений в гетерогенных фазовых областях. Однако необходимо особо отметить, что это обоснование является далеко не полным, так как остается не выясненным вопрос о том, при каких условиях экспериментов можно получить значения функций Z или Z (x ) и Z (x ), необходимые для проведения расчетов. Подробный анализ этого вопроса применительно к методу ЭДС будет приведен в главе 3. Легко показать, что все уравнения, связывающие интегральные свойства с обычными парциальными функциями и с парциальными функциями гетерогенных смесей, имеют одинаковый вид. Так, например, для относительной интегральной молярной функции Z (x) гетерогенной смеси, согласно (2.15) и (2.16), имеем

32 Z ( x) (1 x) Z x (2.17) A Z B Значение функции Z (x) двухфазной смеси можно найти из соответствующих функций равновесных фаз с использованием правила рычага. 3. Согласно условиям химического равновесия G G A B ( x ) G ( x ) G A B ( x ) ( x ). (2.18) Применяя уравнения (2.11) и (2.12) к свободной энергии с учетом (2.18), получаем G A G A ( x ) G A ( x ) (2.19) G B G B ( x ) G B ( x ). Равенства для энтальпии и энтропии, аналогичные (2.18), не вытекают из общих условий фазовых равновесий, что означает разрыв указанных функций на границе области гомогенности фазы. Связь ПГФ с Т-х диаграммой. Вышеприведенные уравнения (2.11) и (2.12) для парциальных молярных функций гетерогенных смесей включают в себя свойства обоих компонентов в обеих фазах. Располагая данными о форме кривых фазовых равновесий, можно получить более простые соотношения, связывающие ПГФ с термодинамическими функциями одной из равновесных фаз гетерогенной смеси. Графическим проявлением условий (2.19) являются кривые фазовых равновесий, например, если обе сосуществующие фазы кристаллические, то это сопряженные кривые распада, характеризующие равновесие ( Кр.) ( Кр. ). В общем случае граничная концентрация фазы (например, x ) является функцией температуры. Поэтому дифференцируя равенства (2.19) по температуре, получим d dt d dt G A G A dx G A T x, (2.20) dt x G B G B dx G B. (2.21) T x dt x T T

33 Из этих уравнений с учетом связи между G, H и S вытекают выражения S S A B S S A B G A dx ( x ), (2.22) x dt x x G B dx ( x ). (2.23) x dt xx Используя уравнение Гиббса-Дюгема (1.31), выражение (2.23) можно переписать в виде S B S B 1 x G A dx ( x ). (2.24) x x dt x x Для энтальпии эти выражения имеют аналогичный вид H A H A G A dx ( x ) T (2.25) x dt x x 1 x G A dx H B H B ( x ) T (2.26) x x dt x x Уравнения (2.20)-(2.26) выражают парциальные термодинамические функции гетерогенных смесей через свойства одной из равновесных фаз. Подобные выражения также могут быть получены для граничной концентрации второй фазы (x ). Анализ уравнений (2.22)-(2.26) приводит к следующему важному выводу: при практически вертикальных границах рассматриваемой двухфазной области на Т-х диаграмме, т.е, при выполнении условий d x / dt 0 и d x / dt 0 S H A A S A H ( x ) S A A ( x ) H ( x ) A ( x ) (2.27) Равенства (2.27) обосновывают возможность и определяют условия использования данных парциальных молярных величин, полученных экспериментально (например, методом ЭДС) из измерений в гетерогенных фазовых областях двойной системы. В заключении отметим, что, если в уравнениях (2.22)-

34 (2.27) равновесные фазы гетерогенной смеси находятся в различных гетерогенных состояниях, например, в жидком и твердом, то парциальные свойства гетерогенной смеси следует отнести к одному из агрегатных состояний, т.е. в качестве стандартного состояния можно выбрать жидкое (L) или кристаллическое (S ) состояние чистого компонента. Так, если фаза состава x является жидкой, а фаза состава x - кристаллической, то уравнение (2.25) может быть представлено в следующих формах H H G A dx, H A, S ( x ) T (2.28) x dt A S A x x G A dx, L H A, L ( x ) T (2.29) x dt x x G A dx H A, S H A, L ( x ) H A T (2.30) пл x dt x x В уравнении (2.30) H Aпл - энтальпия плавления чистого компонента А при температуре Т Т Т ). ( пл 2.3. Применение метода ПГФ к многокомпонентным системам Использование парциальных молярных величин гетерогенных смесей для термодинамического описания фазовых равновесий в тройных и более сложных системах делает термодинамические уравнения более приспособленными для такого анализа. В тройных системах анализ поведения парциальных гетерогенных функций трехфазных ( Z ) и двухфазных ( Z ) смесей вдоль соответствующих кривых фазовых равновесий позволяет обосновать применение равновесных методов химической термодинамики, в частности измерений ЭДС концентрационных гальванических элементов, к гетерогенным фазовым областям и определить условия использования экспериментальных характеристик, полученных из измерений в гетерогенных областях для

35 расчета парциальных термодинамических (ПТФ) и интегральных термодинамических функций (ИТФ). Рассмотрим трехфазные равновесия в трехкомпонентной системе при постоянных давлении и температуре. Согласно правилу фаз, при этих условиях данное равновесие нонвариантно ( s k f ), что означает, что при p, T const составы сосуществующих фаз в трехкомпонентной смеси, также как и двухфазной смеси в двухкомпонентной системе является постоянным. На изотермическом сечении T x y диаграммы это соответствует треугольнику, вершины которого отвечают составам трех сосуществующих фаз (,, ), а три стороны двухфазным смесям (,, ) (рис.2.9). Согласно определению, парциальная молярная функция компонента А гетерогенной смеси есть приращение соответствующего интегрального свойства бесконечно большого количества смеси при равновесном добавлении к ней 1 моля чистого компонента А. Поскольку в пределах трехфазной области составы фаз постоянны независимо от валового состава смеси, то добавление к ней 1 моля чистого компонента А приведет к равновесному превращению сосуществующих фаз с Рис.2.9. Изотермическое сечение тройной изменением их системы с ограниченной растворимостью на основе компонентов. относительных количеств, которые Пунктирная линия-лучевой разрез типа А-ВуС1-у могут быть определены с использованием правила центра тяжести треугольника [47]. Таким образом, парциальная молярная функция трехфазного сплава в трехфазной системе представляет собой изменение соответствующей интегральной величины в процессе равновесного превращения сосуществующих фаз с

36 участием 1 моля чистого вещества. Написав общее уравнение для такой реакции, можно получить соотношения, связывающие парциальные молярные функции трехфазной смеси с соответствующими интегральными свойствами сосуществующих фаз, аналогично двухфазным смесям двухкомпонентных систем. Опустим громоздкие математические выражения и ограничимся замечанием о том, что при использовании метода ПГФ математический аппарат термодинамики трехкомпонентных растворов сохраняет свою форму для трехфазных смесей тройных систем. Для сосуществующих фаз трехфазной смеси из общего термодинамического уравнения получаем: Z ( x, y) x Z ( x, y) yz ( x, y) (1 x y) Z ( x, y) (2.31) A B Z ( x, y ) x Z ( x, y) y Z ( x, y) (1 x y) Z ( x, y ) (2.32) A B Z ( x, y ) x Z ( x, y ) y Z ( x, y ) (1 x y ) Z ( x, y ) (2.33) A B где Z ( x, y), Z ( x, y), Z ( x, y ) - относительные интегральные молярные термодинамические функции равновесных, и -фаз трехфазной смеси в системе А-В-С; Z A( B, C ) y ( x, ), Z x, y ), Z ( x, ) - относительные A( B, C ) ( A( B, C ) y парциальные молярные функции компонента А(В,С) в сосуществующих фазах; x ( x, x ) и y( y, y ) - мольные доли компонентов А и В в фазе (, ) гетерогенной смеси. Выводы, полученные в подразделе 2.2 и характеризующие парциальные молярные функции двухфазных двухкомпонентных систем, могут быть также применены к трехфазным смесям трехкомпонентных систем: 1. При постоянных р и Т парциальные молярные функции компонентов в трехфазных областях на диаграмме состояния не зависят от состава ( Z A( B, C )) p, T const 2. При расчете интегральных свойств равновесных фаз и трехфазного сплава [ Z ( x, y)] вместо обычных парциальных C C C

37 молярных величин могут быть использованы соответствующие парциальные молярные функции компонентов в трехфазной смеси: Z ( x, y) x Z y Z (1 x y) Z (2.34) A B ( x, y) x Z A y Z B (1 x y Z C (2.35) Z ) Z ( x, y ) x Z y Z (1 x y ) Z (2.36) A A B B Z ( x, y) xz yz (1 x y) Z (2.37) C C C 3. Согласно условию химического равновесия, относительные парциальные изотермические потенциалы каждого компонента в сосуществующих фазах трехфазной смеси равны. Например, для компонента А: G A ( x, y) G ( x, y ) G ( x, y Аналогично равенству (2.19) можно записать A G G ( x, y) G ( x, y) G ( x, y ) (2.38) A Очевидно, справедливы также равенства A G G ( x, y; x, y ) G ( x, y ; x, y ) G ( x, y; x, y ) (2.39) A A A Равенства типа (2.38) и (2.39) могут быть также записаны и для компонентов В и С. В (2.39) G A - относительные парциальные молярные свободные энергии компонента А в двухфазных смесях, граничных с трехфазной областью (рис.2.9). В общем случае, однако, в двухфазных смесях G A ( G B, G C ) является функцией состава, так как двухфазные равенства в трехкомпонентной системе при p, T const являются моновариантными ( f 3 2 1). На изотермических сечениях Т-х-у диаграммы это выражается тем, что в двухфазных областях при изменении валового состава сплава во всех направлениях, кроме совпадающих с направлениями коннодных линий, меняются составы обеих сосуществующих фаз или одной из них. A A A )

38 Как было показано выше (подраздел 2.2), математический аппарат метода ПГФ позволяет рассмотреть двухфазную смесь как самостоятельную часть системы со своими парциальными ( Z ) и интегральными характеристиками, т.е. как "квазифазу" постоянного состава. Поэтому применение метода ПГФ к двухфазным сплавам трехкомпонентной системы позволяет формально считать их "квазифазами" переменного состава. При таком подходе весь математический аппарат термодинамики двухкомпонентных растворов формально сохраняет свою форму для двухфазных смесей трехкомпонентных систем. Связь Z и Z с Т-х-у диаграммой. Согласно условию фазового равновесия относительная парциальная свободная энергия компонента А в трехфазной смеси и в каждой из фаз при любой температуре равны. Например, G ( T ) G ( T, x, y) (2.40) A A Правая часть равенства (2.40) показывает изменение G A фазы вдоль кривой трехфазного равновесия ; x, y - координаты этой кривой при данной температуре на Т- х-у диаграммы системы А-В-С. Дифференцируя равенство (2.40) по температуре, получим или d dt G A G T A x, y G x A T dx G dt y A T dy dt (2.41) G A dx G A dy S A S A ( x, y) (2.42) x dt y dt T Для относительной парциальной молярной энтальпии компонента А в трехфазной смеси получаем G A dx G A dy H A H A ( x, y) T (2.43) x dt y dt T T Аналогичным образом, можно получить T

39 соответствующие выражения, связывающие S A ( B, C ) и H A( B, C ) с S A ( B, C ) и H A( B, C ) всех сосуществующих фаз трехфазной смеси. Если рассмотреть политермический разрез типа A B y C 1 y в тройной системе, то граница раздела между двухфазной и трехфазной областями (рис.2.9) будет иметь вид кривой, аналогичной кривой двухфазного равновесия в двухкомпонентной системе. Координаты этой кривой при любой температуре отвечают двухфазному сплаву Ax* ( ByC1 y ) 1x * (где x * - мольные доли компонента А вдоль кривой трехфазного равновесия на разрезе из условия фазовых равновесий вытекает равенство A B y C1. Тогда y G ( T ) G ( x*, T ) (2.44) A Дифференциал этого равенства по температуре приводит к получению соотношений, связывающих S A ( H A ) с S A ( H A ) граничных двухфазных смесей тройной системы d dt H A A G G A A dx * G A (2.45) T x * dt x* G A dx * S A S A ( x*) (2.46) x * dt H A T T G A dx * ( x*) T (2.47) x * dt T Аналогичные соотношения могут быть получены также между S A( B, C )( H A( B, C )) и S A( B, C )( H A( B, C )) вдоль всех границ фазовых областей. Учитывая справедливость равенства типа G A ( x, y; x, y ) G ( x, y) G ( x, y) A A

40 вдоль границы различных двухфазных равновесий (,, ) в тройной системе (рис.2.9) и рассматривая политермический разрез типа A B y C1 y, пересекающий поверхность двухфазного равновесия при составе 0 A 0 ( ByC1 y ) 1 0 x (где x - мольные доли А вдоль линии x двухфазного равновесия при данной температуре), можно также получить уравнения, связывающие ( x ) и 0 ( x ) с ( x ) и ( x ) : H A S A 0 H A 0 G A dx S A ( x ) S A ( x ) (2.48) 0 x dt G A dx H A ( x ) H A ( x ) T (2.49) 0 x dt T Аналогичные выражения можно вывести и для других компонентов вдоль всей линии двухфазного равновесия по соответствующим лучевым политермическим разрезам. Из анализа уравнений (2.42), (2.43), (2.46)-(2.49) следует, что при вертикальном расположении кривых трехфазных равновесий, и, плоскостей двухфазных равновесий, и, а также линейчатых плоскостей раздела между трехфазной областью и граничными двухфазными областями, справедливы равенства T S A S S ( x, y) (2.50) A A 0 0 S ( x ) S ( x ) (2.51) A A S S (x *) (2.52) A A H H ( x, y ) (2.53) A A 0 0 H A( x ) H A ( x ) (2.54) H H (x *) (2.55) A A Таким образом, при строго вертикальных границах 0

41 раздела фазовых областей (кроме стехиометрического состава химического соединения практически постоянного состава) скачки парциальных термодинамических функций на этих границах отсутствуют. Это приводит к важному выводу: при указанных условиях из измерений ЭДС в гетерогенных фазовых областях могут быть вычислены парциальные молярные функции граничных составов равновесных фаз, которые равны соответствующим ПГФ. Получив полную картину концентрационных зависимостей ЭДС в тройных системах и применив математический аппарат термодинамики растворов, можно рассчитать парциальные и интегральные термодинамические функции образования сплавов независимо от их фазового состава. Подробный анализ выбора рациональных вариантов таких расчетов для различных типов Т-х-у диаграмм приведен в Гл.3.

42 ГЛАВА 3 ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ. МЕТОД ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИХ СИЛ 3.1. Некоторые вопросы термодинамических экспериментов и надежности их результатов Эффективное применение химической термодинамики в различных областях науки и техники, в частности, в неорганическом материаловедении невозможно без наличия надежных и высокоточных термодинамических данных. Как показывает многолетняя практика термодинамических исследований неорганических, в частности металлических и полупроводниковых систем, подобные наборы данных получаются, как правило, экспериментальными методами химической термодинамики [13-30]. Методы экспериментальной термодинамики можно условно разделить на прямые и косвенные. Первые позволяют определить изучаемую величину непосредственно и поэтому являются более точными. В косвенных методах для нахождения искомой величины помимо экспериментальных данных требуется выполнение определенных термодинамических расчетов. Однако деление экспериментальных методов термодинамики на прямые и косвенные носит довольно условный характер. Это проявляется, в первую очередь, в том, что в любом методе непосредственно измеряется не термодинамические функции, а значения определенных параметров температуры, давления, массы и разности потенциалов. Затем из этих первичных данных рассчитывается определенная термодинамическая функция. Например, из калориметрических данных (температура) непосредственно вычисляется энтальпия и теплоемкость вещества. Энергия Гиббса процесса непосредственно вычисляется из данных измерений давления пара и ЭДС, а его энтальпия и энтропия находится косвенно по уравнению Гиббса-Гельмгольца. Косвенные расчеты приводят к некоторому уменьшению точности полученных данных.

43 С другой стороны, если калориметрия является прямым методом для определения энтальпии и теплоемкости, то равновесные методы (ЭДС, давление пара и т.д.), отнесенные к косвенным, являются прямыми для энергии Гиббса и косвенными для энтальпии и энтропии. Таким образом, при применении всех экспериментальных методов для получения надежного набора данных наряду с прямым экспериментом неизбежно использование термодинамических расчетов. При экспериментальном исследовании сложных систем особенно равновесными методами, термодинамические расчеты существенно усложняются и для корректности их выполнения требуется дополнительная информация. Эти расчеты проводятся по термодинамическим соотношениям, связывающим между собой различные термодинамические функции и параметры. В зависимости от поставленной задачи можно выбрать такой экспериментальный метод, с помощью которого непосредственно с наибольшей точностью определяется наиболее важное свойство, а другие функции, входящие в набор термодинамических данных, находятся с помощью дальнейших термодинамических расчетов Исходя из сочетаний различных способов решения уравнения Гиббса-Дюгема для двойных систем Г.Ф.Ворониным [43] выделены следующие варианты корректных расчетов термодинамических функций, представляющие наибольший практический интерес: 1) расчет неизвестных термодинамических функций из диаграмм состояния и известных термодинамических функций; 2) расчет термодинамических функций из калориметрических измерений и диаграмм состояния. Учитывая возможности и трудоемкость экспериментальных методов изучения термодинамических свойств сложных фаз, для решения конкретной задачи определения интегральных термодинамических функций твердых фаз в тройных полупроводниковых системах в практическом отношении более целесообразным считается использование первого варианта. Один из путей его реализации заключается в введении в традиционной комплекс экспериментальных методов исследования фазовых равновесий (ДТА, РФА,

44 микроструктурный анализ и др.) метода ЭДС [18, 81]. Измерения ЭДС обратимых концентрационных элементов типа - А /жидкий электролит +А +2 / (А-B-C) + позволяют определить или уточнить границы раздела фазовых областей на диаграмме состояния исследуемой системы и рассчитать парциальные термодинамические функции одного из компонентов (А); а общий контур T-x-y диаграммы, построенный традиционными методами используется для рационального выбора составов сплавов для изучения методом ЭДС, необходимых и достаточных для контроля и уточнения границ фазовых областей на диаграмме состояния и расчета парциальных термодинамических функций. Кроме того, диаграмма состояния, предъявляя определенные требования к характеру концентрационных и температурных зависимостей ЭДС, позволяет выявить возможные их отклонения от обратимости (например, установление не равновесного, а "смешанного" потенциала [24]). Получаемые экспериментальные данные при известных значениях интегральных термодинамических функций ряда фаз граничных бинарных систем позволяют строго вычислить интегральные термодинамические функции тройных фаз переменного состава интегрированием уравнения Гиббса-Дюгема по лучевым разрезам типа A-BbCc, с использованием метода парциальных гетерогенных функций (ПГФ), предложенного в работах [37, 38] (более подробно см. подраздел 3.5). Точность прямого определения термодинамических функций из экспериментальных данных определяет максимально достижимую точность каждого метода и зависит от точности измерительного прибора. В современных измерительных приборах относительная погрешность измерений составляет и может быть уменьшена еще на несколько порядков [30]. Наиболее важные и часто используемые при различных термодинамических расчетах термодинамические функции свободная энергия Гиббса (G ), энтальпия (H ), энтропия (S ) и теплоемкость ) (c. Две последние имеют естественные точки отсчета, определяемые постулатом Планка. Для энтальпии и энергии Гиббса такая точка отсчета отсутствует. Поэтому их

45 численные значения являются величинами относительными. Для многокомпонентных фаз химических соединений или растворов наиболее удобной точкой отсчета этих функций является соответствующее свойство составляющих их чистых компонентов. Другими словами, значения G и H чистых веществ условно принимаются равными нулю. При таком подходе соответствующие функции многокомпонентных фаз являются термодинамическими функциями образования (для растворов - смешения). Подобная стандартизация термодинамических данных подразумевает, что важнейшими функциями многокомпонентной фазы являются свободная энергия 0 Гиббса образования ( G ), энтальпия образования ( H ), f 0 абсолютные энтропия ( S ) и теплоемкость ( C ). Для сопоставления данных, полученных при различных условиях, принято использование стандартных условий (приведение данных к стандартным условиям) ( T 298,15K ; p Па =1атм 760 мм.рт.ст). Имея надежные данные для C р в широком интервале температур можно рассчитать значения указанных функций для любой температуры [31,33]. В связи с вышеизложенным, в термодинамических справочниках и банках данных, как правило, приводятся термодинамические функции образования и энтропии для стандартного состояния, а также значения теплоемкостей в широком интервале температур (или уравнения температурной зависимости теплоемкости). Поэтому основной целью термодинамического эксперимента является получение надежных наборов вышеуказанных термодинамических функций для исследуемых веществ. Качество получаемых термодинамических данных определяется понятиями достоверность и точность [30]. Достоверность отражает степень соответствия найденных величин с истинными. Близость между этими величинами достигается в случаях, когда результаты экспериментальных измерений не содержат значительных систематических ошибок. Подтверждением этому обычно служит хорошая воспроизводимость измерений, проведенных 0 p f 0

46 на разных экспериментальных установках разными исследователями. Более достоверными являются воспроизводимые данные, полученные различными методами или различными модификациями одного метода. Для численного выражения надежности (достоверности) изучаемой величины используется понятие точность. Точностью данных называют их рассеяние относительно среднего значения результатов измерений. При этом постулируется, что это среднее значение максимально близко (или равно) к истинному значению свойства. Точность величины, в принципе, следует рассчитать на основе общей воспроизводимости различных измерений. Однако такие "межлабораторные" [30] эксперименты проводятся редко. Поэтому достоверность и точность данных измерений в значительной степени зависит от опыта экспериментатора, который должен предвидеть и устранить причины возможных ошибок, а также обработать полученные данные по общепринятым критериям статистической теории ошибок [48]. К сожалению, нередко публикуемые в научной литературе результаты экспериментальных данных не оцениваются по этим критериям, а иногда даже не сопровождаются сведениями, необходимыми для таких оценок. На качество экспериментальных термодинамических данных сильно влияет и качество экспериментальных установок. Это особенно касается экспериментов, проводимых методом ЭДС, где помимо серийных измерительных приборов используются нестандартные установки (электрохимическая ячейка, нагревательная установка, термопары и т.д.), собранные специально для изучения отдельной группы объектов. В таких случаях качество экспериментальных данных существенно зависит от опыта и профессионализма экспериментаторов, от их умения максимально выполнить требования к эксперименту, учитывать мельчайшие детали при сборке установок и проведении измерений (соответствующие требования к экспериментам методом ЭДС подробно описаны в Гл.4). Согласно рекомендации IUPAC Международного Союза по Теоретической и Прикладной Химии установлены следующие уровни надежности термодинамических данных: 1)рекомендуемые, 2)предварительные, 3)сомнительные и

47 4)неверные [25,30]. Рекомендуемыми считаются величины, полученные, по меньшей мере, двумя разными группами исследователей, результаты работ которых находятся в хорошем соответствии и не противоречат общим теоретическим представлениям. При этом не должно быть сомнений в правильности использованных ими экспериментальных или расчетных методов. Предварительными считаются данные, полученные выполнением всех других вышеуказанных условий одной группой исследователей. Данные считаются сомнительными, если при оценке методики и результатов экспериментов возникли сомнения в их достоверности. Наконец, если при оценке доказана неадекватность метода исследования, не указаны условия проведения экспериментов или возникли другие серьезные возражения относительно полученных результатов, то такие данные считаются неверными. Важнейшими показателями надежности набора термодинамических данных является взаимосогласованность всех его составляющих или так называемая внутренняя согласованность. Часто при сопоставлении отдельных функций (например, G 0, H 0 иs 0 ) вещества, полученных f f различными методами с достаточной точностью обнаруживается их не взаимосогласованность. По мнению авторов [30] это связано с тем, что вполне достоверные и точные с точки зрения возможностей экспериментальных методов данные, полученные в различных опытах и разными методами имеют некоррелированные между собой погрешности. Эти даже небольшие погрешности данных могут нарушить взаимосогласованность данных. Поэтому при проведении термодинамических расчетов при обработке экспериментальных данных нужно обратить внимание на взаимосогласованность использованных данных. Для устранения несоответствия между термодинамическими функциями вещества или процесса имеющийся набор данных оптимизируют. Корреляция исходных данных при их согласовании (если они достаточно

48 достоверны и точны) составляет обычно десятки или сотни джоулей на термодинамические функции 1 моля фазы, что значительно ниже их стандартных погрешностей Основные экспериментальные методы термодинамики Как показано выше (подраздел 3.1) разделение экспериментальных методов исследования термодинамических свойств веществ и процессов на прямые и косвенные носит условные характер практически все методы являются прямыми для определения одних и косвенными для расчета других термодинамических функций. Поэтому методы экспериментальной термодинамики удобнее классифицировать по другому признаку по характеру реализуемого процесса энергообмена между исследуемой термодинамической системой и окружающей средой. Известно, что термодинамическая система может обмениваться энергией с окружающей системой, в основном, двумя способами теплотой и работой. В изохорных и изобарных процессах теплота, отдаваемая или получаемая системой, является функцией состояния и по численному значению равна изменению внутренней энергии (энтальпии): Q U ; Q H (3.1) V С другой стороны, работа, совершаемая системой в равновесных процессах, также является функцией состояния и максимальна. В равновесных изобарно-изотермических и изохорно-изотермических процессах максимальная работа равна уменьшению свободных энергий Гиббса и Гельмгольца системы ( A G (3.2) max ) p, T p ( A F (3.3) max ) V, T С учетом вышеизложенного экспериментальные методы химической термодинамики можно разделить на две группы: 1) методы, основанные на измерении количества теплоты, 2) методы, основанные на определении количества ра-

49 боты, совершенной системой. К первой группе относятся все калориметрические методы, ко второй так называемые равновесные методы. Выражения (3.1) справедливы в одинаковой степени, как для равновесных, так и обычных неравновесных процессов. Поэтому калориметрические методы реализуются в неравновесных условиях с наиболее подходящей скоростью для изучаемого процесса. Равенства (3.2) и (3.3) выполняются только для равновесных процессов. Термин "равновесные методы" отражает это условие и означает, что процессы, изучаемые этими методами, должны быть осуществлены в условиях, максимально приближенных к равновесным. С помощью калориметрических и термических методов [49-54] исследуют теплоемкости, теплосодержания (энтальпии) и тепловые эффекты, сопровождающие химические и фазовые превращения в веществах. Обычно это интегральные свойства, но есть и примеры удачного калориметрического исследования непосредственно парциальных энтальпий образования сплавов [52-54]. Существующие экспериментальные методы определения истинной теплоемкости можно разделить на две группы [54]. В первую группу входят методы, связанные с периодическим вводом теплоты в калориметр в изотермических или адиабатических условиях опыта. С методической точки зрения эти методы являются наиболее предпочтительными. При калориметрических измерениях этими методами удается подойти к состоянию термодинамического равновесия измеряемого вещества и тем самым получить точные значения Ср в равновесном состоянии. Вторая группа методов использует принцип непрерывного нагревания калориметра, преимущественно в адиабатических условиях. Точность измерения теплоемкости при этом снижается. Как правило, этими приемами удается исследовать вещества с достаточно высокой теплопроводностью. Главный недостаток этого метода наличие температурных градиентов в калориметре. Эти градиенты могут быть значительными при плохой теплопроводности вещества. Для уменьшения влияния этого искажения следует ограничиваться невысокими скоростями нагревания до 3 0 /мин. Энтальпию образования сплава можно найти

50 различными вариантами калориметрии: а) измеряя теплоту процесса смешения компонентов в калориметре, б) теплоты растворения сплава и компонентов в подходящем растворителе, в)теплоты сгорания сплава и компонентов в кислороде или фторе, г)теплоты их испарения. Во всех этих вариантах, кроме первого, энтальпию образования сплава находят из экспериментальных данных с помощью закона Гесса. В отличие от равновесных методов калориметрия в равной мере применима для изучения свойств любых равновесных и неравновесных сплавов. Калориметрические измерения обычно выполняются с высокой точностью. Однако это не всегда гарантирует достоверность конечного результата. Основная причина ошибок недостаточная определенность состояния исследуемого образца в начале и в конце калориметрического опыта. Это может быть вызвано присутствием неконтролируемых примесей в исходных веществах и продуктах опыта, неполнотой сгорания взятой навески, образованием мелкодиспергированных продуктов реакции, неизвестным молекулярным составом газовой фазы и многими другими причинами, в числе которых и малая скорость изучаемой химической реакции или фазового превращения. Следует отметить, что и в калориметрии, и в других экспериментальных методах мерой скорости того или иного процесса, позволяющей отнести его к разряду медленных или быстрых, служит скорость процесс, а измерения свойства [30]. В практике физико-химических лабораторий широко применяется термографический метод исследования превращений веществ. Существует много конструктивных вариантов приборов термического анализа, позволяющих получить термограммы, которые можно обработать количественно с целью получения значений тепловых эффектов превращений. С исчерпывающей полнотой термографический метод исследования изложен в книге Л.Г.Берга [49]. В последнее время в технике количественной термографии широко применяются различные варианты так называемых двойных калориметров [54]. Такие приборы дают возможность достаточно точно определить тепловые эффекты превращений, происходящих в конденсированном состоянии.

51 Ниже приведено описание подобной установки, сконструированной на химическом факультете МГУ [54]. Двойной калориметр (рис.3.1) позволяет измерять теплоты превращений в интервале С. Он состоит из массивного блока из жаропрочной стали. В блоке высверлены отверстия, в которые помещены калориметрические ячейкиработая и свидетель. Ячейки выполнены из стали. На керамических кольцах расположены 48-спайные термобатареи платина-родиевых термопар. Эти 4 батареи включены навстречу 3 друг другу и измеряют тепловой поток между поверхностями 5 ячеек. Термоэлектродвижущая 2 сила батареи составляет мкв/град в рабочем интервале прибора. Для записи дифференциальной 1 кривой используется электронный потенциометр. Отношение количества теплоты, выделенной или поглощенной в процессе превращения, к площади пика дифференциальной записи постоянно и не зависит от времени прохождения тока при электрической калибровке (30-90с), количества тепла (10-60 Рис.3.1. Дифференциальный калориметр для измерения тепловых эффектов при высоких температурах: 1-стойка; 2-массивный блок; 3-калориметрические ячейки; 4-крышка блока; 5-калориметрические стаканы кал) и температуры калориметра в интервале С. Измерение тепловых эффектов может производиться с разными шунтами, присоединенными параллельно цепи дифференциальной термобатареи. Это позволяет согласовать чувствительность потенциометра и величину теплового эффекта. Среднее отклонение экспериментальных данных от справочных значений по теплотам плавления калибровочных веществ составляет 9% при точности литературных данных 3-5%. Калориметр может быть использован для работы с малыми навесками веществ от 0, 5 до 6г. С использованием этого прибора определялись тепловые эффекты полиморфных превращений ряда ферритов и теплоты превращений метастаби-

52 льных модификаций окислов железа и галлия в термодинамически стабильные модификации. В последние годы широкое распространение получили усовершенствованные варианты этого прибора под названием дифференциальные сканирующие калориметры (ДСК) [50,51]. Достигнутый к настоящему времени большой прогресс в аппаратурном оснащении методов ДТА и ДСК обеспечивает количественное изучение тепловых эффектов, термической стабильности, определения Ср и других характеристик любых современных материалов. Равновесные методы, также называемые методами гетерогенных равновесий, основаны на существовании термодинамического равновесия между исследуемым образцом и специально выбранной фазой. Авторы [30] эту фазу называют контрольной. В качестве контрольной выбирают фазу, термодинамические свойства которой можно однозначно рассчитать при изменениях термодинамических параметров температуры, давления, объема, массы, состава и т.д. В равновесных методах термодинамическое равновесие между исследуемой и контрольной фазами касается, как правило, не всех компонентов, а одного так называемого подвижного компонента [30]. Таким образом, условием, общим для всех равновесных методов, является наличие, по меньшей мере, двух фаз, имеющих границу раздела, через которую из одной фазы в другую может переходить подвижный компонент. Работа такого переноса при соблюдении его равновесности равна изменению химического потенциала ( p, T const парциальной энергии Гиббса) подвижного компонента. A max i G i (3.4) В монографиях [24,30,55,56] подробно рассмотрены конкретные примеры использования равновесных методов для термодинамического исследования различных процессов и веществ. Остановимся на одном из наиболее широко применяемых равновесных методов методе измерения давления пара (тензиметрия). Этот метод имеет ряд разновидностей, которые подробно описаны в широко известных работах [55, 56].

53 Наиболее распространенным методом определения малых давлений пара является эффузионный метод Кнудсена..В этом методе для измерения давления пара исследуемое вещество помещается в небольшой цилиндрический сосуд эффузионную камеру, имеющую небольшое отверстие, площадь которого должна быть точно определена. При нагревании эффузионной камеры в вакууме (110-4 мм.рт.ст. или ниже) исследуемое вещество испаряется. Пары его покидают камеру из эффузионного отверстия. Количество испарившегося вещества определяется тем или иным способом в течение определенного времени при постоянной температур. Давление пара испаряемого вещества вычисляется по формуле m Т P 17,14 (3.15) эф М где Р- определяемое давление пара, мм.рт.ст; m-количество испарившегося вещества, г; σ эф - площадь эффузионного отверстия, см 2 ; τ-время испарения, сек; Т- температура испарения, К; М- молекулярный вес пара. Другим методом определения малого давления насыщенного пара является метод испарения с открытой поверхности, предложенный Лэнгмюром [56]. Для вычисления давления пара по методу Лэнгмюра используется формула (3.15), с той лишь разницей, что за площадь испарения принимается не площадь эффузионного отверстия, а площадь поверхности испаряющегося образца. Однако широкое применение метода Лэнгмюра сталкивается с трудностями, важнейшими из которых являются следующие. Процесс испарения частот требует существенной перестройки структуры молекул, что приводит к заметным кинетическим затруднениям в его осуществлении. Эти затруднения проявляются в получении заниженных результатов при измерении давления пара методом Лэнгмюра. Для учета этого требуется ввести специальный коэффициент испарения. С нашей точки зрения, метод Лэнгмюра более ценен как метод исследования кинетики испарения, а сопоставление результатов, полученных методами Кнудсена и Лэнгмюра при одинаковых температурах, дает возможность определить коэффициент испарения. Поэтому при рекомендации данных по давлению пара мы не принимали во внимание величины, полученные мето-

54 дом Лэнгмюра. Исключение составляли лишь те данные, которые практически совпадали с результатами измерения методом Кнудсена, что указывало на то, что коэффициент испарения равен нулю. Основным экспериментальным методом измерения давления пара в интервале мм.рт.ст. и выше является метод мембранного нуль-манометра [55]. Рабочим элементом этого метода является кварцевый, реже стеклянный, двухкамерный сосуд, разделенный легко деформируемой под влиянием избытка давления мембраной. Перемещение мембраны воздействует на тот или иной индикатор и может быть легко скомпенсировано противодавлением. Давление компенсирующего газа измеряется ртутным манометром. Предварительно обе камеры манометра откачиваются до давления мм.рт.ст., из исследуемого образца тщательно удаляются легколетучие и газообразные посторонние включения и камера с образцами запаивается. Состояние равновесия при измерении давления мембранным манометром легко контролируется. Мембранный манометр может быть использован и для измерения давления ненасыщенного пара. В этом случае должны быть заранее известны масса образца, помещаемого в мембранную камеру манометра и объем камеры. Тогда по достижении режима ненасыщенного пара может быть рассчитан средний молекулярный вес пара данного вещества при определенных значениях давления и температуры из уравнения Клапейрона-Менделеева PV Изучая зависимость давления ненасыщенного пара от температуры для ряда целиком испаренных навесок, можно получить достаточно полную информацию о равновесии в паровой фазе. Другим часто используемым равновесным методом химической термодинамики является метод электродвижущих сил (ЭДС), применению которого к многокомпонентным неорганическим системам посвящена данная монография. m M RT 3.3. Основы метода электродвижущих сил.

55 Обзор вариантов метода ЭДС, используемых в термодинамике сплавов Для исследования металлических и полупроводниковых систем в твердом и жидком состояниях широко используются измерения электродвижущих сил (ЭДС) обратимых концентрационных цепей [18,24,25-30,57]. Применение соотношений химической термодинамики к таким электрохимическим системам позволяет из равновесных значений ЭДС рассчитать термодинамические функции "протекающих" в них химических реакций или процессов равновесного изменения составов электродов, а через эти функции - термодинамические свойства веществ. Своеобразие этого равновесного метода термодинамики заключается в том, что границей между двумя фазами стандартной (левый электрод) и исследуемой (правый электрод) служит третья фаза (электролит, проницаемая только для ионов (положительных или отрицательных) определенного типа (ионы подвижного компонента). Наиболее широкое применение нашли концентрационные цепи относительно электродов, т.е. цепи с одним электролитом (жидким или твердым) и с электродами, отличающимися по количественному составу. Например, для термодинамического исследования жидких или твердых растворов в двойной металлической системе А-В обычно измеряют ЭДС концентрационных цепей типа ионный проводник, () А (тв. или ж.) содержащий ионы z A AxB1-x (тв. или ж.) (+ ) (3.5) в обратимых условиях. В цепях типа (3.5) левым электродом (электрод сравнения или стандартная фаза) служит наиболее электроотрицательный (менее благородный) компонент А, а правым электродом фаза AxB1-x. Электролитом может служить твердый или жидкий проводник с чистой ионной проводимостью, способствующий переносу ионов подвижного компонента от левого электрода к правому. z A Обратимость работы цепи, т.е. измерение ЭДС цепи при

56 нулевом токе есть измерение равновесной величины, поскольку при этом перенос вещества А из левого электрода к правому осуществляется с бесконечно малой скоростью (обратимо) и этот процесс можно обратить путем бесконечно малого изменения приложенного электрического напряжения. Это условие выполняется в компенсационном методе измерений ЭДС. Сущность этого метода заключается в том, что элемент включается последовательно против внешнему источнику постоянного тока, причем внешняя разность потенциалов выбирается так, чтобы ток в цепи отсутствовал. Очевидно, в таком случае разность потенциалов равна ЭДС элемента. Электрическая энергия, вырабатываемая концентрационной цепью (3.5), работающая обратимо, равна полезной работе суммарного процесса, заключающегося в переносе А из левого электрода (чистый компонент А) в правый (раствор состава A xb 1-x [24]). Полезная работа обратимого процесса максимальна и равна убыли свободной энергии системы ( G). Для обратимого переноса 1 моля компонента А G zfe, (3.6) где z- заряд переносимого иона, F- число Фарадея (964871,6 ДжВ -1 моль -1 ), Е- значение ЭДС. Знак "минус" в (3.6) обусловлен тем, что знак Е принято считать положительным, а величина G для самопроизвольного процесса при p, T const есть величина отрицательная. Согласно определению парциальной молярной величины, изменение изобарного потенциала в обратимом процессе, осуществляемом в концентрационной цепи (3.5), есть относительная молярная парциальная свободная энергия компонента А: G G. Следовательно, A G A zfe. (3.7) Относительную парциальную молярную энтропию компонента А в сплаве состава A xb 1-x можно вычислить по температурному коэффициенту ЭДС цепи (3.5), так как G T A p S A. (3.8)

57 Учитывая (3.7) в (3.8), получаем E S A zf T. (3.9) Подставив (3.7) и (3.9) в уравнение H A G A p TS можно рассчитать относительную парциальную молярную энтальпию E E H A zfe zft zf E T. (3.10) T p T p Таким образом, измеряя равновесные значения ЭДС концентрационных цепей типа (3.5) с широком интервале температур для различных составов правых электродов, можно рассчитать относительные парциальные молярные свободную энергии, энтальпию и энтропию компонента А в растворе A xb 1-x при любых концентрациях. Здесь уместно отметить следующие преимущества метода ЭДС по сравнению с другими равновесными методами термодинамики. Во-первых, метод ЭДС позволяет исключить контрольную фазу и сразу в одном опыте измерить относительные парциальные молярные функции подвижного компонента, так как электрохимическое равновесие, в отличие от химического, может существовать непосредственно между исследуемой и стандартной фазами. Во-вторых, термодинамические свойства, непосредственно определяемые измерением ЭДС, выражаются в наиболее удобных электрических единицах и не нуждаются в преобразовании с помощью внешних устройств. Вследствие большой точности электрохимических измерений, определение термодинамических функций методом ЭДС дает надежные результаты. Среднеквадратичная погрешность измерений ЭДС при благоприятных условиях может быть снижена до 0,5 мв, что соответствует ошибке единичного определения G A порядка 100 Джмоль -1 [58]. Эта величина уменьшается еще в n 1/2 раз (n - число экспериментальных точек) для среднего значения G A. Такая точность непостижима в других методах термодинамического исследования конденсированных A

58 металлических и полупроводниковых систем. Относительные парциальные молярные энтропия и энтальпия, вычисляемые из температурного коэффициента ЭДС, определяются с меньшей точностью. Однако опыт показывает, что при обеспечении обратимости работы электрохимических цепей в широком интервале температур точность определения S A и H A может достичь 0,51 ДжК -1 моль -1 и 0,30,5 кджмоль -1, что сравнимо с точностью калориметрических измерений. Зная относительные парциальные молярные величины во всей области составов, используя уравнения термодинамики растворов, можно рассчитать различные термодинамические функции растворов A xb 1-x любого состава. Метод ЭДС широко применяется также для термодинамического исследования тройных жидких и твердых металлических систем [24-30,35]. Обычно измеряют ЭДС обратимых концентрационных цепей типа () А Жидкий электролит, z содержащий ионы A A x(b yc 1-y) 1-x (+ ) (3.11) где А- наименее электроотрицательный металл в системе А-В-С. Очевидно, что в случае гомогенных сплавов-электродов значения и температурные коэффициенты ЭДС цепи (3.11) связаны с относительными парциальными молярными функциями компонента А в трехкомпонентном растворе Ax(ByC 1-y) 1-x соотношениями (3.7), (3.7) и (3.10), полученными для бинарной системы. Определив из измерений ЭДС цепей типа (3.11) значения G A, H A и S A с помощью известных термодинамических уравнений, вычисляют относительные и избыточные интегральные термодинамические функции растворов. Термодинамические расчеты в тройных гомогенных системах можно провести по методу Даркена, Элиота и Чипмена и др. [30,35]. Измерения ЭДС цепей типов (3.5) и (3.11) используются также для исследования фазовых равновесий и термодинамических свойств двойных и тройных гетерогенных полупроводниковых систем. Особенности

59 применения метода ЭДС с гетерогенным системам рассмотрены подробно в подразделах 3.4 и 3.5. Здесь отметим лишь то, что при применении измерений ЭДС цепей типа (3.5) и (3.11) соответственно к двух- и трехфазным смесям (т.е. нонвариантным фазовым равновесиям), указанные цепи обладают свойствами химических элементов. В случае изучения однофазных систем суммарные процессы в цепях (3.5) и (3.11) являются процессами обратимого и непрерывного изменения составов электродов. В случае же гетерогенности правых электродов (f=0) эти процессы являются дискретными отвечают определенным равновесным химическим реакциям. Например, в системе А- В с образованием одного химического соединения состава A xb 1-x постоянного состава при отсутствии заметной растворимости на основе исходных компонентов в твердом состоянии, ниже солидуса находятся две гетерогенные области A ( тв.) A x B 1x ( тв.) и AxB1 x ( тв.) В( тв.). Очевидно, что если в обратимой цепи (3.5) в качестве правого электрода использовать твердую смесь A+A xb 1-x, то значение ЭДС будет равно нулю, так как в обоих электродах содержится чистый компонент А. Если же правым электродом в цепи (3.5) является смесь A xb 1-x+B, то измеряемое значение ЭДС, характеризующее процесс равномерного переноса 1 моль чистого А к правому электроду будет обусловлено следующей химической реакцией: 1 x A nax B1 x mb n AxB1x m B, x 1 x где n и m- очень большие целые числа или после упрощения A 1 x x 1 x B A x B 1x Как следует из изложенного, наличие разности потенциалов между электродами в цепи типа (3.5) в данном случае обусловлено химической реакцией, называемой потенциалобразующей. Таким образом, если при p,t=const правые электроды концентрационных цепей (3.5) и (3.11) состоят из гетерогенной смеси с нулевой степенью свободы, то.

60 относительные парциальные молярные функции компонента А отвечают определенной потенциалобразующей химической реакции с определенными постоянными составами взаимодействующих веществ. Следует отметить, что в зависимости от цели эксперимента можно составить другие электрохимические цепи. Например, для определения термодинамических свойств стехиометрического соединения АХn можно использовать "химическую" цепь [30] (Me) A AXn Х (Me), (3.12) в которой компонент Х обычно газообразный. На правой границе мембраны происходит реакция образования или диссоциации: А+nХ АХn. (3.13) Измерение ЭДС такой цепи позволяет определить интегральную энергию Гиббса образования соединения АХn из А, находящегося в левом и В в правом электродах: G( AX ) z FE. (3.14) f n Если состояния чистых компонентов А и Х в цепи (3.12) совпадают с их стандартными состояниями, то с помощью соотношения (3.14) рассчитывают стандартную функцию образования соединения, E f A G 0 ( AX ) ( / ) ln( n n RT z A F a A a ) X где аа и ах - термодинамические активности компонентов А и Х в электродах. На первый взгляд может показаться, что химическая реакция (3.13) не связана здесь с работой переноса А между электродами цепи. В действительности же именно эта реакция задает уровень химического потенциала А на правой границе мембраны. По определению энергии Гиббса образования где G( AX ) G( AX ) n (3.15) f n n A A X X G( AX n ) n (3.16) В равенствах (3.15) и (3.16) опущен индекс, указывающий на принадлежность G(AXn) к правому или левому электроду, так как эта величина для

61 стехиометрической фазы должна быть одинаковой по обе стороны мембраны. Поэтому, G ( ) (3.17) f AX n Если компонент Х кристаллический, то с целью создания лучших условий для протекания реакции (3.13) правый электрод в цепи (3.12) делают в виде смеси АХn+Х. С помощью электрохимической ячейки A A (Me) A AXn BXm, В (Ме) (3.18) можно изучить термодинамику обменной реакции mа + nвхm mахn + nв. (3.19) Правый электрод цепи (3.19) представляет собой гетерогенную смесь стехиометрического соединения ВХm с чистым компонентом В. Изменение энергии Гиббса в реакции при переносе слева направо m молей компонента А: G n mg ( AX ) ng( BX ) (3.20) B n Энергии Гиббса соединений можно далее выразить через соответствующие химические потенциалы компонентов аналогично (3.16), что приводит G m( ) z mfe (3.21) A Во всех рассмотренных выше случаях подвижный компонент входит в уравнение общей электрохимической реакции. Это условие необязательное. Так, перенос компонента А в цепи A (Me) B, ABm AXn AXm, В-C (Ме) (3.22) изменяет количество и активность компонента В в сплаве В-С. Действительно, энергия Гиббса соединения АВm в правом и левом электродах G ) ( AB m A mb ; G ( AB m A mb A m ) должны совпадать, если соединение АВm имеет постоянный состав. Поэтому G ( AB m ) m (3.23) A т.е. изменение химического потенциала А является мерой для относительного химического потенциала В. Изучая такую цепь, можно найти парциальную энергию Гиббса компонента В в сплаве: B A

62 G ( z / m FE (3.24) B A ) Имеется много других теоретических возможностей создания электрохимических цепей для термодинамических исследований, но при их практической реализации приходится учитывать ряд особенностей и ограничений данного метода. Для обеспечения обратимой работы концентрационных цепей, применяемых в термодинамическом исследовании металлических и полупроводниковых систем, необходимо соблюдение следующих хорошо известных требований [18,24-30]: 1. Электролит должен иметь чисто ионную проводимость, причем в равновесии с электродами должны находиться только ионы потенциалобразующего металла А, имеющие постоянный и устойчивый заряд (z + ), так как только при выполнении данного условия справедливы выражения (3.7), (3.9) и (3.10), позволяющие вычислить относительные парциальные молярные функции компонента А в сплаве. Это требование особенно существенно при работе со сплавами металлов, имеющих различные степени окисления. В таких случаях необходимо принять меры для стабилизации ионов z A определенной валентности. В [59] показано, что наличие в электролите z разнозарядных ионов, особенно субионов A (где z z ) может привести к самопроизвольному переносу потенциалобразующего металла с левого электрода в правый вследствие следующих процессов: z z на катоде: A (в электролите) A A (в электролите) на аноде: z A (в электролите) A x z A B 1 A (в электролите) + B x x y 1 x y Эти процессы искажают равновесные значения ЭДС. Интенсивность этих процессов возрастает при повышении z температуры и концентрации ионов A в электролите, а также больших значениях ЭДС. Естественно, что для сведения таких самопроизвольных процессов межэлектродного переноса к минимуму необходимо уменьшение температуры проведения экспериментов,

63 z регулирование содержания ионов A в электролите (не более 35%), а также принятие мер для снижения разности потенциалов между электродами. Последнее можно достичь использованием в качестве электрода сравнения не чистого металла, а его сплава с меньшим, то точно известным значением активности А. Наличие электронной проводимости приводит к замыканию цепи и саморазряду элемента. Практически пригодными считаются электролиты, ионная доля проводимости которых составляет не менее 99% [26,30] Жидких электролитов, удовлетворяющих этому условию много (Гл.4), а при выборе твердых электролитов это является серьезным ограничением, так как для проведения измерений ЭДС электропроводность электролита должна быть не менее Ом -1 см Компоненты исследуемого сплава должны значительно отличаться по электрохимической природе - потенциалобразующий металл должен быть более электроотрицательным по сравнению с другими компонентами сплава. При близости компонентов в электрохимическом ряду напряжений металлов в данном электролите следует подобрать более подходящий электролит или же использовать варианты ЭДС, предложенные для исследования сплавов с близкими по значению электрохимическими компонентами [30, 60, 61]. 3. Равновесный перенос подвижного компонента А z посредством потенциалобразующего иона A должен быть единственным процессом в ячейке, определяющим значение ЭДС. Это означает, что в ячейке между электродами и электролитом не должно происходить химическое взаимодействие, в частности реакция обмена. Кроме того, конструкционные материалы ячейки (корпус ячейки, токоотводы и др.) должны быть инертными по отношению к электролиту и электродам. Электролит не должен содержать примеси окислителей (особенно, кислород и влагу) и ионы более электроположительных, чем А металлов. В случае наличия в сплаве летучего компонента необходимо принять меры для предотвращения изменения состава электродов вследствие испарения. 4. При изучении твердых сплавов особо строгие

64 требования предъявляются к электродам. Во-первых, необходимо использовать практически равновесные гомогенные (гетерогенные) образцы известного состава (фазового состава). Во-вторых, измерения ЭДС следует проводить при достаточно высоких температурах, чтобы обеспечить диффузионное выравнивание изменении состава в поверхностном слое электродов, неизбежно возникающих хотя и в незначительной степени, вследствие протекания обменных реакция между электродами и электролитом, а также прохождения тока при неполной компенсации ЭДС при измерениях. Для уменьшения влияния последнего при измерениях ЭДС необходимо использовать высокоомные потенциометры. Согласно [62], рабочие температуры измерений ЭДС не должны быть ниже 0,30,4 абсолютной температуры плавления сплавов. 5. Измерения ЭДС следует вести при условиях, максимально близких к равновесному. Необходимо исключить термоэлектрические силы в цепи или же учесть их влияние на ЭДС. Необходимо отметить, что не существует строгих априорных критериев обратимости работы концентрационной гальванической цепи. Значения ЭДС принято считать равновесными в случаях, когда ЭДС при постоянной температуре не изменяется во времени, не зависит от пути достижения данной температуры и восстанавливаются после прохождения небольших токов через цепь. Поэтому измеряемое при постоянной температуре значение ЭДС должно устанавливаться быстро и не изменяться во времени. Оно также должно быть воспроизводимым при подходе к выбранной температуре как со стороны низких, так и со стороны высоких температур. 6. Электрод и электролит следует готовить из исходных веществ высокой степени чистоты. В качестве электродовсплавов рекомендуют использовать не литые образцы, а таблетки, запрессованные из перетертых в порошок сплавов [18, 74]. Это позволяет, с одной стороны, обеспечить большую однородность сплава, а с другой увеличить поверхность контакта с электролитом, что важно для ускорения достижения равновесия на границе электрод-электролит. Классический вариант метода ЭДС не применим к системам, в которых между электролитом и электродами

65 протекают обменные реакции в значительной степени. Это обычно происходит в металлических системах, компоненты которых близки по электрохимической природе. Для предотвращения искажений значений ЭДС из-за обменных реакций между электролитом и электродом используют ускоренные варианты метода ЭДС. Среди этих вариантов следует выделить метод мгновенного фиксирования ЭДС (МФЭ), предложенный японскими исследователями [60]. Сущность метода заключается в гипотезе о том, что если электрод-сплавы равновесны, то в момент замыкания цепи и касания электродов с электролитом измеряемые значения являются равновесными, т.е. соответствуют термодинамически ожидаемой величине. Таким образом, гипотеза сводится к тому, что лимитирующим для получения равновесных значений ЭДС при термодинамических исследованиях является не электрохимические процессы, ведущие к возникновению скачка потенциала на границе электродэлектролит, а процессы достижения равновесного состояния самих электродов. Авторы [60] в ряде работ показали, что термодинамические свойства ряда жидких и твердых сплавов, определенных методом МФЭ, согласуются с литературными данными. В дальнейшем гипотеза экспериментально подтверждена в ряде работ других авторов [30], в которых методом МФЭ получены воспроизводимые результаты для различных металлических и полупроводниковых систем. Для быстрого измерения ЭДС обычно используется электрическая схема, где регистрирующим устройством является запоминающий осциллограф высокой чувствительности. Однако реализация метода МФЭ сталкивается с рядом трудностей, особенно при анализе осциллограмм с целью выявления участков, отвечающих термодинамически равновесным состояниям системы. Несмотря на имеющиеся трудности, интерес исследователей к методу МФЭ возрастает (более подробно о МФЭ см. Гл.6). 3.4 Особенности применения метода ЭДС к двойным гетерогенным системам

66 При исследовании твердых сплавов двойных металлических и полупроводниковых систем приходится иметь дело с диаграммами состояния, характеризующимися разнообразными сочетаниями одно- и двухфазных областей, кривые раздела между которыми могут иметь различные формы. Характер зависимостей ЭДС от состава (Е-х диаграммы при T=const) и от температуры (Е-Т зависимости при постоянстве общего состава сплава) концентрационных цепей типа (3.5) в таких системах, определяемый диаграммой состояния, может быть успешно использован для установления и уточнения границ раздела фазовых областей на ней, в частности для определения областей гомогенности фаз. Сначала рассмотрим связь Е-х диаграмм с диаграммой состояния бинарной системы. На рис.3.2 представлены два наиболее характерных примера. Пример 1. Система А-В образует два химических соединения с практически постоянными стехиометрическими составами А 2В 3 и А 2В (рис.3.2,а). Растворимость на основе исходных компонентов также ничтожно мала. Ниже солидуса фазовые области имеют качественные составы А 2В 3+В, А 2В+А 2В 3 и А+А 2В. При постоянной температуре, например Т 1, в пределах каждой из этих двухфазных областей ЭДС концентрационных цепей типа (3.5) должны иметь постоянные значения, так как активность и парциальная энергия Гиббса компонента А определяется состоянием этого компонента в соответствующей двухфазной смеси. В области А 2В 3+В потенциалобразующей фазой является соединение А 2В 3, имеющее значение ЭДС, равное Е 1. В соседней области А 2В+А 2В 3 изме-

67 Рис.3.2. Зависимость ЭДС от состава в системах с фазами постоянного и переменного состава ряется значение ЭДС (Е 2), характерное для А 2В. Поскольку активность А в А 2В выше, чем в А 2В 3, то Е 2<Е 1. В двухфазной области более богатой А (А+А 2В) численное значение ЭДС будет равным нулю (Е 3=0), так как эти сплавы содержат чистый элементарный А. Таким образом, при переходе из одной двухфазной области в другую значения ЭДС будут претерпевать скачкообразные изменения при стехиометрических составах химических соединений А 2В 3 и А 2В. Практика экспериментов методом ЭДС показывает [18, 24-30], что подобные скачки значений ЭДС в реальных системах составляет от нескольких десятков до сотен милливольт. Это при точности измерений ±0,5мВ очень высокая чувствительность. Пример 2. Одно из двух химических соединений системы А-В является фазой переменного состава (), на основе исходных компонентов А и В образуются ограниченные твердые растворы α- и β-фаза, соответственно (рис.3.2,б). В этом случае изотермы ЭДС в двухфазных областях β+, +А 2В и α+а 2В будут иметь вид горизонтальных прямых, удовлетворяющих условию Е 1>Е 2>E 3. Переход Е 2E 3

68 будет происходить скачкообразно при состава А 2В. Однако в пределах областей гомогенности α-, β- и -фаз значения ЭДС будут непрерывными функциями состава и повышаться в направлении уменьшения концентрации А. Таким образом, Е-х диаграмма позволяет четко определить также области гомогенности промежуточных фаз и твердых растворов на основе исходных компонентов. Приведенные примеры позволяют характеризовать метод ЭДС, помимо равновесного метода термодинамического исследования, как высокочувствительный метод изучения фазовых равновесий в бинарных системах. В большинстве случаев для определения термодинамических функций в бинарных гетерогенных системах методом ЭДС необходимо проведение измерений в гетерогенных фазовых областях. Однако как показано в [37,38], несмотря на широкое применение метода ЭДС к подобным системам, обоснование использований результатов измерений ЭДС в гетерогенных областях при термодинамических расчетах далеко не безупречно. Например, если в гомогенной системе А-В температурный коэффициент ЭДС концентрационных цепей типа (3.1) имеет ясный физический смысл относительной парциальной энтропии компонента А в сплаве, то в гетерогенной смеси А-В это помимо S A отражает также изменение их состава с температурой вдоль кривых двухфазных равновесий на Т-х диаграмме. Использование результатов измерений ЭДС в двухфазной области на Т-х диаграмме ограничивается также тем, что относительные парциальные молярные энтропия и энтальпия, в отличие от относительной свободной энергии, претерпевают, в общем случае, скачкообразные изменения на границе одно- и двухфазных областей. Из изложенного следует, что использование результатов измерения ЭДС концентрационных гальванических элементов в гетерогенных областях в термодинамических расчетах не всегда корректно и требует специального анализа. Учитывая это, ниже рассматриваются специфические особенности применения метода ЭДС к двухкомпонентным гетерогенным системам.

69 Как показано выше (подраздел 2.2), метод парциальных гетерогенных функций (ПГФ), введенный в практику термодинамических исследований двойных гетерогенных систем Г.Ф.Ворониным, позволяет распространить к гетерогенным смесям весь математический аппарат термодинамики растворов, сохраняя форму соответствующих термодинамических уравнений. Это означает, что если располагать экспериментальными данными по относительным парциальным молярным функциям одного из компонентов двойной системы во всей области составов, включая гомогенные и гетерогенные фазовые области, то интегральные термодинамические функции отдельных фаз и гетерогенных смесей могут быть вычислены интегрированием уравнения Гиббса-Дюгема без каких-либо внетермодинамических допущений. Поэтому выяснение возможностей метода ЭДС в термодинамическом исследовании двойных гетерогенных систем сводится к определению условий, при которых результаты измерений ЭДС концентрационных цепей, (например, типа 3.5) в гетерогенных областях могут быть использованы для расчета Z A (где Z A G A, H A, S A ) и разработке других методик расчета интегральных термодинамических функций фаз при невозможности непосредственного использования этих экспериментальных результатов. Анализ поведения ПГФ двухфазных сплавов двухкомпонентных систем (подраздел 2.2), показывает, что при вертикальных границах двухфазной области на Т-х диаграмме состояния ( d x / dt 0; dx / dt 0 ) помимо равенства относительной парциальной свободной энергии компонента А в сосуществующих фазах и в гетерогенной смеси G A G справедливы также равенства (2.27) S H A A S A H A ( x ) G ( x ) ( x ) S A A ( x ) H A ( x ), A ( x ). т.е. скачки относительных парциальных энтропии и

70 энтальпии на границах между однофазными и двухфазными областями отсутствуют. Учитывая, что для однофазных сплавов справедливы выражения (3.3), (3.5) и (3.6) при условии d x / dt 0; dx / dt 0 получим: G G ( x ) G ( x ) zfe, (3.15) A A A E S A S A ( x ) S A ( x ) zf zfb, (3.16) T E H A H A ( x ) H A ( x ) zf E T zfa, (3.17) T p где a и b- константы в уравнении температурной зависимости ЭДС E=a+bT. При условии d x / dt 0; dx / dt 0 значения констант a и b в уравнении E=a+bT не удовлетворяют равенствам (3.16) и (3.17) и, следовательно, не могут быть использованы для расчета парциальных термодинамических функций. В начале данного подраздела приведены примеры Е-х зависимостей для различных фазовых диаграмм (рис.3.2). Они наглядно показывают, что в применении к гетерогенным системам измерений ЭДС концентрационных гальванических цепей типа (3.5) из метода чисто термодинамического исследования преобразуется в универсальный метод, позволяющий в тесной взаимосвязи решить две важнейшие задачи химического материаловедения: а)построение или уточнение диаграммы фазовых равновесий; б)определение парциальных и интегральных термодинамических функций образования фаз. Чувствительность значений ЭДС к изменению фазового состава системы в зависимости от состава и температуры определяется уравнениями (3.7), (3.9), (3.10) и (3.15), а также при соответствующих условиях уравнениями (3.16) и (3.17). С учетом равенства RT ln a можно записать G A RT E lna zf A p RT ln f zf Таким образом, при T=const концентрационная зависимость ЭДС цепей типа (3.5) в двойной системе А-В отражает зависимости относительной парциальной свободной A x A

71 энергии активности и коэффициента активности компонента А от состава. Эти характеристики компонентов двойной системы, как известно, в двухфазных областях остаются постоянными независимо от валового состава, а в однофазных являются функциями состава (рис ). Для гетерогенного сплава определенного состава зависимость E f (T ) отражает, как отмечено выше, изменение активности компонента А в сосуществующих фазах которая непрерывно меняется как функция температуры и координат границ данной двухфазной области. При переходе из гетерогенной области в гомогенную зависимость E ~ f ( T ) уже отражает температурную зависимость активности А в фазе постоянного состава. Поэтому на границах раздела фазовых областей кривые зависимостей претерпевают качественные изменения (рис ). Можно выделить следующие виды двухфазных равновесий на Т-х диаграмме: а) составы обеих сосуществующих фаз в гетерогенной смеси постоянны независимо от температуры. б) составы обеих фаз гетерогенной смеси меняются с температурой. Рассмотрим применение метода ЭДС к двойным гетерогенным системам при указанных видах кривых фазовых равновесий (рис.3.3). а) системы с постоянными составами сосуществующих фаз на Т-х диаграмме. Этот случай реализуется на диаграмме состояния рис.3.3а, а также рис.3.3 б-г при температурах t<t 1. В этом

72 Рис.3.3. Примеры диаграмм состояний двойных систем (а-г), отражающие некоторые типы двухфазных равновесий и типичные кривые зависимостей Ef(T) в двухфазных областях с меняющимся составом одной из соответствующих фаз (д, е) случае в некотором температурном интервале зависимость E ~ f ( T ) в двухфазной области носит линейный характер: E a bt, а также выполняются равенства (3.15)-(3.17). Кроме того при постоянной температуре Е не зависит от состава в пределах гетерогенной области. В таких случаях из измерений ЭДС цепей типа (3.5)

73 непосредственно вычисляются G A, H A, S A. В простейшем варианте, когда химическое соединение практически постоянного состава A x B 1 x находится в равновесии с чистым компонентов В (т.е. со сплавом, для которого х=0) расчет интегральных термодинамических функций сплава A x B 1 x проводится интегрированием уравнений Гиббса-Дюгема (1.38) и (1.39), заменив x Z на Z : Z Z ( 1 x) A dx. (3.18) (1 x) 2 0 Агрегатные состояния равновесных фаз гетерогенной смеси могут быть разнообразными. Например, на рис.3.3а при t t 3 расплавленное соединение A x B 1 x находится в равновесии с жидким B, при t2 t t3 двухфазная смесь состоит из твердого A x B 1 x и жидкого В, а при t t 2 - из смеси твердых A x B 1 x и В. При постоянной температуре Z A Z const. Поэтому Z ( x) x. (3.19) Если в гетерогенной смеси сосуществуют две фазы A x B 1 x и A x B 1 x ( x x ) с независимо от температуры постоянными составами, то уравнение (3.18) следует интегрировать в интервале от x до x : x 1 x Z Z ( x ) Z ( x ) (1 x ) A dx. (3.20) 1 x (1 x) 2 Учитывая, что Z A - величина постоянная, окончательно получаем 1 x x x Z ( x ) Z ( x ) Z A. (3.21) 1 x 1 x Таким образом, интегрирование уравнения Гиббса- Дюгема в двухфазных областях двойных систем сводится к простому суммированию. Этим положением обосновывается использование для расчета интегральных термодинамических x

74 функций фаз практически постоянного состава из измерений ЭДС методом потенциалобразующих реакций (подраздел 3.3). Согласно этому методу, на основании диаграммы состояния исследуемой системы и типа используемого для измерений концентрационной цепи устанавливается уравнение потенциалобразующей реакции. Например, в случае, когда система А-В характеризуется образованием одного химического соединения практически постоянного состава A x B 1 x, значение ЭДС цепи типа (3.5) в гетерогенной области A x B 1 x 1 1 x обусловлена реакцией A B A x B 1x, x x протекающей в равновесных условиях. Тогда 1 Z A Z Ax B1x x или Z A B x 1x xz что совпадает с выражением (3.19), полученным для аналогичной смеси интегрированием уравнения Гиббса- Дюгема. Для гетерогенной области AxB1 x AxB1x ( x x ) потенциалобразующим процессов в цепи (3.5) является равновесное взаимодействие 1 моля чистого А с этим двухфазным сплавом: 1 x 1 x AxB1x A AxB 1x x x x x, т.е. относительные парциальные молярные термодинамические характеристики компонента А являются соответствующими термодинамическими функциями этой реакции. Учитывая это, получаем откуда 1 x 1 x Z A Z ( x ) Z ( x ), x x x x x x 1 x Z ( x ) ZA Z ( x ). 1 x 1 x Это выражение совпадает с (3.21), что свидетельствует о применимости метода потенциалобразующих реакция для термодинамических расчетов. A.

75 Отметим, что агрегатные состояния фаз, участвующих в потенциалобразующей реакции, определяются диаграммой состояния. Например, на Т-х диаграмме, изображенной на рис.3.3,а в различных интервалах температур потенциалобразующие реакции записываются следующим образом: A 1 х 1 A( тв.) В(тв.) AB1x (тв.) ( t t1), х х 1 х 1 A( ж.) В(тв.) AB1x (тв.) ( t1 t t2 ), х х 1 х 1 ) В(ж.) AB (тв.) ( t2 t t3 ), х х (ж 1 x 1 х 1 A( ж.) В( ж.) AB1 x (ж.) ( t t3 ). х х В потенциалобразующих реакциях для цепей типа (3.5) одна из исходных взаимодействующих фаз чистый компонент А (твердый или жидкий), а вторая- фаза двухфазный смеси, содержащая меньшее количество потенциалобразующего элемента А по сравнению с исследуемой фазой. На рис.3.3,а,б это компонент В, а на рис.3.3,в,г (при t t1 ) предельный состав A x B 1x -фазы. Для выполнения расчетов по уравнению (3.21) необходимо знание Z (x ) - интегральных термодинамических функций образования A x B 1 x (рис.3.3,б,г). Очевидно, Z(x) можно вычислить интегрированием уравнения Гиббса- Дюгема в пределах области гомогенности -фазы (от x 0 до x x ). В случае расчета G(x), учитывая, что при x 0 значение G A, следует использовать не относительные, а избыточные парциальные молярные функции (1.4): Z E x E A Z ( x ) (1 x ) dx (3.22) 2 (1 x) 0 В случае рис.3.3,в,г для расчета интегральных термодинамических функций образования -фазы,

76 например, предельного состава со стороны А ( A x B 1x ) следует интегрировать уравнение Гиббса-Дюгема, приняв в качестве нижнего предела интегрирования другой предельный состав A 1 ) с известным Z (x ) : ( x B x x 1 x Z Z ( x ) Z ( x ) (1 x ) A dx. (3.23) 1 x 2 (1 x) При этом для расчетов может быть использована относительная парциальная молярная свободная энергия А, так при x x (рис.3.3,в,г) G A имеет конечное значение. Нетрудно показать, что при выполнении условия вертикальности границ фазовых областей на Т-х диаграмме, интегральные термодинамические функции образования фаз в двойных системах с любым сочетанием однофазных и гетерогенных областей могут быть рассчитаны из результатов измерений ЭДС вышеуказанным способом. б) Системы с меняющимися составами фаз в гетерогенной области в зависимости от температуры. Различные варианты таких систем приведены на рис.3.3,б-г. В гетерогенных областях A B1 x ж ; AB 1 x (рис.3.3,б) и (рис.3.3,в) значительно изменяется с температурой состав одной из равновесных фаз, а в областях æ и (рис.3.3,г)- составы обеих фаз. В таких гетерогенных областях зависимость E=f(T) не прямолинейна, а характеризуется некоторых отклонением от нее (рис.3.3,д.,е). Точки 1,2,3,4... на рис.3.3,д,е отвечают границам раздела фазовых областей на диаграмме состояния (рис.3.3,б,в), а прямые 11, 22, 33 и др. являются температурными зависимостями ЭДС гомогенных сплавов составов 1,2,3 и др. Наклоны этих прямых характеризуют парциальную энтропию А в указанных гомогенных сплавах. Учитывая вышеизложенное, зависимости E ~ f ( T ) в таких однофазных областях могут быть использованы для расчета H A и S A. В случае систем типа 3.3,б расчет интегральной теплоты образования можно произвести по уравнению (3.24), выведенному Г.Ф.Ворониным [42,43] x

77 H ( T, x) (1 x) H A x x G T x x ( T, x) x H A T, x dx dt, B ( T, x) (3.24) где x x (T ) - состав равновесного с соединением A x B 1 x жидкого раствора, H A(B ) - парциальные энтальпии смешения компонентов, G A - относительная парциальная свободная энергия А при координатах ( T, x ) кривой ликвидуса. Необходимые для проведения расчетов значения H A(B) могут быть вычислены из температурных зависимостей ЭДС в однофазных областях, в которых справедливы линейные уравнения типа E a bt (рис.3.3,д, прямые 11, 22, 33 ). В случае систем типа рис.3.3,в следует, по-видимому, вначале из прямых 55, 66, (рис.3.3,е) вычислить Z A ( x, T ), из которых по выражению Z Ax B1x x Z A вычислить ИТФ - фазы вдоль кривой распада. Затем, приняв предельный состав (x) в качестве нижнего предела интегрирования уравнения Гиббса-Дюгема, можно вычислить ИТФ -фазы внутри области гомогенности. Расчет ИТФ - и -фаз в системах типа рис.3.3,г можно провести комбинированием вышерассмотренных вариантов для рис.3.3,б,в. Кратко рассмотрим результаты ряда работ, посвященных термодинамическому исследованию бинарных полупроводниковых систем измерением ЭДС цепей типа (3.5). Обычно исследования проводятся при температурах ниже солидуса при практически постоянных составах сосуществующих фаз (случай а) и расчеты основываются на методе потенциалобразующих реакций, справедливых для этих условий [16,24-30]. Очевидно, эти работы являются вполне корректными. В ряде работ, например в [29,63-67], в составленных концентрационных цепях типа (3.5) правые электроды состояли из твердого соединения и жидкого раствор, находящегося в равновесии с ним. Как следует из диаграммы

78 состояния, в системах Ag-S [66], In-S [67], Cd-Se [29], Pb-Тe [64], Bi-Se(Те) [63,67] при температурах измерений ЭДС (Т700К) кривые ликвидуса проходят в непосредственной близости ординаты халькогена и практически вертикальны. Поэтому в первом приближении жидкие фазы в таких системах можно принять за соответствующий чистый халькоген. Однако в большинстве случаев такое допущение неприемлемо. Пример работы [64] показывает, что неоправданное применение метода потенциалобразоующих реакций для вычисления ИТФ промежуточных фаз может привести к существенным ошибкам. В работе [64] термодинамическое исследование системы Pb-Te проведено в интервале температур К. Исходя из Tпл(Te)=723К, в [64] делается неправильный вывод о том, что ниже 723К в реакции потенциалобразования участвует твердый теллур. Согласно диаграмме состояния системы Pb-Te (рис.3.4), эвтектика PbTe+Te плавится при 678К и имеет состав 85 ат% Te. Состав жидкой фазы, находящейся в равновесии с PbTe при 933К достигает ~75 мол% Te. Поэтому нельзя принять температурную зависимость ЭДС выше 678К прямолинейной и, тем более, считать жидкую T, К фазу, участвующую в реакции потенциалобразования, чистым жидким теллуром По этой причине проведенная в [64] оценка 800 энтропии плавления Te e 678 является некорректной ,5 Даже при самом грубом 600 PbTe+Te Pb+PbTe приближении найденное в Pb Te указанной работе значение aт.% Te Sпл соответствует Рис.3.4. Диаграмма состояния системы Pb-Te эвтектической смеси PbTe+Te. Согласно диаграмме состояния (рис.3.4), при 933К найденное значение G(PbTe) отвечает реакции: 0,67Pb(ж)+1,33Pb0,25Te0,75(ж)=PbTe (тв). (3.25) Поэтому, если даже пренебречь нелинейностью зависимости E~f(T) для получения значения свободной энергии PbTe

79 образования PbTe из чистых жидких компонентов на найденную в [64] величину следует прибавить свободную энергию реакции: 0,33Pb(ж)+Te(ж)=1,33Pb0,25Te0,75(ж). (3.26) То же самое относиться к расчету H и S(PbTe). Оценим ошибку расчета H(PbTe) в [64], обусловленную с неправильным определением потенциалобразующей реакции. Для расплава Pb0,25Te0,75 H=~20 кдж/г-ат [68]. Поэтому, согласно реакциям (3.25) и (3.36), для нахождения H образования твердого PbTe из жидких Pb и Te к вычисленной величине H (~47 кдж/гатом) в [64] прибавить 1,33 10=26,6 кдж/г-атом, т.е. ошибка расчета H (PbTe) превышает 50%. Примером успешного расчета термодинамических функций практически точечных фаз из данных по H A(B ) и S A(B ) для находящихся в равновесии жидких фаз и диаграммы состояния может служить работа [69], где по методу [70] вычислены энтальпии и энтропии образования 14-ти соединений натрия с другими элементами и получены данные вполне удовлетворительно согласующиеся с имеющимися отдельными результатами прямых калориметрических измерений. В заключение рассмотрим примеры термодинамических расчетов в двойных металлических и полупроводниковых системах с различными типами Т-х диаграмм. Система Tl-Pb. Фазовая диаграмма этой системы приведена в современных справочниках [4,5]. По имеющимся данным (рис.3.5) в системе образуется широкая область (13100 ат%pb твердых растворов с максимумом плавления при 653К и 37,5 ат%pb. Образование твердых растворов на основе таллия приводит к эвтектоидному равновесию (Т=448К). Эвтектическая горизонталь простирается от 5 до 12 ат%.pb, эвтектоидная точка имеет состав 7 ат%.pb. Растворимость на основе α-tl при температуре 400К составляет 3ат. %Pb. Для термодинамического исследования твердых сплавов в работе [71] измерены ЭДС концентрационных цепей Tl (тв.) глицерин+kcl+tlcl TlxPb1-x (тв.) + (3.27)

80 где х=0,10,95 в интервале температур К. На рис.3.5 представлена также концентрационная зависимость ЭДС цепей типа (3.27) при 300К, хорошо согласующаяся с диаграммой состояния. Для термодинамических расчетов использованы результаты измерений ЭДС в области составов х0,83. Для этого по методике, описанной ниже (подраздел 4.4), получены уравнения для температурной зависимости ЭДС исследованных сплавов (табл.3.1). Из данных табл.3.1. по соотношениям (3.3), (3.5), (3.6) вычислены GTl, H Tl и STl при 298К (табл.3.2). На основании уравнений термодинамики растворов (Гл.1) вычислены также активность, коэффициент активности и избыточные парциальные молярные функции (табл.3.2). Концентрационные зависимости этих характеристик представлены на рис.3.6 и 3.7. Рис.3.5. Диаграмма состояния (а) и зависимость ЭДС цепей типа (3.27) от состава при 300К Как видно из рис.3.6, кривая S Tl f (x) при вблизи стехиометрического состава предполагаемого [4,5] соединения Tl2Pb проходит через точку минимума. Такой характер указанной структурно-чувствительной зависимости свидетельствует в пользу предположения авторов ряда работ о существовании соединения Tl2Pb. Однако значительные величины погрешностей определения STl не позволяют утверждать однозначность такого вывода. Согласно рис.3.7 наибольшее отклонение активности от значения xtl (пунктирная линия) также отвечает составу Tl2Pb. Таблица 3.1. Температурные зависимости ЭДС цепей типа (3.27) в интервале К

81 xtl E, мв a bt 2S E ( T ) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,65 0,7 0,8 0,85 1/ 2 29, ,3 0,102T ( T 368,1) 35 1/ 2 26, ,6 0,101T ( T 371,2) 35 1/ 2 20, ,0 0,091T ( T 360,7) 35 1/ 2 11, ,4 0,053T ( T 367,6) 35 1/ 2 8, ,2 0,040T ( T 366,9) 35 1/ 2 4, ,1 0,039T ( T 372,0) 35 1/ 2 3, ,4 0,025T ( T 371,5) 35 1/ 2 3, ,8 0,012T ( T 367,9) 31 1/ 2 3, ,3 0,018T ( T 368,5) 33 1/ 2 4, ,2 0,0115T ( T 370,6) 31 Учитывая наличие непрерывного ряда твердых растворов в области составов 087 ат% Tl, свободную энергию образования ( G) сплавов вычисляли через избыточную свободную энергию смешения ( G ). Расчет изб G ( ) проводили графическим интегрированием уравнения x Tl изб изб GTl G 1 xtl ) dx 2 Tl (1- x 0 Tl) изб (. (3.28) Таблица 3.2 Парциальные термодинамические функции,

82 активность и коэффициент активности таллия в сплавах TlxPb1-x при 298К xtl atl ftl HTl GTl кджмоль -1 изб G S Tl Tl Дж К моль изб S Tl 0,1 0,012 0,115 8,13±1,03 11,07±0,3 5,35±0,3 9,8±3,5 17,98±3.5 0,2 0,045 0,224 4,79±1,28 7,69±0,30 3,71±0,3 9,7±3,4 12,44±3,4 0,3 0,089 0,296 3,78±1,15 6,00±0,26 3,02±0,3 8,8±3,3 10,12±3,3 0,4 0,099 0,248 4,19±0,85 5,72±0,19 3,45±0,2 5,1±2,3 11,59±2,3 0,5 0,147 0,294 3,59±0,84 4,75±0,19 3,03±0,2 3,9±2,0 10,18±2,0 0,6 0,213 0,355 2,71±0,55 3,83±0,13 2,57±0,1 3,8±1,5 8,61±1,5 0,65 0,244 0,367 3,41±0,46 3,49±0,13 2,42±0,1 0,2±1,2 8,13±1,2 0,7 0,294 0,420 2,69±0,47 3,03±0,12 2,15±0,1 1,7±1,3 7,21±1,3 0,8 0,497 0,620 1,19±0,47 1,73±0,12 1,18±0,1 1,8±1,3 3,97±1,3 0,85 0,611 0,720 0,79±0,49 1,22±0,12 0,81±0,1 1,5±1,3 2,73±1,3 Таблица 3.3 Термодинамические функции смешения сплавов TlxPb1-x при 298К xtl см H см G 0 G изб см S изб S кджмоль -1 ДжK -1 моль -1 0,1 1,37±0,17 1,58±0,06 0,78±0,05 0,7±0,3-1,99±0,3 0,2 1,90±0,20 2,41±0,08 1,17±0,08 1,7±0,4-2,44±0,4 0,3 2,13±0,25 2,93±0,10 1,42±0,10 2,7±0,4-2,39±0,4 0,4 2,39±0,30 3,35±0,12 1,69±0,12 3,2±0,5-2,37±0,5 0,5 2,66±0,30 3,67±0,16 1,96±0,16 3,4±0,6-2,36±0,6 0,6 2,74±0,35 3,78±0,20 2,12±0,20 3,5±0,6-2,10±0,6 0,65 2,79±0,40 3,76±0,20 2,160,20 3,3±0,7-2,10±0,6 0,7 2,83±0,40 3,69±0,22 2,18±0,22 2,9±0,7-2,18±0,7 0,8 2,48±0,50 3,22±0,25 1,98±0,24 2,5±0,8-1,65±0,8 0,85 2,10±0,50 2,78±0,28 1,73±0,28 2,3±0,9-1,21±0,9

83 Рис.3.6. Концентрационные зависимости G Tl и STl в системе Tl-Pb Рис.3.7. Зависимости активности таллия от состава в системе Tl-Pb Энтальпию и энтропию смешения вычисляли графическим интегрированием уравнения x Tl см Z Tl Z ( 1 xtl ) dx 2 Tl. (1 x) 0 (3.29) Из полученных значений см S рассчитаны изб S сплавов. Результаты расчета интегральных мольных и избыточных термодинамическим функций смешения сплавов Tl-Pb представлены в табл Сравнение кривых см Z f ( x) с соответствующими зависимостями для Рис.3.8. Молярные термодинамические идеальных растворов функции смешения для твердых показывает наличие см см растворов TlxPb1-x. 1- G ; 2- Н ; ассиметрии первых: наибольшее отклонение от Z от см см см см 3- G ид ; 4- S ; 5- S ид идеальных кривых наблюдается вблизи состава Tl2Pb (рис.3.8).

84 Система Tl-Se (рис.3.9) характеризуется образованием двух конгруэнтно плавящихся селенидов Tl2Se и TlSe [6,72]. В отличие от моноселенида таллия, имеющего практически постоянный состав, субселенид таллия обладает областью гомогенности α, простирающейся от 33,3 до 37,5 ат%se. Указанная область гомогенности впервые была обнаружена при исследовании [73, 74] системы измерением ЭДС концентрационных цепей () Tl (тв.) глицерин+kcl+tlcl TlxSe1-x (тв.) (+) в интервале температур К. Измерения ЭДС показали, что в областях составов 00,5 и 0,50,625 ат%se ЭДС при данной температуре имеет постоянное значение, а в области составов 0,630,667 ат%se является функцией состава. В области составов TlSe-Sе эти величины обусловлены потенциалобразующей реакцией Tl+Se=TlSe. Это показывает, что 0 ат%se Рис.3.9. Диаграмма состояния системы Tl-Se Z298 ( TlSe) ZTl ( x 0 0,5). Расчет стандартной энергии образования Tl2Se проведен [74] интегрированием уравнения Гиббса-Дюгема. Система Tl-Sn. Фазовые равновесия в системе Tl-Sn подробно исследованы: общепринятая Т-х диаграмма приведена в [6,7] (рис.3.10). В системе границы раздела некоторых фазовых областей, особенно область гомогенности промежуточной -фазы требует уточнения. Термодинамические функции твердых фаз в системе Tl-Sn экспериментально не определены. Для изучения твердофазных равновесий и термодинамических свойств сплавов системы Tl-Sn измерены [18] ЭДС концентрационных цепей

85 Рис Диаграмма состояния системы Tl-Sn [6] () Tl (тв.) глицерин+kcl+tlcl TlxSn1-x (тв.) (+) (3.30) в интервалах температур К (х=00,6) и К (х=0,60,98). Использованы сплавы составов 0,1; 0,3; 0,5; 0,6; 0,64; 0,74; 0,78; 0,82; 0,9; 0,92; 0,95; 0,98. Температурные зависимости ЭДС цепей типа (3.30) для различных составов правого электрода представлены в табл.4 и на рис Сравнение рис.3.11 с диаграммой состояния системы Tl-Sn (рис.3.10) показывает, что данные измерений ЭДС позволяют с высокой точностью определить ход кривой распада -фазы. Значения ЭДС для сплава с x<0,8 при комнатной температуре практически равны. Однако с ростом температуры кривые зависимости E f (T ) различных составов при определенных температурах претерпевают изломы и поочередно выделяются из общей кривой E f (T ) для гетерогенных сплавов +Sn. Температура излома для каждого состава, очевидно, совпадает с границей области гомогенности -фазы.

86 Е, мв Т,К Рис Температурные зависимости ЭДС для сплавов системы Tl-Sn (мол.доли Sn): 1-0,02; 2-0,1; 3-0,18; 4-0,22; 5-0,26; 6-0,32; 7-0,36; 8-0,4-0,9. Следует отметить, что выделяющиеся из общей кривой зависимости E f (T ) являются линейными. Это хорошо согласуется с данными о гомогенности указанных составов при соответствующем температурном интервале. Практически линейными являются также температурные зависимости ЭДС для сплавов с х=0,9 и х=0,98. Расположение кривых распада α- и -фаз нами определено из графиков концентрационных зависимостей ЭДС при различных температурах (рис.3.12). Как видно, с повышением температуры значительно расширяется область составов, в пределах которой ЭДС является монотонной функцией концентрации, т.е. расширяется область гомогенности -фазы. Область е гомогенности α-фазы, простирающаяся от 0 до 3 мол%sn, практически не меняется

87 Рис Зависимость ЭДС цепей от состава при различных температурах (а-г). Границы раздела фазовых областей в системе Tl-Sn (сплошные кривые наши данные, пунктиры данные работы [6])

88 в интервале температур К. Получены следующие интервалы для области гомогенности -фазы при различных температурах: 9-22 мол%sn (290К), 9-26мол%Sn (340К), 8-32мол %Sn (390К) и 8-36мол%Sn (410К). Из рис.3.12 видно, что предельные составы -фазы со стороны олова, определенные нами, хорошо согласуются с данными [75] (рис.3.10), а со стороны избытка таллия значительно отличаются от них. Термодинамические характеристики -фазы вычислены из результатов измерений ЭДС следующим образом [18]. Из табличных данных измерений ЭДС выделены участки линейных зависимостей ЭДС, отвечающие однофазным образцам различных составов. Эти данные обработаны нами в приближении линейной зависимости ЭДС от температуры методом наименьших квадратов. Полученные уравнения типа E a bt для различных составов и интервалов температур представлены в табл.3.4. Поскольку уравнения, приведенные в табл.3.4, описывают гомогенные сплавы определенного состава, то из них можно вычислить парциальные термодинамические свойства таллия в сплавах (табл.3.5). Как видно из табл.3.5, значения STl и погрешности их определения одного порядка. Это затрудняет возможность четкого определения характера концентрационной зависимости S Tl. Однако не вызывает сомнения тот факт, что эта зависимость в целом монотонная, т.е. можно утверждать отсутствие в пределах области гомогенности -фазы определенного состава с наличием упорядочения. Учитывая, что состав 36 мол%sn при температуре 420К отвечает -фазе, насыщенной оловом, для него можно написать следующую реакцию потенциалобразования Следовательно, Tl+0,563Sn=1,563Tl0,64Sn0,36. Z ( Tl 0,64Sn 0,36 ) 0,64Z Tl ( Tl 0,64Sn 0, 36 ). Интегральные термодинамические функции образования для других составов -фазы находили [18] графическим интегрированием уравнения Гиббса-Дюгема (3.20), приняв в качестве нижнего предела граничный состав Tl0,64Sn0,36 ( x 0, 64 ).

89 Состав мол.дол Tl Таблица 3.4. Температурные зависимости ЭДС цепей типа (3.30) в области гомогенности -фазы системы Tl-Sn интервал темпера тур, К 0, , , , , , E, мв a bt 2S E ( T ) 2 1/ 2 0,01 16,29 0,0098T 2 0,01( T 431) / / 2 0,02 15,71 0,0028T 2 0,02( T 418,7) / / 2 0,04 9,56 0,0042T 2 0,04( T 389,5) / / 2 0,3 8,34 0,0011T 2 0,3( T 368) / / 2 0,09 5,34 0,0047T 2 0,09( T 357,3) / / 2 0,11 1,50 0,0059T 2 0,1( T 373,5) / Таблица 3.5 Парциальные термодинамические функции талия в -фазе системы Tl-Sn (T=420K) Состав, G Tl H Tl STl мол.доли Sn Джмоль -1 ДжК -1 моль -1 0,1 383±22 150±130 0,55±0,3 0,18 706±17 510±75 0,47±0,2 0,22 850±30 800±160 0,12±0,4 0, ±12 920±110 0,40±0,3 0, ±7 1510±180 0,28±0,4 0, ±7 1570±160 0,71±0,4 Полученные результаты представлены в таблице 3.6. Таблица 3.6 Интегральные термодинамические функции образования

90 -фазы переменного состава в системе Tl-Sn (T=420K) Состав, G Tl H Tl STl мол.доли Sn Джмоль -1 ДжК -1 моль -1 0,1 740±25 560±150 0,43±0,4 0,14 820±25 660±150 0,38±0,4 0,18 900±25 740±140 0,39±0,4 0,22 960±20 790±130 0,40±0,4 0, ±20 830±120 0,45±0,4 0, ±20 890±120 0,50±0,4 0, ±15 920±115 0,52±0,3 0, ± ±110 0,59±0, Применение метода ЭДС к тройным и более сложным гетерогенным системам В предыдущем подразделе показано, что ЭДС является весьма чувствительным методом изучения фазовых равновесий в двойных гетерогенных системах и позволяет четко определить составы химических соединений и области гомогенности фаз переменного состава (рис.3.2а,б). Применительно к тройным гетерогенным системам возможности метода ЭДС в этом качестве значительно расширяются. Это связано с тем, что в тройных системах, особенно, если в них образуются несколько бинарных и тройных соединений, существуют теоретические возможности формирования разнообразных фазовых областей даже при одинаковых составах этих соединений. Данные измерений ЭДС концентрационных цепей типа (3.11) позволяют четко определить единственно возможный реальный вариант расположения фазовых областей на изотермическом сечении Т-х-у диаграммы. Рассмотрим тройную систему А-В-С, в которой существуют бинарные соединения В 2С 3, А 2С 3, А 2С и тройные соединения S 1 и S 2, образующиеся на квазибинарном разрезе А 2С -В 2С 3. Для простоты условимся, что все пять соединений являются фазами практически постоянного состава. Для изучения термодинамических свойств соединений S 1 и S 2 измерением ЭДС концентрационных цепей типа (3.11)

91 необходимо располагать точно построенной диаграммой твердофазных равновесий этой системы в области составов А 2С+В 2С 3+С. В этой области составов теоретически возможны три варианта распределения трехфазных полей, которые приведены на рис Рис Возможные варианты разграничения фазовых областей в тройной системе с тремя бинарными и двумя тройными соединениями Вариант 1 (рис.3.13а). В системе существуют трехфазные области А 2С+В 2С 3+С, А 2С+В 2С 3+S 1, А 2С+S 1+S 2 и А 2С+А 2С 3+S 2. Этот вариант реализуется, если бинарные соединения А 2С и В 2С 3 термодинамически очень устойчивы и образуя между собой конноду А 2С+В 2С 3 ограничивают области существования тройных соединений. Равновесия (все вещества кристаллические) A2 C3 B2C3 S1 C (3.30) A2 C3 S1 S2 C (3.31) смещены влево. На рис.3.13а приведены условные значения ЭДС цепей типа (3.11) в каждом из вышеуказанных трехфазных областей. Очевидно, что значения Е 1 и Е 2 относятся к бинарным соединения А 2С и А 2С соответственно и практически равны их значениям в бинарной системе (по условию растворимость на основе этих соединений незначительна). При этом Е 1>Е 2. Учитывая известное [18] термодинамическое условие о невозможности уменьшения значений ЭДС цепей типа (3.11) по лучевым разрезам, исходящим от чистого подвижного компонента А в направлении A B y C 1, можно утверждать, что y

92 на рис.3.13а необходимо выполнение условия Е 1>Е 3>Е 4>Е 2. Значения Е 3 и Е 4 характеризуют термодинамические состояние компонента А в тройных соединениях S 1 и S 2 в равновесных трехфазных сплавах А 2С+В 2С 3+S 1, А 2С+S 1+S 2 соответственно. Таким образом, в случае реализации этого варианта фазовой диаграммы интервал возможных значений Е 3 и Е 4 ограничивается как сверху (Е 1), так и снизу (Е 2). Используя литературные данные значений Е 1 и Е 2 для бинарных соединений А 2С3 и А 2С измерением ЭДС выборочных сплавов из трехфазных областей А 2С3+В 2С 3+S 1 и А 2С3+S 1+S 2 можно проверить правильность построения фазовой диаграммы. Выполнение условия Е 1>Е 3>Е 4>Е 2 означает взаимное соответствие фазовой диаграммы и значений ЭДС. При выполнении других необходимых условий (см.ниже) эти данные могут быть использованы для термодинамических расчетов. Если указанная последовательность значений ЭДС не выполняется, то либо приведенный вариант фазовой диаграммы неверен (что можно проверить другими методами), либо данные ЭДС некорректны. Вариант 2 (3.13,б). В системе А-В-С равновесие (3.30) смещено вправо (термодинамическая устойчивость S 1 больше, чем в варианте 1), а равновесие (3.31) влево. В этом случае соединение S 1 образует конноду с компонентом С и вместо А 2С3+В 2С 3+С и А 2С3+В 2С 3+S 1 формируются трехфазные поля А 2С3+S 1+С 1 и В 2С 3+S 1+С 1. Две другие трехфазные области не претерпевают изменения. Этому варианту расположения фазовых областей отвечает следующая последовательность значений ЭДС: Е 3>Е 2>Е 4>Е 1. Таким образом, при реализации данного (рис.3.13,б) варианта фазовой диаграммы значения ЭДС, характеризующие тройное соединение S 1 (Е 3) должно быть выше, чем у бинарного соединения А 2С3 (Е 1). ЭДС другого тройного соединения S 2 (Е 4) может иметь только промежуточные между Е 1 и Е 2 значения. Вариант 3 (рис.3.13,в). Равновесия (3.30) и (3.31) смещены вправо. В этом случае оба тройных соединения образуют конноды с компонентом С. Решающая роль при распределении фазовых областей принадлежит соединению

93 S 2. Нетрудно показать (см.лучевой разрез A B y C1 ), что значения ЭДС будут иметь следующую последовательность: Е 3>Е 4>Е 2>Е 1. Это означает, что фазовая диаграмма определяет только нижний предел значений ЭДС для тройных соединений, а верхние пределы значений Е 3 и Е 4 неизвестны. Таким образом, приведенный пример наглядно показывает наличие глубокой внутренней взаимосвязи межу фазовой диаграммой тройной системы и характером концентрационной зависимости ЭДС обратимых цепей типа (3.11). Можно привести множество примеров, отражающих эту взаимосвязь в системах, образующих фазы переменного состава и т.д. Следует также отметить, что для контроля и уточнения Т-х диаграмм квазибинарных разрезов тройных систем можно пользоваться, как и в случае бинарных систем (рис.3.2) Е-х диаграммами. Во второй части данной книги будут приведены такие примеры для конкретных тройных и четверных систем. Как показано выше (подраздел 2.3.), метод парциальных гетерогенных функций (ПГФ) позволяет распространить термодинамические уравнения трехкомпонентных растворов к тройным гетерогенным системам, сохранив при этом их форму. Применение этого метода дает также возможность воспользоваться термодинамическими уравнениями двухкомпонентных растворов для описания термодинамических функций по лучевым разрезам, например типа А-ВуС1-у. Эти положения открывают принципиальную возможность использования метода ЭДС для определения термодинамических свойств сплавов тройных гетерогенных систем. В предыдущем параграфе, рассмотрев особенности применения метода ЭДС к двойным гетерогенным системам, мы показали целесообразность проведения экспериментов в интервалах температур, в пределах которых границы раздела фазовых областей практически вертикальны. В случае тройных систем выполнение этого условия еще более важно, так как точное установление температурных зависимостей изменения координат этих границ в тройных системах значительно труднее, чем в двойных. Кроме того, согласно подразделу 2.3, равенства (2.49)-(2.54), соблюдение которых y

94 является необходимым условием для обоснования расчета парциальных термодинамических энтальпии и энтропии из измерений ЭДС цепей типа (3.11) в гетерогенных фазовых областях, справедливы лишь при вертикальности границ раздела фазовых областей на Т-х-у диаграмме. В большинстве тройных металлических и полупроводниковых систем в твердом состоянии, при температурах значительно ниже температур начала плавления это условие выполняется и при правильном составлении электрохимической цепи, обратимо работающей в указанной области температур, можно получить экспериментальные данные по относительным парциальным молярным функциям ( G, H, S, ) одного из компонентов. Подробно рассмотрим схемы расчетов интегральных термодинамических функций (ИТФ) из соответствующих парциальных молярных величин одного из компонентов для различных типов диаграмм состояния тройных систем при условии вертикальности границ раздела фазовых областей. Учитывая принятое условие о постоянстве координат границ фазовых областей независимо от температуры в температурном интервале измерений ЭДС, различные изотермические сечения Т-х-у диаграммы при указанной области температур должны быть совершенно идентичными и количественно отражают расположение фазовых областей на треугольнике Гиббса. Поэтому основой для точного выбора пределов интегрирования при расчетах является Т-х-у диаграмма, которая может быть построена с применением комплекса методов исследования фазовых равновесий (ДТА, РФА, МСА, измерение микротвердости и др.). Весьма чувствительны для установления и уточнения координат фазовых областей является также метод ЭДС. Располагая точно построенным изотермическим сечением фазовой диаграммы и полной информацией о парциальных молярных свободной энергии, энтропии и энтальпии для расчета ИТФ образования тройных фаз любого состава, в принципе, можно использовать все методы термодинамических расчетов, применяемые в термодинамике растворов. Например, расчеты могут быть проведены по методу Даркена [24,30,35]. Однако, учитывая, что в настоящее время для

95 большинства двойных полупроводниковых фаз имеются надежные данные по термодинамическим функциям образования, поэтому наиболее рациональным путем расчетов является интегрирование уравнения Гиббса-Дюгема по лучевым разрезам типа А-ВуС1-у (где А компонент, используемый в концентрационной цепи в качестве левого электрода, для которого известны значения относительных парциальных молярных термодинамических функций в гомогенных и гетерогенных областях). При этом нижним пределом интегрирования является, в отличие от бинарных систем, не один из чистых компонентов, а двухкомпонентный сплав ВуС1-у (гомогенный или двухфазный) граничный системы В-С: где Z A x Z A * Z A x ( ByC y ) 1 x dx Z x ByC, (3.32) y 1 x 0 -относительная парциальная функция компонента А на изотермическом сечении диаграммы состояния, * Z By C 1 y - интегральная термодинамическая функция образования гомогенного или гетерогенного сплава ВуС1-у. Аналогичный подход к расчету интегральных термодинамических свойств тройных гомогенных систем использован Эллиотом и Чипменом [30,35]. Преимущество этого способа расчета ИТФ заключается в том, что все сплавы, независимо от их фазового состава, рассматриваются как независимые объекты исследования, как в случае двухкомпонентного раствора, со своими парциальными и интегральными термодинамическими характеристиками. А это дает возможность провести интегрирование уравнения Гиббса-Дюгема в нужном направлении, а точнее, в направлении изменения состава в потенциалобразующем процессе. В случае двойной системы это направление от более благородного компонента к менее благородному, а в тройной от произвольно выбранного состава ByC1-y граничной бинарной системы В-С к компоненту А по соответствующему лучевому разрезу. Другими словами, возможные варианты изменений составов различных фаз в тройной системе в процессе обратимого переноса А в сплав формально сводятся к изменению состава по разрезу А-ByC1-y,

96 что в уравнении (3.32) количественно отражает переменная х-мольные доли А. Очевидно, в трехфазной области составы сосуществующих фаз и, соответственно, Z A остаются постоянными независимо от валового состава сплавов, а в двухфазной (в случаях, когда направление лучевой линии А- В ус 1-у не совпадает с коннодной линией) и однофазной областях является функциями состава. На рис.3.14 представлены различные типы изотермических фазовых диаграмм, которые отражают все возможные варианты чередований фазовых областей на диаграмме состояния ( T const ): Рис Некоторые типы равновесий в тройной системе и соответствующие концентрационные зависимости ЭДС цепей типа (3.11) по лучевым разрезам А-В хс 1-х (пунктиры на диаграмме состояния) а) области гомогенности на основе промежуточной и исходной фаз вырождены в точки, а двухфазные области в линии (рис. 3.14,а); б) на основе двойного соединения, образующегося в системе В-С, имеется ограниченная область гомогенности по определенному сечению тройной системы А-В-С. Это приводит к наличию широкого поля двухфазного равновесия

97 (рис 3.14,б); в) имеются области гомогенности на основе как исходного бинарного ( ), так и промежуточного тройного ( ) соединения (рис. 3.14в). Как видно из рис.3.14, концентрационные зависимости ЭДС по лучевым разрезам (пунктиры) по характеру совпадают с зависимостями для определенных типов диаграмм состояния двойных систем: а) с двойной системой с одним промежуточным соединением и без заметных областей твердых растворов (рис.3.14,а); б) с двойной системой с ограниченной растворимостью на основе более благородного исходного компонента (рис.3.14,б); в) с двойной системой, характеризующейся наличием ограниченных твердых растворов на основе более благородного компонента и промежуточной фазы переменного состава (рис.3.14,в) Формальное отличие от двойных систем при применении уравнения (3.31) к рис.3.14 состоит в том, что * B y C1y х=0, Z 0. Значение последней функции можно заимствовать из литературы. Рассмотрим ход расчета для каждого случая на рис а) случай рис.3.14,а: значения парциальных молярных термодинамических функций компонента А вычисляются из данных измерений ЭДС цепей типа (3.11), в трехфазной области Аx(ByC1-y)1-x+ByC1-y+C и являются постоянными величинами при постоянной температуре - Z A const. Поскольку выполняются равенства (2.38), (2.50) и (2.53), то Z A относится к соединению Аx(ByC1-y)1-x. С учетом постоянства Значение Z A из уравнения (3.32) получаем * A ( 1 ) (1 ) x ByC xz A x Z y ByC1y Z. (3.33) * Z By C 1 y гетерогенного сплава ByC1-y в общем случае можно вычислить из условия аддитивности интегральных термодинамических функций гетерогенных смесей с использованием литературных данных по Z

98 сосуществующих фаз. В данном случае (рис.3.14,а) сплав ByC1-y состоит из двухфазной смеси C C B y y 1. Поэтому y y y y C B C B Z y y Z 1 1 *. Тогда y y y y x C B A C B A Z y x y Z x Z 1 1 ) (1 ) (. (3.34) Поскольку при постоянных давлении и температуре трехфазное равновесие в трехкомпонентной системе нонвариантно, то для расчета интегральных термодинамических функций образования тройного соединения в случае рис.3.14,а можно воспользоваться методом потенциалобразующих реакций. Согласно определению, парциальная молярная величина компонента А в соединение Аx(ByC1-y)1-x есть изменение соответствующей интегральной величины системы при равновесном добавлении к трехфазному сплаву C C B ) C (B A y - y -x -y y x одного моля А: x y y x y y C B A x C xy y y x C B xy x y A ) ( 1 ) )( (1 ) (1 из которого следует выражение y y y y x C B C B A A Z xy x y Z x Z 1 1 ) (1 1 ) (, решение которого относительно x y y x C B Z A 1 ) 1 ( приводит к (3.34), полученному интегрированием (3.32) Реакция потенциалобразования может быть записана также, формально уподобив разрез Аx-ByC1-y двойной системе с одним промежуточным соединением x y y x y y C B A x C B x x A ) ( 1 1, согласно которой * ) ( y ByC y y x Z x x Z x Z C B A A. Решение этого уравнения относительно x y y x C B Z A 1 ) 1 ( также приводит к выражению (3.33). Если в тройной системе образуются несколько тройных

99 соединений, то и интегральные термодинамические функции образования легко вычислить, используя уравнения реакций потенциалобразования, составленные на основе изотермического сечения фазовой диаграммы. Пример таких расчетов приведен ниже для системы Cu-Tl-S (c.---). б) Случай рис.3.14,б. Интегрирование уравнения (3.32) целесообразно провести по лучевому разрезу, проходящему через граничный разрез β-фазы (точка 1): где x Z A ( B C x yc1 y ) 1x ) y 1y 1 x (1 x) Z * B C y 1y x Z A (1 x) 0 2 dx (3.35) A ( B - любой двухфазный сплав C или β-фаза граничного состава 1. Так как по условию границы раздела фазовых областей на диаграмме состояния вертикальны, то справедливы уравнения (2.50) и (2.53): Z A Z A ( ) т.е. Z A для любого двухфазного разреза на разрезе О-1 (рис.3.14,б) равно Z A для β-твердого раствора состава, отвечающего концу соответствующей коннодной линии β C. Таким образом, интегрируя уравнение (3.35) и выбирая различные верхние пределы интегрирования (х), можно вычислить Z для любого двухфазного сплава β C, из которых затем можно перейти к соответствующим равновесным составам β-фазы. в) случай рис.3.14,в. Этот случай отражает чередование на лучевом разрезе одно-, двух- и трехфазной областей. Расчеты в таких случаях целесообразно вести комбинированием метода потенциалобразующих реакций (трехфазные области) и графического интегрирования уравнения Гиббса-Дюгема в двухфазных и однофазных областях. Лучевые разрезы для интегрирования (3.32) можно выбрать по-разному. Например, интегрирование можно провести по разрезу О-3 (рис.3.14,в). При этом сначала, аналогично рис.3.14,б, интегрирование проводится в интервале O x (или O 1) и вычисляется Z для гетерогенных сплавов β C различных

100 составов. В трехфазной области C (отрезок 1-2) интегрирование переходит в суммирование, так как Z A const. Используя реакцию потенциалобразования для граничного состава (2) двухфазного сплава γ C, рассчитываются значения функций Z (x ). Затем, приняв в качестве нижнего предела сплав состава x (2), интегрирование ведут в интервале x x (2-3). Далее из полученных значений Z различных гетерогенных сплавов рассчитывают соответствующие интегральные величины для гомогенных сплавов. Расчеты можно провести также следующим образом. Сначала интегрирование проводят в области β C по разрезу 4-5. Вычислив значения Z для граничного состава β-фазы (точка 5) методом потенциалобразующих реакций, находят соответствующие величины для граничного состава -фазы. Из последних вычисляют Z двухфазного сплава γ C состава (2) и проводят графическое интегрирование уравнения Гиббса-Дюгема в интервале 2-3: Z A ( B C ) (1 x) Z A ( B C x x Z (1 x) x y 1y 1x x y 1y 1x 2 ) A dx (3.36) В качестве примера таких расчетов ниже рассмотрена система Tl-In-Se. Учитывая, что Z A ( Z A ) при x 0 в случае рис.3.14,б расчеты следует вести с использованием не относительных, а избыточных парциальных молярных величин. Примеры расчета интегральных термодинамических функций образования тройных фаз из измерений ЭДС. Система Cu-Tl-S. В работах [76-79] представлены результаты комплексного исследования фазовых равновесий и термодинамических свойств этой системы. Были составлены обратимые концентрационные цепи () Tl (тв.) глицерин+kcl+tlcl (Cu-Tl-S) (тв.) (+) (3.37) и измерены их ЭДС в интервале температур К. На рис.3.15 представлена фазовая диаграмма

101 квазибинарного разреза Tl2S-Cu2S [76], на котором образуются три промежуточных соединения практически постоянного состава: конгруэнтно плавящееся CuTlS (689К), и инконгруэнтно плавящиеся по перитектическим реакциям Cu9TlS5 (706К) и Cu3TlS2 (693К). На квазибинарном разрезе по перитектической реакции образуется также соединение CuTlS2, устойчивое ниже 620К. Из рис.3.15 видно, что существование указанных соединений и незначительность их областей гомогенности четко фиксируется методом ЭДС значение ЭДС концентрационных цепей типа (3.37) остаются постоянными в гетерогенных областях и меняются скачкообразно при переходе из одной области в другую. Составы, при которых наблюдаются скачки потенциала, соответствуют стехиометрическим составам тройных соединений (рис.3.15). Е, мв (298К) б T, К 1200 a е 1 Ж Р 1 е 2 Р Tl 2S мол. % Cu 2S 80 Cu 2S Рис Диаграмма состояния и зависимость ЭДС от состава системы Tl2S-Cu2S [76] Расположение фазовых областей в системе Cu-Tl-S ниже солидуса имеет вид рис.3.16 [79]. Поскольку в температурном интервале измерений ЭДС цепей типа (3.37) составу всех двух и трехкомпонентных сульфидов в этой системе постоянны, а на основе исходных простых веществ не образуются области гомогенности, то области двухфазных равновесий вырождены в прямые линии. Поэтому изотермическое сечение фазовой

102 диаграммы при 300К состоит из непосредственно граничащих друг с другом трехфазных областей. Согласно [78,79], значения ЭДС (при T const ) в пределах каждой трехфазной области являются постоянными величинами, независящими от валового состава сплава, а при переходе из одной области в другую меняются скачкообразно, что хорошо согласуется с данными по фазовым равновесиям (рис.3.16). Рис Изотермическое сечение при 300К фазовой диаграммы системы Cu-Tl-S [79]; I-Cu9TlS5;II-Cu3TlS2; III-CuTlS; IV-CuTlS 2. В некоторых трехфазных областях приведены значения ЭДС (мв) концентрационных цепей типа (3.37) при 300К. Результаты обработки измерений ЭДС в ряде трехфазных областей в виде уравнений E a bt представлены в табл.3.7. Сравнение данных табл.3.7 с температурными зависимостями ЭДС, полученными в работе [80] для системы Tl-S показывает, что значения ЭДС в трехфазных областях с участием двойных соединений системы Tl-S практически совпадают с данными [80] для соответствующих сульфидов

103 таллия. Это, во-первых, подтверждает незначительность растворимости на основе сульфидов таллия в системе Cu-Tl-S в твердом состоянии, а во-вторых, свидетельствует об обратимой работе составленной электрохимической цепи (3.37). Другим показателем равновесности измеренных значений ЭДС, наряду с общепринятыми признаками обратимости концентрационных цепей, является то, что значения ЭДС в различных фазовых областях таковы, что по любому лучевому разрезу типа Tl-CuyS1-y наблюдается только возрастание или постоянство ЭДС в направлении TlCuyS1-y. Последнее также свидетельствует о высокой степени надежности построения изотермического сечения фазовой диаграммы Cu-Tl-S. Таблица 3.7 Температурные зависимости ЭДС концентрационных цепей типа (3.49) в системе Cu-Tl-S (Т= К) Фазовая область на диаграмме состояния (рис.3.16) E, мв a bt 2S E ( T ) Tl 2S 5+S+IV TlS+Tl 2S 3+IV TlS+Tl 4S 3+IV CuS+S+IV Cu 2S+CuS+I CuS+I+II II+III+IV 1/ 2 43, ,8 0,076T 2 0,6 10 ( T 344,8) 40 1/ 2 33, ,4 0,096T 2 0,5 10 ( T 344,3) 40 1/ 2 54, ,1 0,008T 2 0,7 10 ( T 349,5) 40 1/ 2 36, ,5 0,082T 2 0,5 10 ( T 348,4) 40 1/ ,5 0,315T 2 3,5 10 ( T 349,6) 40 1/ ,6 0,351T 2 1,7 10 ( T 351,5) 88 1/ 2 39, ,1 0,40T 2 0,6 10 ( T 350,6) 57

104 Рассмотрение рис.3.16 показывает, что для расчета термодинамических характеристик тройных соединений данной системы представляют интерес результаты измерений в трехфазных областях 1-4. Это можно показать следующим образом: если провести различные прямые, исходящие из таллиевого угла концентрационного треугольника Cu-Tl-S и проходящие через составы тройных соединений то нетрудно убедиться в том, что любая фигуративная точка при изменении её состава по этим прямым в направлении чистого таллия до достижения составов тройных соединений проходят через указанные трехфазные области. Это означает, что в потенциалобразующих процессах образования тройных соединений участвуют фазы гетерогенных областей 1-4. Из рис.3.16 следует, что потенциалобразующие реакции имеют следующие уравнения (все вещества твердые): Tl+CuS+S=CuTlS 2 (3.38) Tl+4Cu 2S+CuS=Cu 9TlS 5 (3.39) Tl+CuS+0,333Cu 9TlS 5=1,333Cu 3TlS 2 (3.39) Tl+0,5Cu 3TlS 2+0,5CuTlS 2=2CuTlS (3.41)) Это означает, что относительные парциальные молярные функции таллия в указанных трехфазных сплавах (табл.3.8) являются термодинамическими функциями реакций (3.38)- (3.41). Тогда интегральные термодинамические функции образования тройных соединений могут быть вычислены по соотношениям Таблица 3.8 Относительные парциальные молярные термодинамические функции таллия в тройных сплавах системы Tl-Cu-S при 298К Фазовая область G Tl кджмоль -1 H Tl S Tl ДжК -1 моль -1 Cu9TlS5+Cu2S+Cu 53,28±0,69 44,23±3,99 30,36±11,38 Cu3TlS2+CuS+ Cu9TlS5 48,56±0,49 38,46±2,79 33,90±8,07 CuTlS+ Cu3TlS2+CuTlS2 46,01±0,30 41,98±1,67 13,53±4,73 CuTlS2+CuS+S 54,69±0,01 55,96±0,68-4,25±1,93

105 Z CuTlS 2 Z Tl Z CuS Z Cu TlS 9 5 Z Tl Z Cu S 2 Z CuS Z Cu TlS 3 2 0,75Z Tl 0,75Z CuS 0,25Z Cu TlS 9 5 Z CuTlS 0,5Z Tl 0,25Z CuTlS 0,25Z Cu TlS Результаты расчетов представлены в табл.3.9 Таблица 3.9 Стандартные термодинамические функции тройных фаз системы Cu-Tl-S Фаза G 298 H 298 S 298 КДж/моль Дж/К мол ь Cu9TlS 354,56±4,4 339,65±30,7 50,0±36, Cu3TlS 152,67±1,8 145,76±12,3 23,2±23,0 2 0 CuTlS 84,05±1,47 82,09±4,92 6,6±9,4 CuTlS2 91,51±0,53 98,64±4,03-23,9±4,9 Система Tl-In-Se. Эта система исследовалась в ряде работ [18, 81, 82], и характеризуется образованием только одного тройного соединения состава TlInSe 2 с конгруэнтным плавлением при 1040К. Это соединение имеет практически постоянный состав по квазибинарному разрезу Tl 2Se-In 2Se 3 (рис.3.17) и имеет значительную область гомогенности () по другому квазибинарному разрезу TlSe-InSe. По последнему разрезу также имеются значительные области гомогенности на основе InSe () и TlSe (). При исследовании системы Tl-In-Se измерялись ЭДС концентрационных цепей типов () Tl (ж.) KCl+LiCl (эвт.расплав) (Tl-In-Se) (ж,тв.) (+) (3.42) (Т= К) [84] () (тв.) глицерин+kcl, TlCl (Tl-In-Se) (тв) (+) (3.43) (Т= К) [81-83]

106 Изотермическое сечение фазовой диаграммы системы Tl- In-Se представлено на рис Как видно, наличие фаз переменного состава внутри тройной системы, а также в граничной системе Tl-In [4,5] приводит к образованию трехфазных и широких двухфазных областей. Экспериментально установлено [81,82], что в области составов Tl 2Se-TlInSe 2-InSe-Se, представляющей интерес для расчета термодинамических функций тройных фаз переменного состава границы раздела фазовых областей являются практически вертикальными при температурах ниже 500К. Таким образом, из данных измерений ЭДС цепей типа (3.43) Е, мв 700 (300 К) б T, К a ж D(1040) e e Tl 2Se мол.% In 2Se 3 In 2Se 3 Рис Диаграмма состояния (а) и зависимость ЭДС (б) от состава системы Tl2Se-In2Se3 [18,82]. На диаграмме состояния и - фазовые границы по данным измерений микротвердости и ЭДС.

107 Рис Изотермическое сечение при 300К фазовой диаграммы системы Tl-In-Se [18,81]. в гетерогенных областях можно вычислить относительные парциальные молярные функции таллия, а из (3.42) нет. Поэтому значения ЭДС цепей типа (3.42) можно использовать только для уточнения фазовой диаграммы, а цепей типа (3.43) также для термодинамических расчетов. Таблица 3.10 Температурные зависимости ЭДС концентрационных цепей типа (3.43) в системе Tl-In-Se Фазовая область на диаграмме состояния (рис.3.18) ++In2Se3 (Tl0,167In0,333Se6,5)+In2Se3 Tl0,2In0,3Se0,5+In2Se3 E, мв a bt 2S ( T ) 1/ 2 13, ,8 0,092T 2 4,4 10 ( T 364,8) 24 1/ 2 15, ,8 0,105T 2 5,8 10 ( T 369,5) 24 1/ 2 4, ,4 0,052T 2 1,7 10 ( T 369,5) 24 E

108 Tl0,225In0,275Se0,5+In2Se3 TlInSe2+In2Se3+Se Tl0,275In0,225Se0,5+Se Tl0,3In0,2Se0,5+Se Tl0,45In0,05Se0,5++Se Tl0,475In0,025Se0,5+Se Tl0,56In0,38Se0,38++ 1/ 2 2, ,8 0,034T 2 0,9 10 ( T 369,5) 24 1/ 2 14, ,5 0,071T 2 0,510 ( T 365,5) 24 1/ 2 20, ,4 0,109T 2 0,6 10 ( T 358,8) 24 1/ 2 17, ,6 0,119T 2 0,6 10 ( T 358,8) / 2 3, 8 3 2, 8 0, 078T 2 0, 110 ( T 358, 8) 24 1/ 2 12, ,3 0,042T 2 0,4 10 ( T 358,8) 24 1/ 2 30, ,1 0,118T 2 0,9 10 ( T 358,8) 24 Рис Изотермы парциальных термодинамических функций таллия в системе TlSe-InSe при 298К [18,46]

109 Температурные зависимости ЭДС цепей типов (3.42) и (3.43) представлены в табл.3.10, а значения относительных парциальных молярных функций таллия в различных фазовых областях, вычисленные из них в табл На рис.3.19 представлены изотермы относительных парциальных молярных свободной энергии, энтальпии и энтропии таллия при 298К по разрезу TlSe-InSe. Как следует из сопоставления рис.3.19 с рис.3.17 и 3.18, результаты измерения ЭДС хорошо согласуются с фазовой диаграммой. Несмотря на относительные большие погрешности определения HTl и особенно STl, их зависимости от состава имеют вполне воспроизводимые картины (рис.3.19). При состава TlInSe 2 кривая S Tl f (x) проходит через точку минимума, что отражает особое положение стехиометрического состава в -фазе и позволяет характеризовать ее как фаза дальтонидного типа [81]. Повидимому, состав TlInSe 2 соответствует наиболее упорядоченному расположению атомов таллия в кристаллической решетке -фазы. Таблица 3.11 Относительные парциальные молярные термодинамические функции таллия в сплавах системы Tl-In-Se при 298К Фаза GTl H Tl STl кджмоль -1 ДжК -1 моль -1 Tl0,125In0,375Se0,5 63,61±0,30 60,96±1,48 8,88±4,05 Tl0,167In0,333Se0,5 62,74±0,37 59,73±1,72 10,13±4,65 Tl0,2In0,3Se0,5 65,41±0,20 63,91±0,92 5,02±2,52 Tl0,225In0,275Se0,5 67,12±0,15 68,10±0,38-3,28±1,83 Tl0,25In0,25Se0,5 68,92±0,31 70,97±1,50-6,85±4,1 Tl0,275In0,225Se0,5 66,56±0,34 63,43±1,71 10,52±4,73 Tl0,3In0,2Se0,5 65,52±0,33 62,1±1,64 11,48±4,57 Tl0,45In0,05Se0,5 61,85±0,15 59,61±0,74 7,53±2,03 Tl0,475In0,025Se0,5 60,58±0,27 59,37±1,39 4,05±3,86

110 Отметим, что концентрационная зависимость GTl на рис.3.19 имеет аномальный, на первый взгляд, вид: несмотря на уменьшение концентрации таллия в сплавах TlSe-InSe при добавлении к TlSe селенида индия в области гомогенности - фазы происходит повышение значения G, а минимальное значение GTl отвечает стехиометрическому составу. Такой ход кривой G Tl f (x) обнаружен также при измерении ЭДС цепей типа (3.42). Наблюдалось некоторое понижение GTl в сплавах TlSe-InSe при уменьшении содержания таллия, тогда как по разрезу Tl 2Se-In 2Se 3 такое явление не наблюдалось [81]. Из рис.3.19 видно, что характер расположения двухфазной области +In 2Se 3 таков, что, несмотря на указанный "аномальный" ход зависимости G Tl f (x) по разрезу TlSe-InSe, по лучевым разрезам типа Tl-InySe1-y, проходящим через эту двухфазную область, повышение значений GTl не имеет место. Более того, именно установленный тип зависимости G f (x) на рис.3.19 обеспечивает аналогичные зависимости на лучевых разрезах типа Tl-InySe1-y. Например, из рис.3.19 следует, что в -фазе в направлении 41 возрастание значений ЭДС (или GTl ) привело бы к их уменьшению в двухфазной области +In 2Se 3 в направлении 22, что невозможно. Таким образом, одним из критериев воспроизводимости измеряемых значений ЭДС в тройных системах является невозможность их понижения в направлении уменьшения содержания А в сплавах. Это жесткое ограничение позволяет четко контролировать равновесность значений ЭДС концентрационных элементов. Понижение значений ЭДС цепей типа (3.43) в -фазе на основе TlInSe 2 при уменьшении содержания таллия по разрезу TlSe-InSe можно объяснить также анализируя протекающие потенциалобразующие реакции. Например, согласно рис.3.20, в системе Tl-In-Se за потенциалобразование при составе TlInSe 2 (4) ответственна реакция Tl+0,5In2Se3+0,5Se=TlInSe2 (3.44) Tl

111 а при составе TlIn 2Se 3 (1)- реакция Tl+In2Se3= TlIn2Se3 (3.45) Вполне логично, что уменьшение свободной энергии в реакции (3.44) больше, чем в реакции (3.45), так как в первой реакции происходит взаимодействие элементарных таллия и селена, а во второй таллий входит в состав In 2Se 3, изменяя степень окисления части связанного с селеном индия. Интегральные термодинамические функции образования тройных фаз в системе Tl-In-Se вычислены следующим образом. Согласно рис.3.20, по разрезам Tl2Se- In2Se3 и TlInSe2-Se на основе TlInSe2, In2Se3 и Se заметные растворы не образуются (при К). Поэтому измеренные значения ЭДС в трехфазной области TlInSe2+In2Se3+Se можно отнести к стехиометрическому составу TlInSe2 (точка 4). Лучевой разрез Tl-4", проходящий через этот состав в области 4-4", характеризуется независимо от валового состава сплава одной зависимостью типа E=a+bT (табл.12). Эти значения ЭДС обусловлены потенциалобразующей реакцией α-tl(тв)+0,5in2se3(тв)+0,5se=tlinse2 (3.46) Рис Часть фазовой диаграммы системы Tl-In-Se при К. α, β β, γ твердые растворы на основе Tl2Se, TlSe,

112 InSe, TlInSe2. Составы сплавов, указанные цифрами (для гетерогенных сплавов в скобке указаны также составы сосуществующих фаз: 0-Tl0,125In0,375Se0,5; 1- Tl0,167In0,333Se0,5; 2- Tl0,2In0,3Se0,5; 3- Tl0,225In0,275Se0,5; 4- Tl0,25In0,25Se0,5; 5- Tl0,275In0,225Se0,5; 6- Tl0,3In0,2Se0,5; 7- Tl0,45In0,05Se0,5; 8- Tl0,475In0,025Se0,5; 9- Tl0,56In0,038Se0,382; 1- In0,4Se0,6; 2- Tl0,111In0,333Se0,556 (Tl0,25In0,25Se0,5+In0,4Se0,6) 3- Tl0,138In0,323Se0,539 (Tl0,225In0,275Se0,5+In0,4Se0,6) 4- Tl0,222In0,222Se0,556 (Tl0,25In0,25Se0,5+Se); 5-Tl0,259In0,212Se0,529 (Tl0,275In0,225Se0,5+Se); 7- Tl0,3In0,0333Se0,667 (Tl0,45In0,05Se0,5+Se); 4- In0,333Se0,667 (In0,4Se0,6+Se) Так как, если из трехфазного сплава TlInSe2+In2Se3+Se (или TlInSe2) равновесно выделить 1 моль металлического таллия, то, согласно рис.3.20, должны образоваться In2Se3 и элементарный селен. Таким образом, значения парциальных мольных функций таллия, вычисленные из результатов измерений ЭДС цепей типа (3.43), являются термодинамическими характеристиками реакции (3.46). Поэтому значения термодинамических функций образования TlInSe2 из твердых простых веществ могут быть вычислены комбинированием соответствующих парциальных мольных величин (табл.13) и термодинамических функций образования In2Se3 (табл.15). 0 0 ( Z TlInSe ) Z Tl ( TlInSe ) 0,5Z ( In Se ) (3.47) где ZTl - парциальные мольные функции таллия в области +In 2Se 3+Se. К такому же результату приводит интегрирование уравнения Гиббса Дюгема в области 4"-4 (x 1=0; x 2=0,25): x 2 0 Z ( Tl 0,25 In 0,25Se 0,5 ) (1 x 2 ) x 1 Z Tl dx (1 x 2 (1 x) 2 ) Z 0 где Z 1 - термодинамические функции образования гетерогенного сплава 4": In 0,333Se 0,667(0,883In 0,4Se 0,6+0,067Se). 0 1

113 Учитывая постоянство 0 Z Z Tl получим: (Tl0,25In0,25Se0,25)=0,25 ZTl +0,75 0 Z 1 (In0,333Se0,667) При переводе на один моль TlInSe2 это выражение совпадает с (3.47). Методом потенциалобразующих реакций могут быть вычислены также ИТФ сплавов 7 и 9 (рис.3.20), отвечающих предельным составам β и α-твердых растворов. Однако, для этого необходимы соответствующие данные для состава 6, которые можно получить интегрированием уравнения Гиббса-Дюгема по разрезу Tl-4' в интервале составов 4'-6: 0 6 ZTl ( 1 X ) dx Z 2 ( TlInSe 2 Se ) (1 X ) 4 Z (3.48) Что касается других составов в области 3-6, то графическим интегрированием уравнения (3.48) сначала можно получить для гетерогенных сплавов в интервале 4'-6, а 0 затем вычислить Z γ-фазы соответствующего состава (т.е. находящейся на одной коннодной линии с рассмотренными 0 двухфазными сплавами) из условия Z (Se)=0. Также отметим, что нижним пределом интегрирования в уравнении 0 (3.48) служит Z сплава 4', который нетрудно найти исходя 0 Z из значений (TlInSe2). 0 Аналогичным образом можно вычислить Z γ-твердых растворов составов 2 и 3, а также β-твердых растворов составов TlSe 7. Особым (также как и 4') является положение точки 1, находящейся на прямой Tl-In2Se3. Нетрудно показать, что 0 0 Z (1) 0,167 ZTl (1 1 ) 0,833Z (1 ) Результаты расчетов представлены в табл.3.12 Таблица 3.12 Стандартные термодинамические функции образования тройных фаз системы Tl-In-Se

114 Фаза 0 G H S 298, кджмоль -1 ДжК -1 моль -1 Tl0,125In0,375Se0,5 49,2±0,5 50,8±3,5 5,4±3,0 Tl0,167In0,333Se0,5 48,45±0,21 50,45±3,5-6,7±2,3 Tl0,2In0,3Se0,5 47,51±0,3 49,99±2,9-8,3±2,5 Tl0,225In0,275Se0,5 46,36±0,3 48,89±2,8-8,5±2,4 Tl0,25In0,25Se0,5 45,28±0,21 47,66±2,68-8,0±2,2 Tl0,275In0,225Se0,5 44,41±0,25 46,52±2,8-7,1±2,4 Tl0,3In0,2Se0,5 43,09±0,25 44,78±2,8-5,7±2,4 Tl0,45In0,05Se0,5 33,97±0,13 33,55±0,95 1,4±1,4 Tl0,475In0,025Se0,5 32,13±0,14 31,62±0,84 1,7±1, О новом типе потенциалобразующих реакций Как показано выше, в гетерогенных фазовых областях с нонвариантными равновесиями потенциалобразующим процессам отвечают, в отличие от растворов не непрерывное изменение состава, а предельные химические реакции реакции потенциалобразования (РПО). Для бинарных систем РПО имеет вид A aα bβ, где а и b стехиометрические коэффициенты, α и β составы соответствующих фаз. Очевидно, что в двухфазных областях бинарных систем РПО будут иметь только такой вид, т.е. всегда будут реакциями присоединения (с одним продуктом). При термодинамических исследованиях тройных систем методом ЭДС выбирались такие трехфазные области, чтобы РПО для исследуемой фазы () имела вид реакции присоединения A aα bβ cγ (3.49) или A aα cγ (3.50)

115 Однако термодинамический анализ трехфазных равновесий показывает, что наряду с традиционными видами РПО (3.49) и (3.50) возможны также и реакции с двумя фазами продуктами. Согласно правилу фаз Гиббса при постоянных р и Т трехфазное равновесие нонвариантно, т.е. в пределах трехфазной области составы сосуществующих фаз постоянны независимо от валового состава смеси. Поэтому равновесное добавление к такой трехфазной смеси 1 моля чистого компонента А приведет к равновесному превращению сосуществующих фаз с изменением только их относительных количеств. Нетрудно показать, что с этой точки зрения кроме реакций типов (3.49) и (3.50) возможны РПО вида A aα bβ cγ (3.51) В работе [85] впервые рассмотрены РПО типа (3.51) и показана возможность их использования для термодинамического исследования тройных систем. Рассмотрим участки изотермического сечения произвольной диаграммы состояния трехкомпонентной системы А-В-С (рис.3.21). Как видно из рис.3.21, возможны три типа геометрической ориентации элементарного треугольника с трехфазным равновесием ++ относительно потенциалобразующего компонента А: 1. Лучевой разрез, проходя через состав γ и проникая глубь трехфазной области, пересекает конноду α β (рис.3.21а). Равновесное добавление компонента А в трехфазную смесь при такой ориентации элементарного треугольника приводит к РПО вида (3.49); 2. Лучевой разрез, проходя через состав γ, не проникает вглубь трехфазной области, а совпадает с его коннодой α γ (рис.3.21). В этом случае фаза β в РПО не участвует, и реакция имеет вид (3.50). Частным случаем является вариант, когда α и γ лежат на стороне концентрационного треугольника АВС. 3. Лучевой разрез, вначале пересекая конноду γ β и проникая вглубь трехфазной области, лишь затем достигает

116 состава α. В этом случае равновесное добавление компонента А в трехфазной смеси α β γ приведет к РПО вида (3.51). А А а) б) Рис Возможные ориентации элементарного треугольника с трехфазным равновесием ++ относительно угла А концентрационного треугольника А-В-С Очевидно, что случай б) отвечает переходному положению между схемами а) и в). Схема а) имеет геометрическую аналогию с четырехфазным эвтектическим, а б) трехфазным эвтектическим, а в) четырехфазным перитектическим равновесием. Следует отметить, что трехфазные области с ориентациями типа в) довольно часто встречаются на изотермических сечениях диаграмм состояний тройных систем. В работах, посвященных исследованиям тройных систем, значения ЭДС в таких трехфазных областях измерялись для контроля правильности построения фазовой диаграммы. Однако, эти значения ЭДС не использовались для термодинамических расчетов, т.к. РПО вида (3.51) выпадали из центра внимания. В работе [85] рассмотрено изотермическое сечение при 300К фазовой диаграммы Tl-Cu-S (рис.3.16) и отмечено, что элементарный треугольник с трехфазным равновесием Tl 4S 3+CuTlS+CuTlS 2 относительно таллилевого угла имеет ориентир типа "с". Поэтому для концентрационных цепей типа (3.37) РПО в указанной области будет иметь вид: Tl 0,75CuTlS 2 0,75CuTlS 0, 25Tl 4S 3 (3.52) А в)

117 Согласно рис.3.16 при 298К для реакции (3.52) Е=455мВ. Тогда G 43,9 êäæ / ìîëü Согласно (3.52) значение G (298K ) для соединения CuTlS можно вычислить по соотношению ( G f Результаты 0 f G 0 CuTlS 84,4 êäæ / ìîëü f ,333G Tl GCuTlS 0,333G 2 Tl 4S 3 расчета ) практически совпадают с величиной, полученной общепринятым способом (табл.3.9) Указанный способ расчета ИТФ тройных соединений опробирован авторами [85] на ряде тройных систем и получены удовлетворительные результаты. В заключение отметим, что предложенный в [85] тип потенциалобразующих реакций не только обогащает методический арсенал расчета ИТФ по результатам измерений ЭДС, а имеет также некоторые практические преимущества: во-первых, позволяет рассчитать ИТФ тройных соединений из разных трехфазных областей системы по различным схемам, что значительно повышает надежность полученных данных; во-вторых, если хотя бы одну из сосуществующих фаз в трехфазной области трудно привести к равновесному состоянию по тем или иным причинам, то ИТФ исследуемой фазы можно вычислить из трехфазной области, где равновесие достигается легче; в-третьих, существует довольно много систем, в которых образуются тройные соединения с областями гомогенности, граничные составы которых входят в трехфазные области с ориентацией типа в) (рис.3.21) и рассчитать их ИТФ по традиционным схемам не удается.

118 ГЛАВА 4 МЕТОД ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИХ СИЛ С ЖИДКИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ В данной главе рассмотрены общие вопросы организации экспериментов методом ЭДС с жидким электролитом, некоторые методические вопросы составления обратимых электрохимических цепей с жидким электролитом, проведения экспериментов и обработки результатов при термодинамических исследованиях бинарных и более сложных неорганических систем. Этот классический вариант метода ЭДС в течение последнего столетия с большим успехом применялся и продолжает применяться на практике термодинамических исследований, как металлических, так и других неорганических систем, образующих полупроводниковые, фотоэлектрические, термоэлектрические, магнитные и др. ценные функциональные материалы [1-9]. Приведен краткий обзор вариантов конструкции электрохимических ячеек и важнейших работ, посвященных исследованию конкретных объектов. В отдельном параграфе рассмотрены методики составления некоторых типов электрохимических цепей, использованных в работах азербайджанских исследователей для исследования твердофазных равновесий и термодинамических свойств ряда бинарных, тройных и более сложных халькогенидных и халькогалогенидных систем Общие вопросы организации экспериментов В основе классического варианта метода ЭДС с жидким электролитом лежит измерение электродвижущих сил обратимо работающих концентрационных гальванических цепей с общей схемой () А жидкий электролит, z A А в сплаве (расплаве) (+) (4.1) Левым электродом этих элементов является наиболее электроотрицательный (наименее "благородный") компонент исследуемой системы в твердом или жидком состоянии, а

119 правыми электродами служат его бинарные или многокомпонентные равновесные сплавы (расплавы), как однофазные, так и гетерогенные. Этим методом наиболее широко исследуются бинарные и тройные системы, для которых электрохимические цепи типа (4.1) можно представить в виде () А жидкий электролит, () А жидкий электролит, z A A x B 1 x (+) (4.2) z A Ax ( B yc1 y ) 1x (+) (4.3) Общим потенциалобразующим процессом в обратимо работающих цепях типа (4.2) и (4.3) является равновесный перенос подвижного компонента А от левого электрода к правому. Поскольку левым электродом служит чистый элементарный А, то в нем 0 A A 0 A A электроде-сплаве и a A 1. Разность химических потенциалов и a 1. В правом A, равная относительной парциальной молярной свободной энергии Гиббса компонента А в правом электроде, связана со значением ЭДС соотношением (см.подраздел 3.3) A 0 A G A zfe (4.4) В ряде случаев (очень высокие значения ЭДС, взаимодействие левого электрода с электролитом и т.д.) вместо цепей (4.2) используют () A x B 1 x жидкий электролит, A A x B 1 x (+) (4.5) где x x [10-13]. Для этой цепи аналогично (4.4) можно записать z G zfe (4.6) A A Опыт показывает, что нередко концентрационные цепи типа (4.3) являются необратимыми из-за протекания реакций обмена между электродами (через электролит) или по другой причине [14-18]. В таких случаях также используют концентрационные цепи с двухкомпонентным электродом сравнения: () A 1 жидкий электролит, A Ax( ByC1 y ) 1x (+) (4.7) x B x z

120 Энергия Гиббса потенциалобразующего процесса в цепях (4.7) также определяется выражением (4.6). Элементы типов (4.5) и (4.7) можно использовать, если известны парциальные термодинамические функции компонента А в левом электроде A x B 1 x. Например, если известно значение G A ( GA - относительная парциальная свободная энергия компонента А в сплаве A x B 1 x ), то парциальную энергию Гиббса компонента А в правых электродах цепей типов (4.5) и (4.7) можно найти по соотношению G G A A A G A Аналогичным образом можно получить значения H A и S A и далее рассчитать интегральные термодинамические функции исследуемых фаз (подразделы 3.4 и 3.5). Общие требования, соблюдение которых обязательно для всех вариантов метода ЭДС рассмотрены выше (подраздел 3.3). Кратко остановимся на некоторых специфических требованиях к эксперименту в методе ЭДС с жидким электролитом. Во-первых, еще раз отметим, что важнейшим требованием к эксперименту является отсутствие в электрохимической цепи побочных процессов. Поскольку большинство экспериментов методом ЭДС с жидким электролитом проводится при повышенных температурах, то малейшие неточности при организации эксперимента (выбор расплавленного электролита, материала ячейки, токоотводов, атмосфера в ячейке и т.д.) может привести к неконтролируемым побочным процессам (взаимодействию электродов с электролитом и посредством него между собой, взаимодействию электролита и электродов с материалом контейнера, с атмосферой ячейки, материалами токоотводов) и сильному искажению значений Особенно нежелательно наличие в электрохимической ячейке окислителей, взаимодействие которых с электродами может значительно изменить состав поверхностных слоев последних. Поэтому использование расплавов кислородсодержащих солей

121 (нитраты, сульфаты и др.) в качестве электролита, как правило, недопустимы [7]. Практика показывает, что наиболее подходящими жидкими электролитами для высокотемпературных исследования ( T 500K) являются расплавленные смеси (обычно эвтектические) галогенидов щелочных (в некоторых случаях щелочноземельных и других электроактивных металлов) [1-7]. Преимущество галогенидных расплавов состоит также в том, что в них практически отсутствует электронная составляющая проводимости, что является одним из важнейших требований к электролитам в методе ЭДС. Выбор того или иного расплавленного электролита обусловлен температурным интервалом измерений ЭДС и необходимостью предотвращения возможных побочных процессов. В [3,7] приведены составы и температуры плавления некоторых смесей солей, используемых в качестве основной массы расплавленных электролитом (табл.4.1). Наиболее часто используют эвтектические смеси LiCl-KCl или NaCl-KCl. Первую смесь удобно применять в экспериментах в интервале К. При более высоких температурах возникают трудности из-за высокой летучести солей [7]. Поэтому при более высоких температурах используют эвтектические смеси NaCl-KCl или CaCl2-NaCl. Таблица 4.1. Некоторые смеси, используемые в качестве электролитов элементов типов (4.2), (4.3), (4.5) и (4.7) Смесь солей Тпл, К Смесь солей Тпл, К AlCl3-30,5NaCl 425,15 LiCl-54KCl 625,15 CH3COH-46CH3COONa 503,15 CaCl2-38NaCl 773,15 LiBr-50 55RbBr 543,15 NaI-44,5KI 858,15 LiCl-69,7RbCl 585,15 NaCl KCl 933,15 LiBr-52KBr 621,15 *Содержание компонентов дано в процентах по массе. Отметим, что указанные смеси солей используют как расплавленный растворитель, добавлением к которому небольшого количества соли потенциалобразующего металла z A готовят электролит. Введение иона потенциалобразующего компонента производят обычно

122 механическим добавлением его соответствующего галогенида ( AX z ) в смесь основных солей (табл.4.1). Иногда ионы z A вводят в эвтектические смеси солей анодным растворением А в процессе приготовления электролита или в собранной ячейке непосредственно перед экспериментом. При исследовании низкоплавких сплавов, а также необходимости проведения экспериментов при относительно низких температурах (300500К) по другим причинам (например, для удовлетворения условий вертикальности границы фазовых областей на фазовой диаграмме исследуемой гетерогенной системы) возможно применение глицериновых электролитов. Например, для исследования твердых сплавов систем Tl-халькоген [19-24], а также ряда других систем металл-халькоген [25-30] в качестве электролита использовались глицериновые растворы галогенидов щелочных металлов с добавлением соответствующей соли потенциалобразующего металла левого электрода. Согласно Вагнеру [1], в вышеописанном классическом варианте метода ЭДС с жидким электролитом хоть и в незначительной степени, но всегда имеет место обмен между сплавом и электролитом. Правильный выбор электролита и электрода сравнения и использование компенсационного метод измерения ЭДС с применением высокоомных потенциометров позволяет, как правило, свести к минимуму степень этого обмена. Однако, поскольку обменные реакции нельзя избежать полностью, то измерения ЭДС твердых сплавов целесообразно проводить при повышенных температурах, где диффузионные процессы достаточно интенсивны и достаточны для выравнивания изменения состава на поверхности электродов за счет их объема. Очевидно, при исследовании твердых сплавов время установления равновесия существенно больше, чем при исследовании жидких сплавов. Одно из серьезных ограничений применения классического варианта метода ЭДС заключается во взаимодействии электрод-сплавов с электролитом, которое имеет место при близких значениях электродных потенциалов компонентов. Например, если в цепях типа (4.2) электродные потенциалы А и В близки, это приводит к близости

123 термодинамической устойчивости солей AX z и BX z ( z - электрохимическая валентность компонента В). В таких случая в элемента возможна реакция В (из сплава АхВ1-х) + AX (в электролите) z А (в сплаве А хв 1-х) х+ BX (в электролит) (4.8) В обратимо работающей цепи типа (4.2) это равновесие сильно смещено влево. В случае же протекания прямой реакции даже в небольшой степени поверхность сплава АхВ1-х, контактирующая в электролитом будет обогащаться z компонентом А, а в электролит будут переходить ионы B, которые при длительном опыте могут переноситься к левому электролиту. Вследствие этих процессов измеренные значения ЭДС будут понижаться и, естественно, не соответствовать ожидаемой потенциалобразующей реакции. Вагнер и Вернер [31] подробно изучали вопрос влияния обменных реакций типа (4.8) на величину ошибки измерений ЭДС цепей типа (4.2). Основные положения и результаты этого исследования подробно описаны в монографии [7]. Учитывая важность этой проблемы, отметим основные результаты анализа реакции (4.8), изложенные в [7,31], без математических подробностей. Согласно результатам этого анализа для уменьшения влияния реакции (4.8) на значения ЭДС следует использовать в качестве электрода весьма разбавленные растворы соли AX. Вместе с тем, если z z (этот случай встречается z реже), то концентрация A z A B z AX в электролите не должна быть меньше концентрации А в сплаве АхВ1-х. На основании проведенного анализа авторы [31] рекомендуют использовать электролиты, в которых концентрация соли AX z в электролите составляет 1 3мол%. По их мнению в цепях типа (4.2), где в заметной степени могут протекать реакции типа (4.8), использование более разбавленных электролитов нежелательно, так как элемент становится более чувствительным к влиянию оксидных пленок, которые могут блокировать поверхность электродов. Однако, как отмечается в [7], можно с успехом использовать

124 и очень разбавленные растворы. Результаты многочисленных исследований, проведенных с глицериновыми растворами солей [4, 19-30] также подтверждают возможность использования очень разбавленных (относительно ионов потенциалобразующего компонента) электролитов. Отметим еще одно серьёзное осложнение при использовании метода ЭДС с жидким электролитом. Оно возникает в случаях, когда в электролите возможно образование катионов потенциалобразующего компонента n m разного заряда, например, A и A ( m n). Прежде всего, совершенно очевидно, что в таком случае без дополнительного исследования невозможно найти значение z в уравнении (4.4), чтобы правильно найти G A из Е. Кроме n того, из-за возможного диспропорционирования A по схеме [7] n m ma ( m n) A na (4.9) вблизи электродов А и АхВ1-х цепи (4.2) равновесные n m концентрации A и A будут различны в связи с различной активностью компонента А в левом и правом электродах. n m Поэтому при свободном движении ионов A и A между электродами возможен перенос А из приэлектродного пространства левого электрода к правому электроду ионами n A, образующимися вблизи электрода А и диспропорционирующими вблизи электрода АхВ1-х [7]. Указанное явление подробно описано в [32] и показано, что, чем выше температура в ячейке и чем ближе расположены электроды в ней, тем интенсивнее такой перенос. С возможностью образования в солевом расплаве разнозарядных ионов связано также такое явление как растворение металлов в их расплавленных солях, что также может привести к трудностям при определении среднего заряда катиона потенциалобразующего компонента. Кроме того, это может привести к изменению составов электродсплавов за счет растворения одного из компонентов в расплавленном электролите [32]. Среди побочных процессов, наряду с вышеотмеченными, следует отметить также взаимодействие

125 электродов с возможными посторонними примесями в электролите, с материалом контейнера и газовой фазой над электролитом. Опыты показывают, что наилучшей атмосферой в ячейке является инертный газ. Не рекомендуется применение вакуумированных ячеек, а также восстановительная атмосфера. В первом случае увеличивается летучесть компонентов электролита и электродов, а во втором возможно восстановление электролита и появление в нем электронной проводимости [4,7]. Вопросы относительно выбора материалов токоотводов и контейнера измерительной ячейки будут рассмотрены в следующем подразделе (4.2) при описании конкретных ячеек различной конструкции Некоторые типы электрохимических ячеек с жидким электролитом В зависимости от природы исследуемой системы, температурного интервала измерений применяются электрохимические ячейки разнообразных конструкций и используются различные электролиты, материалы контейнеров, токоотводов и т.д. Разнообразные типы электрохимических ячеек, использованные при высокотемпературных исследованиях описаны в многочисленных работах и монографиях [1-7]. В [1] отмечается, что конструкции первых ячеек, использованных в гг. для изучения расплавленных смесей металлов были близки к обычной U- или H-образной ячейке. Тейлор [33] пользовался электрохимической цепью с шестью полуэлементами, причем левый электрод и сплавы электрода находились на дне ячейки. В других исследованиях использовались цепи с одним правым электродом, состав которого изменяли путем постоянной добавки одного из компонентов [1,34-38]. В этих исследованиях электрические соединения между ячейкой и измерительной системой были сделаны из различных инертных к исследуемым расплавам металлов [1]. Тейлор [33] применял вольфрамовые токоотводы, которые впаивались в нижнюю часть ячейки из стекла "пирекс". В

126 ряде работ применялись керамические ячейки, в которые сверху вводились токоотводы из графита или железа. Внутри ячейки токоотводы покрывались расплавленным электролитом. Внутри печи ячейка помещлась в металлический блок более полного выравнивания температуры [1]. В ряде высокотемпературных исследований твердых сплавов, проведенных в указанный период длинные проволоки из исследуемого сплава и чистого металлаэлектрода сравнения вводились в расплавленный электролит. В этих случаях ЭДС термопара, состоящей из чистого металла и сплава измерялась отдельно, а затем вычиталась из ЭДС концентрационной цепи [1,35,39-42]. Отметим некоторые типы электрохимических ячеек, применяемых в современных исследованиях и методики их составления. Методика, разработанная в лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ, широко применяется для исследования термодинамических свойств металлических сплавов различных систем [3,7,8]. В большинстве работ электролитом служила эвтектическая смесь хлоридов лития и калия с добавкой небольшого (~1%) количества соли потенциал образующего элемента. Методика приготовления подробно описана в [7]: смесь исходных солей обычно марки "хч" расплавляли в кварцевом стакане и пропускали через расплав в течение 2ч ток осушенного хлористого водорода. Это необходимо ввиду высокой гигроскопичности хлористого лития, причем поглощенная вода химически связана и не удаляется обычной осушкой (нагревание в сушильном шкафу, откачка), в некоторых случаях после пропускания хлористого водорода перед охлаждением в расплав добавляли немного хлористого аммония, который частично оставался в смеси солей и при последующем расплавлении разлагался, причем выделяющийся хлористый водород способствовал удалению из электролита влаги, поглощенной в процессе переноса электролита в прибор. Расплавленную смесь солей выливали в кварцевую чашку, а после кристаллизации сразу переносили в фарфоровую ступку, измельчали и переносили в приборячейку или в ампулу для хранения. Способ приготовления, осушки и разливки для хранения

127 эвтектики KCl+LiCl описан также в [43], где, в частности, рекомендовано пропускание через расплав после сухого HCl тока очищенного и осушенного аргона для вытеснения растворенного хлористого водорода. Для описываемого эксперимента эту меру авторы [7] считают излишней, противоположной по своему действию рекомендованной ими добавке хлористого аммония. Добавление соли потенциалобразующего элемента производили в исходную смесь солей, либо в готовый электролит при загрузке его в ячейку. В тех случаях, когда предпочтительно было использование иодидного электролита, его готовили из иодидов калия и натрия с добавкой хлорида или иодида потенциалобразующего металла. Высушенные в сушильном шкафу иодиды смешивали из расчета 42% (по массе) Кl и переплавляли при С в кварцевом цилиндре в токе чистого сухого водорода для предотвращения поглощения влаги. В процессе переплавки на поверхности расплава собирались механические загрязнения, которые после затвердевания расплава в токе сухого водорода можно легко удалять. Переплавленная смесь солей практически негигроскопична в течение долгого времени [7]. Исследуемые металлические сплавы готовили [3,7] из металлов высокой степени чистоты. Согласно [7], это важно не столько ввиду зависимости термодинамических свойств от состава сплава, сколько из-за сильного влияния примесей в электролите и вблизи границы электрод электролит на установление электрохимического равновесия в элементе. В зависимости от конкретных объектов использовали несколько способов приготовления сплавов. Основной из них сплавление навесок компонентов в эвакуированных кварцевых ампулах при температуре, на несколько десятков градусов превышающей ликвидус фазовой диаграммы, в течение нескольких часов с переворачиванием ампул в печи. Если один из компонентов сильно летуч, необходимо проводить сплавление в специальном режиме, чтобы не допустить опасного повышения давления внутри ампулы. Температуру печи сначала повышают до температуры плавления более легкоплавкого компонента и выдерживают при немного более высокой температуре в течение нескольких часов. Потом повышают температуру до нужной. При таком режиме летучий компонент успевает, по крайней мере,

128 частично прореагировать (или раствориться), вследствие чего его активность, а значит и давление пара понижается. При приготовлении тугоплавких сплавов из тугоплавких компонентов в кварцевых ампулах не удавалось достичь температуры плавления. В таких случаях проводили спекание таблеток, спрессованных из тесной смеси порошков компонентов, в течение нескольких суток при близкой к предельной для кварцевых ампул температуре [7]. Для приведения сплавов в состояние, максиально близкое к равновесному, их подвергают длительному гомогенизирующему отжигу обычно в тех же ампулах при температуре, соответствующей верхнему пределу температурного интервала исследования. Продолжительность отжига зависит от объектов и иногда достигает несколько месяцев. Равновесность сплавов обычно контролируют рентгенофазовым анализом [7]. При приготовлении тугоплавких сплавов в тех случаях, когда ампульный синтез невозможен или неудобен, используют сплавление компонентов в дуговой или индукционной печах в атмосфере инертного газа. Особого внимания требуют случаи, когда один из компонентов летуч, а другой компонент и сплав имеют высокие температуры плавления. Например, для приготовления сплавов цинка с кобальтом и никелем использовали медленное (чтобы уменьшить потери от испарения цинка) нагревание навесок металла до C в тиглях из Аl 2O 3 в индукционной печи в атмосфере спектрально чистого гелия [7]. Электроды-сплавы готовят [7] из отожженных образцов сплавов либо растиранием в порошок в агатовой ступке и напрессовыванием на токоотвод, либо, если сплавы были ковкими или их порошки плохо поддавались прессованию, механическим закреплением кусков сплавов на токоотводах. Первый способ предпочтительней, так как перемешивание порошка в ступке позволяет "усреднить" состав всех образцов, получаемых последующим прессованием, и уменьшить последствия ликвации, если отжиг оказался недостаточным. Кроме того прессованные электроды имеют развитую поверхность, что способствует установлению равновесия электрод -электролит.

129 В качестве токоотводов для твердых сплавов используют вольфрамовую или молибденовую проволоку диаметром 0,5-1 мм. Эти металлы при температурах ниже С слабо взаимодействуют с большинством металлических систем в твердом состоянии. Токоотводы изолируют алундовыми трубками - капиллярами. При исследовании сплавов в жидком состоянии обычно не требуется термическая обработка. Заранее приготовленные о6разцы сплавов помещают в приборячейку в тиглях или про6ирках из материала, не взаимодействующего со сплавом, и в начале опыта расплавляют. В качестве электродов сравнения в большинстве случаев Рис.4.1. Схема прибора для исследования сплавов методом ЭДС [7] используют чистые более электроотрицательные металлы, но иногда в качестве электродов сравнения используют сплавы с заранее известными термодинамическими свойствами. Наиболее часто использовавшийся в работах школы МГУ прибор показан на рис Большой сосуд 1 из кварцевого стекла, закрывающийся пришлифованным колпаком 4 из моли6денового стекла, выполняет роль футляра, о6еспечивающего размещение ячеек в герметичном о6ъеме. Этот о6ъем можно эвакуировать и наполнять инертным газом (о6ычно это - очищенный аргон). Электроды и электролит размещаются в сосудах-ячейках из кварцевого стекла, имеющих Н-о6разную форму. Для их помещения и фиксации в нижней части герметичного пространства прибора используются проволочные подвесы, опирающиеся на крючки 2, наплавленные на кварцевый чехол для термопары 3. Внутри Н-о6разных ячеек размещают электроды и электролит. При работе с твердыми электродами их количество может 6ыть увеличено по сравнению с показанными на рисунке до четырех в каждой ячейке. Удо6но при этом иметь в ячейке два одинаковых электрода

130 сравнения, величина ЭДС между которыми может служить оценкой вкладов в экспериментальную оши6ку от градиентов температуры и концентрации потенциало6разующих ионов в электролите. При работе с жидкими электродами каждое колено Н- о6разного прибора занято электродом, который размещен либо просто на дне, либо в специальном маленьком алундовом тигле, если контакт данного металлического расплава с кварцевым стеклом нежелателен. Сборка прибора заключается в следующем [7]. Колпак с чехлом для термопары закрепляют в штативе, навешивают Н- о6разные сосуды-ячейки, размещают в них электроды, следя за их изоляцией друг от друга, соединяют клеммами 5 токоотводы от электродов с токоотводами, впаянными в колпак, засыпают в ячейки заранее приготовленный электролит и присоединяют колпак 4 к сосуду 1. Прибор помещают в холодную печь, присоединяют к вакуумной системе и эвакуируют до остаточного давления 1-2 Па. При непрерывной откачке медленно поднимают температуру до С и выдерживают несколько часов для удаления влаги, которая могла попасть в электролит во время сборки прибора. После этого прибор промывают аргоном, наполняют очищенным аргоном и поднимают температуру печи до заданной. Существенно, чтобы все электроды элемента находились во время измерений при одной и той же температуре. В описываемой методике уменьшение градиента температуры в горячей зоне печи достигается помещением прибора не непосредственно в печь, а в находящийся в печи массивный 6лок из нержавеющей стали. Измерения ЭДС производят с помощью цифрового вольтметра с точностью до сотых или десятых долей милливольта. О6ычно величина ЭДС в начале опыта устанавливается медленно. Первые воспроизводимые измерения удается получить через 20-30ч после первоначального установления рабочей температуры. Равновесным значением ЭДС при данной температуре считают [3,7] значение, коле6лющееся внутри интервала в 0,2-0,5 мв при трех-четырех последовательных измерениях, которые производят в большинстве случаев через мин. После установления значения ЭДС температуру изменяют на и такими

131 шагами проходят весь исследуемый интервал температур вверх и вниз. При каждой температуре значение ЭДС устанавливается за 2-4 ч. При исследовании жидких сплавов установление равновесия происходит значительно быстрее. Как показывает опыт [3-7], в начальном периоде опыта при исследовании сплавов в твердом состоянии равновесные значения ЭДС устанавливаются медленно. Это связано, в основном, с медленностью диффузии в твердом сплаве. Гейдерих и Куценок [43] сделали попытку объяснить наличие дрейфа ЭДС в начале опыта взаимодействием поверхности электрода-сплава с некоторой примесью, которая может содержаться в электролите. Не анализируя природу они предположили следующее: 1) в результате взаимодействия относительное изменение концентрации примеси много больше, чем изменение мольной доли А в сплаве (х); 2) в начальный момент электрод-сплав однороден, включая поверхность; 3) скорость реакции взаимодействия примеси с поверхностью электрода пропорциональна произведению концентраций примеси и А в сплаве в первой степени; 4) уменьшение х восполняется диффузией А из глубины сплава на поверхность. Построена [43] кинетическая модель этих процессов, которая приводит к уравнению зависимости х от времени : k x x 0 exp( k ) exp( k) (4.10) k k где, k и k константы; x0 - исходное значение х. Если ограничиться для сплава приближением идеального раствора, то для ЭДС цепи z Ax a AxB1 x получим: RT E ln x (4.11) zf использовав значения х по (4.10), получим зависимость Е от (рис.4.2).

132 Е А В С Рис.4.2. Модельная зависимость ЭДС от времени в начальном периоде опыта [43] В работе [43] на примере электрода-сплава фазового состава NiТe 2+Те экспериментально показано, что величина ЭДС в течение первых минут контакта электродов и электролита резко падает, а затем в течение длительного времени постепенно стремится А к начальному значению. Из рис.4.2 видно, что так же ведет себя модельная кривая. При осуществлении обычной методики экспериментаторы наблюдают ветвь ВС, а значение ЭДС, соответствующее начальному моменту, может быть получено методом мгновенного фиксирования ЭДС, который описан в Гл.4. При аналогичной методике прибор, используемый в работах сотрудников Института Проблем материаловедения АН Украины, несколько отличается (рис.4.3). Обзор этих работ за последние лет содержится в [5]. Прибор выполнен из металла, что дает следующие преимущества: во-первых, улучшается зона постоянной температуры (прибор усиливает действие блока); во-вторых, появляется возможность прерывать длительный опыт, а потом вновь нагревать печь. При использовании кварцевого прибора это невозможно, так как при кристаллизации галогенидов стеклянные (в том числе из кварцевого стекла) контейнеры Рис Прибор для исследования сплавов методом ЭДС [5]

133 разрушаются. Представляет интерес еще одна особенность прибора. В его крышке имеются уплотнения, позволяющие без нарушения герметичности двигать вверх и вниз токоотводы, на нижних концах которых закреплены электроды. Поэтому электроды можно приводить в контакт с уже расплавленным и выдержанным под вакуумом электролитом. Например, авторы [44] при измерении ЭДС элемента ZnSb + Sb Zn 2+ (BaCl 2 + КСl + LiCl) ZnхСd 1 -х Sb + Sb сначала выдерживали в электролите электрод ZnSb + Sb до установления постоянства его потенциала относительно вспомогательного электрода сравнения из чистого цинка и только после этого опускали в электролит электрод -тройной сплав. Некоторыми недостатками металлического прибора по сравнению со стеклянным являются его непрозрачность и несколько более длительное приведение в рабочее состояние. Методика подготовки и проведения опыта описана в [5,45]. Часто используемый наряду с KCl-LiСl электролит смесь хлоридов калия и натрия готовили [45] медленным нагревом до расплавления исходной смеси с добавкой [приблизительно 2% (по массе)] хлорида потенциалобразующего металла и небольшого количества хлорида аммония. Расплав выдерживали под вакуумом при К в течение 1 ч. Электролиты KCl-LiСl или иногда применявшуюся тройную смесь KCl-LiСl-NаСl нагревали на воздухе с NH 4Cl до плавления. Расплав дополнительно обрабатывали хлористым аммонием до прозрачности, охлаждали и вновь переплавляли в вакууме [45]. Согласно обзору [5], исследования группы украинских ученых, использующих вышеописанную методику, относятся к сплавам переходных металлов (хрома, марганца, ванадия и др.) с непереходными металлами, германием, кремнием и углеродом. Указанные объекты исследования (карбиды, силициды, некоторые интерметаллиды) являются тугоплавкими соединениями. Это обусловливает строгие требования к их синтезу и отжигу. Кроме того, для хрома, марганца и ванадия известны разные валентные состояния, что создает принципиальную возможность появления в электролите ионов потенциалобразующего элемента разного заряда и требует специального внимания к этому вопросу.

134 В работах [5, 44-48] для получения однородных слитков сплавы переплавляли несколько раз в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на охлаждаемой водой медной подине в атмосфере очищенного аргона. В некоторых случаях между плавками слитки размельчали. Для некоторых систем использовали ампульный синтез или спекание порошков без плавления (сплавы марганца и хрома с углеродом). Все сплавы подвергали длительному отжигу (до 1100 ч). Температуры отжига выбирали в зависимости от исследуемого интервала Рис.4.4. Прибор Терпиловского температур и фазовой [6,7] диаграммы системы. В [5] отмечается необходимость правильного выбора значения заряда иона потенциалопределяющего элемента. Их выбор в пользу z =2 для марганца, хрома и ванадия базируется на результатах специальных исследований [49,50]. Польские ученые [6,51,52] использовали для изучения жидких сплавов прибор, изображенный на рис Прибор представляет собой кварцевый цилиндр 2, закрытый резиновой пробкой 1. Электролит 6 - смесь расплавленных бромидов калия и лития с добавкой бромида электроотрицательного металла помещен на дно прибора, жидкие электроды 7 размещены в кварцевых пробирках с отверстиями выше поверхности электродов 5, подвешенных на кварцевом чехле измерительной термопары 4. Токоотводы из вольфрамовой проволоки 8 защищены кварцевыми трубками от контакта с электролитом. В верхней части прибора припаяна отводная трубка с краном 3 для вакуумирования или наполнения прибора аргоном. Использование бромидного электролита [51,52] основано на значительно большей стабильности монобромида индия по сравнению с монохлоридом. Особенно это

135 существенно для исследования сплавов In-Sn [6], так как хлориды индия и олова сравнимы по термодинамической устойчивости в хлоридном расплаве. При исследовании расплавов индия с теллуром авторы [53] в качестве электролита применили смесь иодидов калия и натрия с добавкой моноиодида индия. Они обнаружили, что ЭДС исследуемого элемента воспроизводится в пределах ±0,5 мв, если мольная доля индия в сплаве не меньше 0,4. При меньших концентрациях индия наблюдалась меньшая устойчивость данных и зависимость ЭДС от содержания InI в электролите. Авторы [53] интерпретировали это с точки зрения неопределенности заряда иона индия в электролите, т.е. предположили диспропорционирование In + и появление In 3+. В работе [54] отмечено, что использование иодидного электролита при температурах выше С нецелесообразно ввиду термического разложения иодидов щелочных металлов; интервал же измерений в работе [53] указан как С. Большой интерес представляют исследования сотрудников Лос-Аламос ского (США) научного центра, в которых достигнуты высокая прецизионность данных ЭДС. В этих работах значительное внимание уделено организации эксперимента и проведению измерений электродвижущих сил концентрационных гальванических элементов, электродами которых были разбавленные металлические расплавы, а электролитом расплавленные галогениды электроотрицательных компонентов сплавов. Методика и прибор описаны Эллиотом и Лемонсом [55] на примере исследования активностей компонентов разбавленных жидких сплавов олова с медью, серебром и золотом. Прибор представляет собой Н-образный сосуд 1 из стекла "пирекс", (рис. 4.5). В нижней части прибора находятся электролит 5 и электроды 6 ячейки, а в верхней боковые трубки для сбрасывания в ячейку навесок металлов 2, отводная трубка для Рис.4.5. Прибор Эллиота и Лемонса [55]

136 вакуумирования или заполнения прибора инертным газом и система шлифов и уплотнений 3, позволяющая, в частности, вращать оси мешалок, помещенных в оба колена прибора, без нарушения герметичности. Через эту же систему выводятся из прибора провода от опущенных в жидкие электроды вольфрамовых токоотводов 4. Электролитом служит расплавленное хлористое олово, которое предварительно очищают вакуумным плавлением, кипячением с металлическим оловом в специальном сосуде и тройной дистилляцией (последняя стадия - перегонка из бокового сосуда в основной прибор, после чего соединительную трубку перепаивают). Металлическое олово высокой чистоты служит электродом сравнения и основой электрода-сплава. Его отмывают под вакуумом кипящим SnCl 2, переплавляют и отмывают водой от соли. Навески олова помещают на дно каждого колена прибора. Вторыми компонентами сплавов служат серебро или золото чистоты 99,98% или электролитически чистая медь. Навески второго компонента заранее помещают в боковые трубки прибора, откуда их по мере необходимости можно стряхивать в нижнюю часть колена, где находится жидкое олово. Собранный прибор эвакуируют, прогревают пламенем горелки, перегоняют в него из вспомогательного сосуда SnCl 2 и заполняют прибор аргоном, а вспомогательный сосуд отпаивают. Наполненный аргоном прибор помещают в печь, фиксируют по отношению к печи (это важный компонент методики) и присоединяют к вакуумной системе, чтобы в течение опыта его снова можно было откачать. Длительная выдержка при периодическом перемешивании необходима для насыщения SnCl 2 оловом или иодида кадмия кадмием. После выдержки величина ЭДС между одинаковыми электродами (чистое олово), находящимися в разных коленах прибора, становится малой и постоянной. В одно из колен добавляют первую навеску растворяемого компонента из боковой трубки небольшим наклоном прибора вместе с печью и слабым постукиванием по боковой трубке. Электроды размешивают мешалкой до установления постоянной величины ЭДС, после чего производят вбрасывание следующей навески из боковой трубки и т. д. Критерием установления равновесия считают малое изменение ЭДС и быстрое ее возвращение (несколько

137 минут) к исходному значению при размешивании. Для сплавов Sn-Hg равновесные значения устанавливались приблизительно за 1 ч при интенсивном размешивании, для сплавов Cd-Au за 4 ч. В серии работ [55-59] наибольший интерес представляет точность измерения значения ЭДС, которая по данным [55] достигает ±10-7 В, а по [56, 59] - даже ±10-8 В. Специального внимания заслуживают работы, посвященные применению метода ЭДС к исследованию термодинамических свойств сплавов на основе редкоземельных металлов. Основная причина экспериментальных затруднений при работе со сплавами РЗМ заключается в большой химической активности самих РЗМ, что может приводить к взаимодействию электродов с электролитом, атмосферой и материалов ячейки. В этом сплавы РЗМ похожи на сплавы урана, тория и плутония. Случайно, что методика, предложенная для исследования системы U-Bi [60], была затем использована в серии работ исследователей свердловской школы по термодинамическим свойствам сплавов РЗМ [61-63]. В [60] измерены ЭДС элементов типа U(тв.) расплав с 5%UCl 3 U-Bi (ж.) (4.12) в интервале С с концентрацией урана в электроде сплаве от мол.доли до насыщения. Электролитом служили расплавленные смеси хлоридов (LiCl-KCl до С и KCl-NaCl при более высокой температуре) с добавкой 5%UCl 3, которая осуществлялась анодным растворением урана (катодхлорный электрод) непосредственно в ячейке. Исходные соли высушивали в вакууме при С, расплавляли, пропускали хлор в течение 1ч, откачивали, охлаждали и хранили в инертной атмосфере. Расплав KCl-LiCl перед опытом снова обезвоживали пропусканием сухого хлора (20 мин) и двухчасовым вакуумированием. Прибор, показанный на рис. 4.6, представлял собой цилиндр из Рис.4.6. Прибор с хлорным электродом

138 кварцевого стекла 2, внутри которого был подвешен тигель с электролитом 1. В электролит были погружены пропущенные через крышку прибора хлорный электрод 3 и чехол для термопары 4. Внутри большого тигля находился тигель меньшего диаметра 6 с электролитом и основными электродами ячейки, которыми служили твердый металлический уран 5 и жидкий сплав в маленьком тигле из оксида бериллия 7. Сплав приготовляли непосредственно в приборе следующим образом. В маленький тигель по направляющей алундовой трубке вносили металлический висмут (спектрально чистый), на который электрохимически осаждали необходимое для получения сплава выбранного состава количество урана. Токоотводы к обоим электродам были выполнены из молибденовой проволоки; одинаковость материала токоотводов исключала появление термоэдс. Опыты проводили в атмосфере очищенного гелия. На дно кварцевого цилиндра помещали геттер виде урановой стружки 8. Равновесие считали достигнутым, когда ЭДС в течение получаса изменялась не более чем на 0,2-0,3 мв для богатых ураном сплавов и не более чем на 1-2 мв для разбавленных. Каждый опыт проводили при одной температуре для сокращения времени, так как наблюдалась коррозия и обеднение сплава ураном. Сплавы после опыта подвергали химическому анализу. Воспроизводимость ЭДС в независимых опытах была равна ±0,5 мв для богатых и 1-2 мв для бедных ураном сплавов. Химическая агрессивность металлов может проявляться во взаимодействии с расплавленными солевыми электролитам, в результате которого возможно образование ионов низшей валентности и даже появление некоторой доли электронной проводимости, что отметили авторы [64], в частности для элемента типа (4.12) с LiCl-КСl + +3%UСlз. Для понижения термодинамической активности, а значит и химической агрессивности плутония авторы [65] при исследовании системы Pu-In применили в качестве электрода сравнения не чистый плутоний, а его сплав с висмутом, термодинамические свойства которого были известны ранее. Этот прием был использован и другими исследователями. Так, при изучении термодинамических свойств сплавов цepия с

139 алюминием, галлием, индием, оловом, свинцом и сурьмой электродом сравнения служил насыщенный раствор церия в висмуте [66]. Описанная в работах [67,68] методика предназначена для исследования сплавов РЗМ в твердом состоянии, что значительно повышает требования к прецизионности эксперимента, в частности к синтезу и описанию образцов, чистоте от окислителей газовой фазы и расплавленного электролита, а также к использованию мер, препятствующих процессам переноса в ячейке. Важной отличительной особенностью этой ячейки является то, что она приспособлена для работы в изотермических условиях без градиентов температуры вдоль прибора, т.е. весь находится в зоне постоянной температуры печи. Это же является и ограничением его применимости. Прибор изготовлен из стекла "пирекс", в которое (в отличие от более тугоплавкого кварцевого стекла) можно впаять вольфрамовые токоотводы с получением впаев, надежных при длительной выдержке при повышенной температуре. Температурный интервал эксплуатации такого прибора ограничен сверху приблизительно С. Схема прибора-ячейки изображена на рис В сосуд из стекла "пирекс" 4 запаян алундовый тигель 5, являющийся резервуаром для собственно ячейки. Твердые электроды 6, закрепленные на вольфрамовых токоотводах 1, зафиксированы на некотором расстоянии от дна тигля впаиванием токоотводов в отростки сосуда З. В случае использования электродов, содержащих жидкую фазу, электроды помещают в маленькие тигли, размещенные на дне тигля 5 Рис.4.7. Изотермическая ячейка [7] или в тиглеобразных углублениях в дне ячейки (на рисунке не показаны). Подготовленный заранее электролит перед опытом помещают в широкую трубку 2, припаянную к сосуду 4. Прибор присоединяют к вакуумной системе, откачивают до давления 0,013-0,0013 Па,

140 не прекращая откачки, прогревают до С, после чего осторожно нагревают трубку с электролитом; последний плавится и стекает в тигель. После промывания прибора очищенным аргоном и нового вакуумирования прибор запаивают (перепаивают сужение широкой трубки), помещают в зону одинаковой температуры электропечи и начинают измерения, проходя выбранный интервал температур в обе стороны. Обычно верхняя граница интервала С, а нижняя в зависимости от электролита колеблется от 360 до С. Температура печи регулируется автоматически с точностью ±1 0. Электролит - смесь солей LiCl + КСl с небольшой добавкой трихлорида РЗМ. В некоторых случаях [67] хлорид РЗМ получили непосредственно в расплаве LiCl + KCl из стружки РЗМ в процессе обработки расплава хлором или хлористым водородом. Соли марки "х.ч." высушивали при непрерывной откачке в течение 5 суток с постепенным подогревом до С, после чего их сплавляли в токе сухого хлористого водорода. Готовый электролит разливали в пирексовые ампулы, запаивали их и хранили до опыта. Исследуемые электроды готовили напрессовыванием порошка сплава на вольфрамовые токоотводы. К приготовлению сплавов предъявлялись высокие требования, что связано с упомянутой уже химической агрессивностью Р3М, летучестью использованных в большинстве исследований в качестве вторых компонентов сурьмы и теллура, а также с тем, что сплавы исследовали в твердом состоянии, когда наличие примесей или неоднородность образцов могли оказать существенное влияние на результаты измерений. Весьма агрессивными по отношению к расплавленному солевому электролиту являются щелочные металлы и их сплавы. Вопрос растворимости щелочных металлов в солях, в частности в галогенидах, подробно рассмотрен в работах [69, 70]. В связи с большой растворимостью натрия, калия, рубидия и цезия в их расплавленных галогенидах последние практически не могут быть использованы как электролиты элементов типов (4.2) и (4.3) при исследовании термодинамических свойств сплавов. Подробный обзор и сводная таблица исследований термодинамики жидких литиевых сплавов приведены

141 Морачевским и Демидовым [70]. Авторы обзора в частности отмечают, что относительно низкая растворимость лития в расплавленных солях позволяет, в отличие от других щелочных металлов, использовать при измерении ЭДС в качестве электролитов расплавленные солевые смеси, содержащие галогениды лития. Так, рекомендованы следующие эвтектические смеси: KCl-LiСl-LiF (Т пл = С), KCl-LiСl-СsСl (265 0 С), LiF-LiCl (501 0 С), KCl-LiСl (352 0 С), LiF-LiСl- LiI (341 0 С). Вместе с тем, применение смесей, содержащих SrCl 2 и BaCl 2, оказалось неудачным в связи с появлением в металлической фазе стронция или бария из-за обменной реакции. В работ [71] рекомендуется использовать двухфазные электроды сравнения, например жидкий висмут, насыщенный Li3Вi или твердый сплав Al-LiАl. Это существенно понижает растворимость лития в электролите за счет понижения его активности. Зоммер также отмечает, что электролиты, содержащие катион калия, удобны при сравнительно низких температурах, а при повышении температуры они становятся неудовлетворительными ввиду усиления обменной реакции. Кратко рассмотрим применение в термодинамических исследованиях жидких электролитов, не являющихся солевыми расплавами. Наиболее важные среди них - растворы солей в глицерине и некоторые оксидные расплавы. Применение этих электролитов связано с желанием расширить температурные рамки опытов. Для высокотемпературных исследований некоторые авторы в качестве электролита использовали расплавленные смеси оксидов. В основном это силикатные [72,73] или силикатно-боратные [74] расплавы. Авторы [75] для определения активности железа в системе Fе-Ni-C при С измеряли ЭДС элемента Fe - С (насыщ.) Fe 2+ Fe - Ni - С, (4.13) электролитом которого служила смесь 50% (по массе) оксида кальция с оксидом алюминия с добавкой 1,5% (по массе) FeCl 2 (t пл = 1400 О С). Ячейку собирали в графитовом тигле, в который был помещен электролит; в углубления в дне графитового тигля вставляли тигли из оксида алюминия с жидкими электродами.

142 В работе [73] для определения термодинамических свойств SiO 2 и активности кремния в сплавах Fe-Si и Co-Si применили элементы типа: Si СаО - SiO 2 (ж), SiO 2 (т) O 2; (4.14) Fe Si СаО - SiO 2 (ж), SiO 2 (т) O 2; (4.15) Со Si СаО - SiO 2 (ж), SiO 2 (т) O 2. (4.16) Разность ЭДС элементов (4.14) и (4.15) связана с разностью химических потенциалов кремния в сплаве Fe-Si и в чистом кремнии: FeSi Si FeSi Si F( E E ) (4.17) Si 4 6 a CeSi Аналогично можно найти Si. С чистым кремнием измерения проводили при С, со сплавами- при С. При этой температуре SiО 2 (т) равновесно существует в форме кристобалита. Исследуемый расплав помещали на дно тигля из SiO 2, выше находился слой электролита, в который сверху помещали платиновую трубку с дырками. Через трубку пропускали кислород, который барботировал через верхний слой электролита. Так осуществлялся кислородный электрод. Авторы наблюдали после опыта серую окраску поверхности электролита, которую они связывают с возможностью взаимодействия типа: Si + SiO 2 2SiO. (4.18) Авторы [73] оценивают ошибку воспроизводимости для G( SiO2 ) как ±2 кдж/моль, а для H SiO ) ± 16 кдж/моль. f f ( 2 Для той же цели при С Судавцова и Баталин [74] использовали элемент типа: Si (ж) СаО - SiO 2 - В 2Oз Fe - Si (ж) Большое внимание обращено на использование особо стойких при высоких температурах материалов. Так, ячейка была изготовлена из карбонитридного или алюмонитридного блока, в качестве токоотводов использованы стержни из прессованного и отожженного нитрида титана, который при этих температурах обладает металлической проводимостью.

143 Для температур существенно ниже обычного диапазона применения галогенидных смесей в качестве электролита удобен раствор солей в глицерине Электрохимические цепи с глицериновыми растворами солей В начале данной главы подробно рассмотрены концентрационные относительно электродов цепи, в которых в качестве электролита использовались расплавы смесей солей (в некоторых случаях оксидов). Указанные цепи с течение многих лет успешно используются в термодинамическом исследовании жидких и тугоплавких твердых металлических, полупроводниковых и др. бинарных и многокомпонентных систем при высоких температурах (Т К). В то же время имеется ряд неорганических систем, термодинамическое исследование которых необходимо проводить при относительно низких температурах (Т 500К). К таким объектам относятся, в первую очередь, легкоплавкие металлические сплавы, халькогениды, халькогалогениды, йодиды ряда металлов и др. соединения. Целесообразность исследования этих систем в твердом состоянии при относительно низких температурах обусловлена не только их легкоплавкостью, но также и тем, что, например, даже тугоплавкие соединения в системах типа металл-халькоген, металл-йод и др. имеют низкотемпературные эвтектики с элементарными халькогенами, йодом и т.д. Изучение таких твердых фаз методом ЭДС при температурах вышеуказанных эвтектик осложняется тем, что в правых электродах концентрационных цепей состав жидкой фазы, находящейся в равновесии с исследуемой твердой фазой (а иногда и самой исследуемой фазой), непрерывно меняется с температурой. Как показано выше (подразделы 3.4 и 3.5) это существенно усложняет термодинамические расчеты и понижает их точность. Поэтому термодинамическое исследование подобных

144 систем целесообразно проводить в субсолидусной области их фазовых диаграмм. Для многих теллурсодержащих систем эта область имеет верхний предел при К, в селено-, серои йодсодержщих систем эти пределы не превышают 490, 390 и 350К. Отметим также, что расплавы некоторых низкоплавких металлических и др. металлсодержащих систем тоже целесообразнее и удобнее исследовать при относительно низких температурах. К таким, прежде всего, относятся амальгамные системы и другие расплавы летучих металлов. Электролиты на основе расплавов смесей галогенидов металлов имеют температуры затвердевания, как правило, выше К. Применение более легкоплавких расплавов солей органических кислот и их смесей также ограничено возможностью их разложения при плавлении или окислительного действия на электрохимическую систему. Наиболее удобными электролитами для термодинамических исследований подобных систем оказались глицериновые растворы галогенидов щелочных металлов. Этот электролит впервые был использован в 1963г. Козиным и Нигметовой [25,26] для исследования амальгамных систем и с их легкой руки в дальнейшем нашел широкое применение. Сначала Терпиловский [6,24], а затем Герасимов с сотрудниками [19-23] использовали его для термодинамического исследования халькогенидов таллия, для которых, ввиду их низкоплавкости, невозможно было использовать традиционные расплавленные электроды. Несколько позже глицериновые растворы галогенидов щелочных металлов были использованы Бабанлы и сотр. как жидкий электролит при комплексном исследовании фазовых равновесий и термодинамических свойств трехкомпонентных халькогенидных систем на основе таллия [4,76-85]. Приведем краткий обзор работ, посвященных исследованиям методом ЭДС с жидким электролитомглицериновыми растворами галогенидов металлов. Вечер и Малец [86] измеряли ЭДС концентрационной цепи () Cd(тв.) ж.эл-т Cd 2+ (Cd 0,75Cu 0,25+Cd 0,65Cu 0,35) (тв.) (+) в интервале температур С с использованием в качестве электролита расплавленной эвтектической смеси

145 ацетатов натрия и калия, а в интервале температур С глицеринового электролита и показали, что температурные зависимости ЭДС двух опытов описываются одной прямой линией. Васильев и др. успешно применили глицериновый раствор KCl с добавлением TlCl для исследования твердых сплавов Tl-S, Tl-Se и Tl-Te [19-23]. На основании полученных данных авторы уточнили твердофазные диаграммы этих систем и, в частности, показали, что соединения Tl 2Se и Tl 5Te 3 являются нестехиометрическими фазами с областями гомогенности 33,3 37ат%Se и 34,5 38ат%Te, соответственно. Проведение измерений при низких температурах позволило авторам этих работ непосредственно из экспериментальных данных вычислить стандартные термодинамические функции образования халькогенидов таллия. В другой работе Васильева с сотрудниками [87] вычислены парциальные термодинамические свойства кадмия и теллурида кадмия в твердых растворах CdxHg1-xTe по данным измерений ЭДС цепей типа () Cd (тв.) глицерин+cacl 2+CdCl 2 (CdTe)x(HgTe) 1-x (тв.) (+) в интервале температур С. Аббасов с сотрудниками применил глицериновые растворы, содержащие ионы Ag +, Cu + и In 3+, для исследования сплавов систем Ag-X, Cu-X и In-X (X-S, Se Te) [88-95]. Для исследования систем Tl-Me-X (Me- элементы подгрупп меди, цинка, галлия, германия и мышьяка, X- халькоген) Бабанлы с сотр. измеряли ЭДС концентрационных цепей типа [4,76-85, ] (-)Tl (тв.) глицерин, Tl + (Tl-Me-X) (+) (4.19) в интервалах температур К (серосодержащие системы) и К (селен- и теллуросодержащие системы). Методики составления цепей (4.19) и измерений ЭДС подробно описаны ниже. Результаты экспериментов показали, что при тщательно организованных экспериментах цепи (4.19) являются обратимыми. Это свидетельствует о том, что таллий электродному потенциалу в глицериновых растворах является наименее благородным металлом в изученных системах Tl-Me- X.

146 На рис.4.8а-г приведены Т-х и Е-х диаграммы для некоторых систем, подтверждающие соответствие данных ЭДС с фазовыми диаграммами. Как видно, в двухфазных областях значения ЭДС постоянны независимо от валового состава, а при переходе из одной двухфазной области в другую претерпевают скачкообразное изменение. Эти скачки отвечают стехиометрическим составам тройных соединений практически постоянного состава. В пределах области гомогенности нестехиометрических фаз ЭДС являются непрерывными функциями состава. Это позволило использовать результаты измерений ЭДС для определения (уточнения) границ раздела фазовых областей на фазовых диаграммах Tl-Me-X. Весьма ценную информацию дают также графики (рис.4.9) концентрационных зависимостей парциальных термодинамических функций таллия, построенные на основании данных ЭДС цепей типа (4.19). Стандартные термодинамические функции образования трехкомпонентных халькогенидов талия, полученные на основе данных измерений ЭДС концентрационных цепей типа (4.19) приведены в табл Отметим, что при расчетах помимо значений ПТФ таллия, определенных методом ЭДС, использованы соответствующие термодинамические данные бинарных соединений и элементарных компонентов, участвующих в потенциалобразующих реакциях.

147 Е, мв (298К) T, К 700 Ж e n Е, мв T, К T=298K - T=800K Ж D(1091) e Tl 2Se мол % HgSe Tl2Hg3Se4 80 HgSe Tl 2Se e мол % Ga 2Se Ga 2Se 3 Е, мв (300 К) в T, К 1000 a 800 ж e 8 β 650 e 7 ж e 5 e Tl 2Se GeSe 2 мол.% GeSe 2 +Tl2Ge2Se3 Tl2Ge2Se3+Tl2Ge2e5 Tl2Ge2Se3+Ge2Se3 Е, мв (300 К) T, К Tl 2Se б D 1 a ж+γ ж+β ж e 4 γ β D 2 e 3 ж+ γ +β +γ II+I II+Bi 2Se Bi2Se3 мол.% Bi2Se3 Рис.4.8. Фазовые диаграммы систем Tl 2Se-HgSe, Tl 2Se- Ga 2Se 3, Tl 2Se-GeSe 2, Tl 2Se-Bi 2Se 3 и зависимости ЭДС концентрационных цепей типа (4.19) в них при 300К [4]

148 Рис.4.9. Зависимости ПТФ таллия от состава в сплавах: TlSe-HgSe (а), Tl2Te-HgTe(б), Tl2Se-Sb2Se3 (в) и Tl2Se-Bi2Se3 (г). 1- ; 2- GTl ; 3- HTl ; 4-погрешности STl и HTl [4]. STl

149 Таблица 4.2 Стандартные термодинамические функции образования тройных соединений систем Tl-Me-S [4, 76,110, 113] Соединение fg (298K) f H (298K) кдж/моль Cu9TlS5 354,56±4,47 339,65±30,78 Cu3TlS2 152,67±1,80 145,76±12,3 CuTlS 84,05±1,47 82,09±4,92 CuTlS2 91,51±0,53 98,64±4,03 Ag7TlS4 189,17±2,38 183,62±11,51 Ag8Tl2S5 266,50±2,93 268,90±15,06 Ag3TlS2 114,31±1,76 117,60±6,07 Ag7Tl3S5 303,28±4,18 314,01±14,81 AgTlS 71,66±0,79 73,30±3,26 Hg3Tl2S4 260,34±9,16 284,12±12,58 TlGa5S8 1312,3±7,6 1326,1±30,3 TlGaS2 308,1±1,8 314,8±8,2 Tl4Ga2S5 709,2±4,5 724,5±20,9 TlIn5S8 612,86±2,24 675,79±3,15 TlIn3S5 391,25±1,53 428,67±19,82 TlInS2 167,78±0,64 181,35±7,49 Tl4In2S5 432,29±1,99 461,55±18,45 Tl2Ge2S5 440,14±42,66 422,08±47,92 TlGeS2 193,08±17,15 184,85±19,30 Tl2GeS3 279,06±21,71 261,34±26,89 Tl4GeS5 394,42±22,32 362,26±31,83 Tl4GeS4,7 394,02±22,5 359,85±32,0 Tl4GeS4,4 393,61±22,5 362,14±32,0 Tl4GeS4 393,13±22,5 360,23±32,0 Tl2Sn2S5 420,54±72,66 426,38±74,52 TlSnS2 174,88±27,89 177,46±28,17 Tl2SnS3 269,07±36,88 266,21±40,55 Tl4SnS4 379,17±37,64 363,15±45,23 Tl2Sn2S3 330,44±31,25 326,81±33,98 Tl4SnS3 343,34±29,31 329,10±37,21 TlPbS3 286,74±6,53 292,17±12,79 Tl3AsS4 227,1±0,4 255,3±3,1 TlAs3S5 195,9±0,6 200,1±5,7 TlAsS2 103,2±0,3 106,9±2,2 Tl3AsS3 210,7±0,4 221,9±3,1 TlSb5S8 478,2±16,4 483,5±13,1

150 1 2 3 TlSb3S5 311,9±7,9 315,6±8,1 TlSbS3 145,9±2,7 147,9±3,0 TlSbS2 143,2±2,7 146,0±3,1 Tl3SbS4 257,5±2,9 262,6±4,1 Tl3SbS3 251,6±2,9 255,9±4,2 TlBiS2 163,47±4,11 169,96±4,56 Tl4Bi2S5 428,43±4,5 441,2±7,0 Таблица 4.3 Стандартные термодинамические функции образования тройных соединений систем Tl-Me-Se [4, 76, 104, 108, 109, 111] Соединение fg (298K) f H (298K) кдж/моль Cu9TlSe5 333,59±10,14 350,48±28,56 Cu8Tl2Se5 363,17±9,50 370,06±24,85 Cu3TlSe2 150,83±3,65 150,7±9,82 Cu7Tl3Se5 389,22±8,71 383,3±24,2 CuTlSe 84,16±1,29 80,53±3,95 CuTlSe2 96,49±0,65 97,15±1,35 Cu3TlSe4 163,76±1,47 168,56±2,58 Ag7TlSe4 234,85±1,92 198,28±6,69 Ag3TlSe2 133,31±0,88 116,97±3,22 AgTlSe 82,44±0,46 75,84±1,84 Hg3Tl2Se4 283,6±22,0 299,5±20,9 TlGaSe2 270,8±3,8 298,8±13,1 TlInSe2 181,1±0,84 190,6±10,7 TlGeSe3 157,22±21,56 151,37±23,07 Tl2GeSe4 218,18±22,02 207,33±25,33 Tl2Ge2Se5 308,05±43,35 298,97±45,22 TlGe2Se3 208,75±38,46 202,3±39,26 TlGeSe2 143,26±20,5 139,16±21,3 Tl2GeSe3 212,76±22,0 202,89±29,37 Tl4GeSe4 327,02±23,14 303,69±31,2 Tl2GeSe2 182,95±20,65 179,69±22,0 Tl2SnSe3 241,5±1,6 222,8±9,5 Tl3Sn2Se5 421,6±2,5 407,7±12,5 Tl3SnSe4 301,5±2,0 274,1±12,9 Tl4SnSe4 351,8±2,6 316,0±16,8 Tl3AsSe4 215,65±0,53 237,6±3,7 TlAsSe2 89,92±0,38 89,4±2,8 Tl3AsSe3 196,03±0,54 204,0±3,8

151 1 2 3 TlSb3Se5 264,86±12,43 270,65±11,0 TlSbSe2 130,62±4,37 134,28±4,68 Tl5SbSe4 347,02±5,21 350,32±8,58 Tl9SbSe6 558,1±5,95 566,08±12,04 TlBiSe2 141,54±0,87 139,73±3,02 Tl9BiSe6 578,1±2,16 573,9±9,14 Таблица 4.4 Стандартные термодинамические функции тройных соединений систем Tl-Me-Te [4,76, 112 ] Соединение fg (298K) f H (298K) кдж/моль Cu9TlTe5 244,02,4 241±14 Cu3TlTe2 117,11,2 117±5 Cu2TlTe2 94,80,9 91,8±17 Ag9TlTe5 235,56±3,35 201,54±5,86 Ag8Tl2Te5 267,9±3,31 234,39±6,86 AgTlTe2 69,91±0,71 62,12±2,34 AgTlTe 69,33±0,59 62,72±2,01 AgTl3Te2 153,47±0,88 147,28±3,05 Tl2Hg3Te4 171,98±3,89 180,77±5,99 TlGaTe2 150,92±5,6 154,48±4,8 Tl3GaTe3 237,5±8,0 236,0±8,0 Tl3GaTe2 182,1±5,2 181,4±5,2 TlInTe2 138,12±1,6 148,6±6,0 Tl3InTe2 168,7±2,4 172,4±9,7 TlGeTe2 102,74±0,54 97,73±3,80 Tl2GeTe3 148,62±0,70 141,85±4,51 Tl2GeTe2 145,51±0,79 137,95±5,01 Tl8GeTe5 401,7±2,54 378,11±10,92 Tl2SnTe3 150,83±1,80 149,3±3,18 Tl4SnTe3 232,08±2,4 221,6±6,88 Tl4PbTe3 238,72±4,56 232,8±8,4 TlSbTe2 76,88±2,30 73,47±2,15 Tl9SbTe6 421,3±6,9 402,9±10,2 TlBiTe2 94,19±2,35 89,76±2,13 Tl9BiTe6 443,2±5,8 434,4±8,3

152 Методики составления электрохимических цепей с глицериновым электролитом и измерений ЭДС. Ниже приведена методика, разработанная сотрудниками Бакинского Государственного Университета и успешно используемая в течение свыше 30 лет для комплексного исследования фазовых равновесий и термодинамических свойств трехкомпонентных халькогенидных систем на основе таллия и ряда других бинарных и многокомпонентных систем методом ЭДС с глицериновым электролитом. Она включает следующие этапы: 1)приготовление электролита; 2)приготовление электродов; 3)сборка электрохимической ячейки; 4)проведение измерений ЭДС; 5)обработка результатов измерений ЭДС. 1. Приготовление электролита. Для приготовления электролита следует использовать растворитель (глицерин) и соли (хлориды, бромиды, йодиды калия или натрия, соответствующие галогениды потенциалобразующего компонента) высокой степени чистоты. Нами использованы глицерин марки ЧДА или "для микроскопии", а также химически чистые KCl (в некоторых KBr или NaCl), TlCl (TlBr), CuBr, AgBr и др. Учитывая недопустимость присутствия влаги и кислорода в электролите, глицерин предварительно тщательно обезвоживали и обезгаживали откачкой при С (ампулу с глицерином погружали в горячую воду) в течение 3 4 дней, использовали безводные соли. К обезвоженному и обезгаженному глицерину добавляли 3 4 вес% KCl (KBr или NaCl ) и 1 2 вес% соли потенциалобразующего металла. Затем электролит подвергали дополнительной термической обработке при С под вакуумом. Изготовленный таким образом электролит хранили в запаянной в условиях вакуума ампуле до сборки электрохимической ячейки. 2. Приготовление электродов. Важнейшим требованием к электродам-сплавам является обеспечение их практической обратимости. Для этого сплавы исследуемых систем после сплавления компонентов подвергались термическому отжигу в течение длительного времени ( ч.) при температурах несколько (30 50)К ниже солидуса. Температурный режим отжига выбирали исходя из общего контура Т-х или Т-х-у диаграммы каждой системы. Затем

153 сплавы дополнительно отжигали при температуре измерения ЭДС соответствующей цепи в течение ч. В отдельных случаях для ускорения достижения равновесия литые сплавы, перетертые в порошок, запрессовывали в таблетки, а затем отжигали в указанных условиях. Экспериментально установлено, что при таком способе термической обработки сплавы достигают равновесное состояние быстрее. Для приготовления правых электродов цепей типов (4.2) и (4.3) синтезированные и отожженные в вышеуказанных условиях сплавы исследуемых систем перетирали в порошок, а затем запрессовывали на молибденовую или вольфрамовую проволоку (с предварительно очищенной поверхностью) диаметром 0,5 1,0 мм (токоотвод) и виде таблеток весом 0,5 1,0г. Электроды сравнения для цепей (4.2) (4.3) готовили следующим образом. Кусок металла (таллий, медь, серебро и др.), прикрепили к концу токоотвода. В случае приготовления таллиевого электрода последний для предотвращения окисления смачивали глицерином, с которым таллий непосредственно не взаимодействует [116]. На изготовленные таким образом полуэлементы "надевали" колпаки из стекла "пирекс" (рис.4.10). Эти колпаки защищают электрод-сплавы от повреждений в процессе сборки ячейки, а также позволяют исключить возможные контакты между электродами в ячейке. Электрод-сплавы для цепей типа (4.19) с учетом их жидкого состояния или возможного расплавления для проведения измерений ЭДС помещали в специальные сосуды (рис.4.11), которые обеспечивают контакт с токоотводом. При серийных опытах использовали защитные колпаки типа рис.4.10а, которые снизу открыты (типа полусферы). Небольшое отверстие в верхней части служит для обеспечения Рис Защитные колпаки чехлы для электродов в ячейках с жидким электролитом

154 полноты заполнения его электролитом и предотвращения блокировки части поверхности электрода газовой фазой. В отдельных случаях, когда запрессованные электроды не удается получить в виде таблетки и не исключается возможность их частичного разрушения в процессе опытов, целесообразно использовать защитные ячейки (оболочки) типа рис.4.10б. Эти ячейки имеют дно для накопления разрушенных частиц электрода и предотвращают загрязнение всего объема электролита твердыми частицами материалами электродов-сплавов. Заметное загрязнение электролита этими частица может привести к прилипанию их на поверхности электродов и искажению измеряемых значений ЭДС. 3. Сборка электрохимической ячейки. В термодинамических исследованиях конденсированных систем методом ЭДС с жидким электролитом используются электрохимические ячейки разнообразных конструкций, которые подробно описаны выше. Нами при составлении концентрационных цепей с глицериновым электролитом использованы ячейки трех типов: обычная Н-образная ячейка [7] и ячейка типов рис.4.11.а,б. Учитывая необходимость исследования большого количества сплавов, более удобна ячейки типа рис.4.11, позволяющая одновременно исследовать 8 12 сплавов. а) Инертный газ б) Рис Электрохимическая ячейка для измерения ЭДС концентрационных цепей с жидким электролитом:

155 герметичная одноразовая (а) и многоразовая (б). 1- молибденовые токоотводы; 2- впаи; 3- пирексовый сосуд; 4- электролит; 5- стеклянный колпак; 6- электрод-сплавы; 7- места отпайки; 8- термопара; 9- чехол для термопары Для выяснения возможности использования ячеек типа рис.4.11 нами поставлены несколько параллельных опытов в ячейках типов рис.4.1 и В опытах, проведенных с использованием ячеек обоих типов, получены совершенно идентичные (в пределах ошибки измерений Т и Е) результаты. Поэтому в дальнейших исследованиях, в основном, использовались более производительные ячейки типов рис.4.11а,б. Электрохимическую ячейку типа рис.4.11а готовили из пирексовой трубки диаметром 5-6 см. Для этого в пирексовую трубку с одного конца вводятся электроды. Этот конец трубки впаивается в токоотводы, концы которые выходят за пределы ячейки и присоединяются к медным проволокам для соединения их с потенциометром. После этого ячейка проверяется на герметичность. Затем другого конца трубки в ячейку вливается глицериновый электролит. Эта операция проводится в боксе с инертной атмосферой. После этого, для удаления воздуха и влаги, которые, несмотря на принятые меры, могут попасть в ячейку во время ее сборки, производят откачку воздуха из ячейки через специальный отросток (рис.4.11а) в течение нескольких часов при умеренном нагревании. Затем ячейка запаивается под вакуумом. Для контроля воспроизводимости результатов измерений ЭДС некоторые сплавы дублировались и использовались два электрода сравнения. 4. Проведение измерений ЭДС. Кроме электрохимической ячейки, установка для измерения ЭДС компенсационным методом состоит из печи, термопары и измерительных приборов. При проведении опытов использовали специально изготовленные трубчатые печи сопротивления, в которые для устранения температурного градиента, помещали массивные блоки из нержавеющей

156 стали. Градиент печи не превышал на 3 см (все электроды внутри ячейки находятся на одинаковой высоте с точностью ±1см.) Печи питались от силовой сети через стабилизатор и трансформатор. В печь помещалась приготовленная ячейка и вход в печь изолировался асбестом. Измерение температуры производили несколькими хромель-алюмелевыми термопарами, прикрепленными к ячейке снаружи, а также ртутными термометрами с точностью ±0,3 0,5 0. Измерение ЭДС проводили высокоомным потенциометром ППТВ-1 или Р-307, а в качестве нульприбора использовали зеркальный гальванометр М-25/5, а с 1990-х годов ЭДС измеряли с помощью цифровых вольтметров типов В7-27, В7-34А и др. Учитывая, что всегда, хотя и в незначительной степени, при прохождении тока в гальваническом элементе происходит обмен между электролитом и электродами, перед началом измерений электрохимическую ячейку необходимо выдержать при данной температуре для достижения равновесия и выравнивания состава электролита. Согласно [1,4], если измерения провести до достижения равновесия, то устанавливается не равновесный, а некоторый "смешанный" потенциал. Нами экспериментально показано, что первые равновесные значения ЭДС (в случае практического постоянства составов сосуществующих фаз в гетерогенных смесях и для электродов, состоящих из гомогенных сплавов) в составленных концентрационных цепях обычно получаются через часов после выдержки ячейки при К, а последующие через каждые 3 5 часов после установления необходимой температуры. Установление равновесия, как правило, ускоряется с повышением температуры. Учитывая изложенное, первые измерения ЭДС проводили через часов после непрерывной выдержки ячейки при К. Равновесными считали те значения ЭДС, которые не отличались друг от друга при неоднократном измерении при данной температуре более, чем на 0,5мВ, независимо от направления измерения температуры. С целью устранения возникновения термо-эдс контакты всех токоотводов с медными проволоками имели

157 одинаковую температуру. Для контроля обратимости составленных концентрационных цепей, наряду с воспроизводимостью результатов измерений ЭДС использовали измерение веса электродов (потери веса электродов не более 0,003%) и выборочный химический анализ, который показал, что составы электрод-сплавов близки к первоначальным. В заключение данного подраздела отметим некоторые преимущества и недостатки низкотемпературных экспериментов методом ЭДС, в частности с глицериновыми электролитами. Как показывает многолетний опыт исследований методом ЭДС с глицериновым электролитом, при выполнении соответствующих требований к организации и планировании экспериментов он позволяет получить хорошо воспроизводимые результаты, вполне пригодные как для термодинамических расчетов, так и для контроля или уточнения твердофазных диаграмм исследуемых систем. Важным преимуществом этого варианта метода ЭДС с жидким электролитом является возможность расчета стандартных парциальных и интегральных термодинамических функций непосредственно из экспериментальных данных. Кроме того, глицериновые растворы галогенидов металлов химически гораздо менее активны при температурах проведения опытов ( К), чем расплавы солей, особенно, при высоких температурах (>800К). Это сильно уменьшает вероятность взаимодействия электролита с электродами и другими элементами ячейки. К преимуществам глицеринового электролита можно отнести и то, что концентрация ионов (в том числе ионов подвижного компонента) в растворе небольшая (см. растворимость солей в глицерине). Это, как показано, сводит к минимуму возможность протекания в системе обменных реакций, искажающих результаты измерений ЭДС. Проведение опытов при низких температурах исключает возможность изменения составов электродов из-за сублимации даже самые летучие халькогениды (As 2X3, AsX и др.), халькогалогениды (B V XГ и др.) и йодиды в интервале температур ( К) не имеют заметного давления пара [ ].

158 Относительно низкий температурный интервал измерений ЭДС с глицериновыми электролитами и инертность последних к молибденовым и пирексовым стеклам позволяет изготовить корпус приборов ячеек из этих легко поддающихся обработке и недорогих материалов. Следует также отметить простоту конструкции используемых ячеек в соответствии с умеренными условиями проведения экспериментов отпадает необходимость использования ячеек сложной конструкции (см. подраздел 4.2). Наконец, отметим еще одно преимущество метода ЭДС с глицериновым электролитом. Недавно нами показана возможность использования этого варианта метода ЭДС для изучения систем As-Se [120] и Tl-As-Se [121,122] в неравновесном стеклообразном состоянии. Резюмируя изложенное, следует, однако, отметить, что основным недостатком метода ЭДС с глицериновым электролитом является, как ни парадоксально одна из его положительных особенностей относительно низкие температуры. При температурах ниже 500К скорость диффузии в сплавах электродах намного ниже, что может не обеспечить относительно быстрое выравнивание их состава на поверхностном слое и в объеме. При исследовании твердых сплавов, особенно тугоплавких, следует особое внимание уделить вопросу равновесности сплавов-электродов и временным параметрам отдельных измерений, обеспечивающих релаксационные процессы Обработка и представление результатов измерений ЭДС, расчет парциальных термодинамических функций потенциалобразующего компонента Эксперименты, направленные на исследование термодинамических свойств методом ЭДС, проводятся, как правило, в определенном интервале температур. Первичные результаты подобных опытов обычно представляются в виде таблиц с парами численных значений ЭДС E ) и температур ( T i ). Для термодинамических расчетов эти данные удобно представить в виде уравнений зависимости ЭДС от температуры. ( i

159 При относительно небольшом интервале температур значения обратимых ЭДС концентрационных цепей должны иметь прямолинейную температурную зависимость E a bt, (4.20) которая следует из равнения Гиббса-Гельмгольца, написанного для относительных парциальных термодинамических функций потенциалобразующего компонента А получим Учитывая G H TS (4.21) A A A G A zfe (4.22) E G zf С учетом (4.21) из (4.22) следует A H A S A E T (4.23) zf zf Поскольку энтальпия и энтропия, в отличие от свободной энергии Гиббса, имеют довольно слабую зависимость от температуры, то при не слишком больших интервалах температур ( T K) этими зависимостями можно пренебречь и считать H A и S A постоянными величинами. Тогда зависимость (4.23) идентична линейному уравнению (4.20). Учитывая это, на первом этапе обработки результатов измерений ЭДС следует убедиться в линейном характере зависимости Е от Т. Для этого пары экспериментальных значений E i и T i наносятся на график в соответствующих координатах. Если полученная картина расположения экспериментальных точек не противоречит прямолинейности, то их можно обработать для получения линейного уравнения типа (4.20). Для постоянных a и b в уравнении (4.20) справедливы соотношения

160 n ( E iti ) iei iti b 2 2 n( Ti ) ( Ti ) 2 Ei ( Ti ) ( EiTi ) Ti a 2 2 n( Ti ) ( Ti ) (4.24) где n - число пар значений E i и T i. Согласно [ ], удобнее использовать ортогональную форму зависимости Е от Т: E E b( T T ) (4.25) где E ( Ei )/ n и T ( Ti )/ n - средние значения Е и Т. В этом случае ( E i E ) ( Ti T ) b ( Ti T ) a E bt (4.26) Эти выражения эквивалентны (4.24), так как положительные и отрицательные разности равновероятны: ( E E ) 0; ( T T 0) На следующем этапе обработки результатов определяются ошибки погрешностей значений Е, a и b в уравнении (4.20). Известно, что результаты экспериментов содержат два типа ошибок систематические и случайные. Систематические ошибки связаны с несовершенством метода измерения, использованного для этого измерительного прибора, влиянием различных внешних факторов, субъективными ошибками экспериментатора. Их оценка и учет в результатах является предметом анализа в каждом отдельном эксперименте. Другой тип ошибок случайные ошибки - связаны с влиянием на измеряемую величину случайных разнообразных факторов. Они изменяются в течение всего эксперимента от измерения к измерению и искажают его результаты. Такие

161 ошибки, а также измеряемые отдельные величины являются случайными величинами и удовлетворяют законам математической статистики. Случайную погрешность экспериментально измеряемой величины принято выражать в доверительном интервале 95%. Доверительный интервал определяется как t S [123, 127], где S -значение корня квадратного из выборочной 2 дисперсии ( S ), t - критерий Стьюдента, значение которого зависит от доверительного уровня и числа степени свободы. Число степеней свободы ( f ) определяется как разность числа измерений (n) и числа определяемых величин. Тогда, например, при определении определенной постоянной величины f n 1, а при определении коэффициентов линейного уравнения f n 2. Таблица значений t для различных степеней свободы и чисел экспериментальных точек приведена в [123,127], согласно которой при f 20 и доверительном интервале 95% критерий Стьюдента t 2. 2 Выборочная дисперсия измерений ЭДС S E определяется уравнением [123,124] ~ 2 E 2 i Ei SE (4.27) n 2 где Ei - значение ЭДС при некоторой температуре значения ЭДС, рассчитанные по уравнению (4.20). Дисперсии постоянных a и b определяются как 2 T i ; E ~ i - 2 S E Sb (4.28) 2 ( T T ) 2 i 2 S E S E T Sa (4.29) n 2 ( T T ) а дисперсии значений E ~, определяемой по уравнению (4.20), как S 2 2 S 2 2 ~ ( ) E T S ( T T ) E b 2 i (4.30) n

162 Погрешности все этих величин находят по формуле t (4.31) i S i Например, для отдельных измеренных значений ЭДС погрешность равна E t S E Этот тот интервал значений ЭДС при данной температуре, внутри которого находится 95% всех ожидаемых экспериментальных точек. Определив значения постоянных a и b, а также вышеуказанные погрешности, можно привести результаты эксперимента в виде линейного уравнения, позволяющего учитывать погрешности [125,126] или S E a bt t n 2 E S 2 E ( T T ) T i ( i 2 T ) 2 1/ 2 1/ 2 2 (4.32) 2 S E 2 E a bt t Sb ( Ti T ) (4.33) n В работе [126] сформулированы рекомендации относительно компактной формы представления результатов термодинамических экспериментов, в том числе, проведенных методом ЭДС. Согласно [126], для сохранения достаточной информации о результатах серии данных измерений ЭДС, находящихся в линейной зависимости от температуры, необходимо представить следующие величины: E, T, n, b, 2 2 S ( Ti T ), S E и мелкомасштабный график ~ зависимости ( Ei Ei ) от ( T i T ). Вышеуказанный набор величин называется [126] параметрами компактной формы представления экспериментальных данных (КФПЭД). По мнению авторов [126] при использовании подобной формы представления данных измерений ЭДС отпадает необходимость приведения громоздких табличных данных Е и Т и при этом сохраняется возможность восстановления системы "псевдоэкспериментальных данных", которая может быть использована в дальнейшем для решения задачи статистической обработки и анализа результатов без

163 привлечения первичных экспериментальных данных. Результаты обработки экспериментальных данных в большинстве работ, в том числе наших, представляются в виде уравнений (4.32) или (4.33), которые прямо или косвенно отражают все вышеуказанные параметра КФПЭД. Получив уравнения типа (4.32) или (4.33), по уравнениям (3.7), (3.9), (3.10), можно вычислить относительные парциальные термодинамические функции потенциалобразующего компонентов в исследуемом сплаве. Погрешности парциальных величин вычисляют из погрешностей ( i ) E, a и b методом накопления ошибок. В заключении отметим, что при представлении численных данных нужно соблюдать правила их округления [126, 127]. В численных значениях, полученных после ряда промежуточных расчетов целесообразно привести еще один знак после знака, который можно считать информативным. Например, если из расчетов получены значения 154,3781±3,6917, то округление до 154±4 безвредно для самой характеристики, так как они достаточно информативны. Однако целесообразно оставить один лишний знак (154,4±3,7), так как использование округленных до информативных чисел данных при дальнейшем их использовании в расчетах может привести к значительным погрешностям вследствие накопления ошибок. Что касается представления промежуточных данных, получаемых при обработке экспериментальных данных, например, T, E, a и др., то в них следует сохранить достаточное число значащих цифр, чтобы не потерять точность определения на дальнейших этапах расчетов. Например, если получена величина T 368, 7394, то несмотря на точность непосредственного измерения температуры ±0,2 0,5 0 С, целесообразно сохранить второй знак после запятой: T 368, 74 и т.д. Следующий этап определение потенциалобразующей реакции и расчет интегральных термодинамических функций образования (смешения) исследуемых фаз в общих чертах на примере некоторых бинарных и тройных систем описан в третьей главе (подразделы 3.4 и 3.5).

164 ГЛАВА 5 МЕТОД ЭДС С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Твердые электролиты материалы, обладающие высокой ионной проводимостью в твердом состоянии, - являются объектом всестороннего исследования в различных областях физики и химии [1-10]. С конца 60-х годов прошлого столетия интерес к этому уникальному классу соединений неизменно растет. Они нашли широкое применение в электрохимических устройствах - датчиках кислорода, газоанализаторах и аналитических приборах. Кроме того, твердые электролиты стали с большим успехом применяться с термодинамических исследованиях двойных и более сложных неорганических систем [6-10] методом ЭДС. Преимущество твердых электролитов по сравнению с жидкими заключается в том, что в них проводимость осуществляется посредством ионов одного элемента, причем строго определенного заряда. Это, во-первых, обеспечивает постоянство и устойчивость заряда потенциалобразующего иона, находящегося в равновесии с электродами концентрационной цепи, во-вторых, твердый электролит, селективно пропуская только ионы одного типа, играет роль своеобразной мембраны, разделяющей два электродных пространства и тем самым предотвращают многие побочные процессы, связанные с взаимодействием между электролитом и электродами, а также через электролит между электродами. В качестве твердых электролитов, в основном, используются суперионные проводники с чистой ионной проводимостью, так как лишь в этом случае существует однозначная зависимость между значением ЭДС и энергией Гиббса потенциалобразующей реакции, при условии постоянства заряда иона, обуславливающего электропроводность. Наличие электронной составляющей проводимости приводит к снижению значения ЭДС ячеек по сравнению с ее термодинамическим значением, поскольку подвижные электроны вызывают замыкание электролитической цепи через внутреннее сопротивление электролита. В результате этого в ячейке со смешанными проводниками в принципе не достигается равновесное состояние [9,10].

165 5.1. Анионпроводящие твердые электролиты и их применение в термодинамических исследованиях методом ЭДС Попытки применения твердых электролитов для термодинамического исследования окислов методом ЭДС предпринимались еще в начале ХХ века [11,12]. Однако широкое распространение метод ЭДС с анионпроводящим твердым электролитом получил лишь спустя 10 лет после опубликования работы [13], в которой Вагнер дал правильное объяснение механизма проводимости керамики на основе ZrO 2 и были получены электролиты с чисто O 2 и F ионной проводимостью [14-20]. Среди известных к настоящему времени многочисленных твердых анионпроводящих электролитов наибольшее распространение в термодинамических исследованиях получили обладающие проводимостью по ионам O 2 и F смешанные оксиды на основе ZrO 2 и ThO 2, а также CaF 2. Рассмотрим кратко некоторые оксидные и фторидные композиции наиболее часто используемые в качестве электролитов в исследованиях термодинамических свойств металлических систем. При этом основное внимание будем обращать на две принципиально важные характеристики твердых электролитов - уровень проводимости и значения ионных чисел переноса, а также на изменения этих параметров в зависимости от температуры, давления и состава электролита. Как указано в [21], для успешного применения твердых электролитов в термодинамических исследованиях необходимо, чтобы уровень проводимости был выше 10-5 Ом -1 см -1, а ионное число переноса ti>0, Электрохимические цеии с О 2- проводящими твердыми электролитами В термодинамических исследованиях используются, в основном, следующие электрохимические элементы с кислородпроводящими твердыми электролитами [10]

166 А, АО O 2 -электролит АО, А-В; (5.1) D, DO O 2 -электролит АО, А-В; (5.2) O 2 O 2- -электролит АО, А-В, (5.3) где А- наименее благородный компонент сплава А-В; АО - оксид элемента А, находящийся в равновесии со сплавом в исследуемом интервале температур и давлений; А, АО; D, DO; O 2 электроды сравнения, представляющие собой равновесные смеси с фиксированным при данной температуре химическим потенциалом кислорода (типа металл -оксид металла, газовые смеси типа СО, СO 2; Н 2, Н 2O; воздух) или чистый кислород. Эти элементы являются концентрационными относительно кислорода. Пусть и - химические потенциалы O 2 кислорода в левом и правом электродах. ЭДС концентрационного элемента типа O 2 ( ) O 2 -электролит O 2( ) (5.4) O 2 выражается следующим соотношением: E 1 4F O 2 O 2 O 2 2 O 2 t d O (5.5) где F - число Фарадея; ti - ионное число переноса, равное отношению величины ионной составляющей проводимости к общей проводимости твердого электролита. При ti = 1 из (5.5) получим 1 E ( O ) 4 2 O F 2 (5.6) В элементах типа (5.1) электродные процессы можно записать: левый электрод А + O 2 = АО + 2е-; правый электрод АО + 2е = А (в сплаве А - В) + О 2. Суммарная потенциало6разующая реакция сводится к переносу 1 моля компонента А с левого электрода на правый, где он растворяется в сплаве А-В: А А (в сплаве А-В). Поскольку этот процесс реально выражается в переносе 1 моля кислорода из правого электрода в левый, то с учетом (5.6) имеем: i

167 0 0 A A A A 0 2 EF (5.7) 0 где A и A - химические потенциалы компонента А в левом и правом электродах. Таким о6разом, измерив ЭДС элемента типа (5.1), можно определить термодинамическую активность компонента А в сплаве А-В (причем сплав может быть многокомпонентным). Иногда по тем или иным соображениям электрод сравнения типа А, АО использовать неудобно. В этом случае исследуют элемент типа (5.2). Например [23], для изучения сплавов Sn-Pd использовали цепь: Ni, NiO ZrO 2 (CaO) Sn - Pd, SnO 2 (5.8) так как в случае применения ячейки типа (5.1) при температуре эксперимента ( О С) пришлось бы использовать жидкий электрод сравнения Sn, SnО 2. Для элементов типа (5.2) на левом электроде имеет место D+O 2 = DO+2е. На правом электроде идет та же реакция, что и в случае элемента (5.1), поэтому уравнение потенциалобразующего процесса можно представить в виде: D+АО =DO+А (в сплаве А-В). Отсюда имеем: 0 2EF G ( AO) G ( DO) (5.9) A 0 A В этом случае для нахождения химического потенциала компонента А в сплаве А-В необходимо знать энергии Гиббса образования оксидов АО и DO. Иногда в качестве электрода сравнения используют равновесную смесь более благородного компонента сплава с его оксидом. Тогда элемент (5.2) принимает вид: f В, ВО O 2 электролит АО, А-В. (5.10) Например, авторы [24] проводили исследования сплавов системы Ni-V при З50 К в элементе: Ni, NiO ТhO 2 (СаО) Ni - V, VO ЭДС которого связана с химическим потенциалом ванадия следующим уравнением: f

168 4 ef G ( VO) G( NiO) μ f Применение элементов типа (5.З) с воздухом в качестве электрода сравнения описано при исследовании сплавов Со-Аl и Cr-Ni [25,26]. В работе [21] отмечено, что использование однофазных газовых электродов сравнения (чистый кислород, воздух) имеет преимущество перед другими электродами сравнения в связи с тем, что химический потенциал кислорода в них очень стабилен и легко определяется путем манометрического измерения давления. Благодаря применению воздуха в качестве электрода сравнения удалось с высокой точностью определить G f f твердого Sb 2Тез [27]. Недостаток применения этих газов состоит в том, что во многих элементах величины ЭДС могут достигать сотен милливольт (из-за большой разности химических потенциалов кислорода в исследуемом сплаве и электроде сравнения). Это может привести к неконтролируемому переносу кислорода из одного электрода в другой. Поэтому в случае газообразных электродов сравнения следует особо внимательно следить за надежным разделением электродных пространств ячейки. Уменьшить разность химических потенциалов кислорода в электродах ячеек (5.З) можно путем использования газовых смесей, например СО/СO 2, с различной концентрацией газовых составляющих [28]. Большинство электролитов, обладающих преимущественно кислородной проводимостью, имеет кристаллическую структуру типа флюорита (ThO 2, СеO 2) или разупорядоченного флюорита (ZrO 2, HfO 2, -Вi 2Oз) с высокой концентрацией вакансий в анионной подрешетке, по которым идет миграция ионов O 2. Дефектная структура и природа проводимости в этих фазах подробно обсуждаются в [6,17,22]. В [10] на основании анализа равновесия точечных дефектов в твердых телах в графическом и аналитическом виде представлен общий ход зависимостей ионных чисел переноса от парциального давления кислорода p приведены уравнения для O 2 расчета ЭДС концентрационных элементов в случае, когда ti < 1. Выражение для ионных чисел переноса (ti) в кислородпроводящих твердых электролитах имеет вид: V

169 1 1/ 4 1/ 4 p O p 2 O 2 t 1 i (5.11) pe ph а ЭДС концентрационного элемента: 1/ 4 1/ 4 1/ 4 1/ 4 RT p h po p 2 e po2 E ln (5.12) F 1/ 4 1/ 4 1/ 4 1/ 4 ph po p 2 e po2 O 2 В качестве параметров в эти уравнения входят равновесные значения p над твердым электролитом в котором наблюдается сильное отклонение от чисто ионной проводимости, а именно p - это p, при котором ti = te = 0,5, а ph e O 2 этo p O 2 при котором ti =th =0,5. [Здесь te и th - электронное и дырочное числа переноса, а p O 2 и po 2 давления кислорода над левым и правым электродами ячеек типа (5.4).] Температурные зависимости p e и p h для ZrO 2(CaO) и ТhО 2 (Y 2Oз) оценены и приведены в [29, 30]. Твердые растворы на основе ZrO 2 и ThO 2 являются типичными представителями кислородпроводящих твердых электролитов, причем каждый из них имеет вполне определенное практическое назначение. Так, твердые электролиты на основе ZrO 2, характеризующиеся более высокой проводимостью, применяют при относительно высоких p (почти до атмосферного давления), в то время как твердые электролиты на основе ThO 2, будучи термодинамически более стабильными соединениями, используют при очень низких p Материалы на основе ZrО2. При комнатной температуре ZrО 2 имеет моноклинную кристаллическую структуру, которая выше С переходит в тетрагональную, а выше С становится кубической. Добавки некоторых гетеровалентных оксидов стабилизируют высокотемпературную флюоритную кубическую фазу, а также увеличивают концентрацию кислородных вакансий. Наилучшим стабилизатором высокотемпературной модификации ZrO 2 является СаО. Границы кубического твердого раствора в системе ZrО 2-СаО исследовали многократно, результаты работ часто противоречивы. Однако со всей определенностью можно сказать, что область гомо- O 2 O 2

170 генности этой фазы составляет 12-20%мол.СаО. При более низких концентрациях кубическая фаза находится в равновесии с тетрагональным твердым раствором, а при б6льших концентрациях она сосуществует с соединением СаZгОз. Хотя кубический твердый раствор ZrO 2(CaO) термодинамически стабилен лишь выше 900 О С, длительный изотермический отжиг (до 3000 ч) при С не приводит к ожидаемому эвтектоидному распаду на моноклинный ZrO 2 и СаZгОз. Однако использование этих твердых электролитов при температурах ниже С требует каждый раз специального анализа однофазности применяемых препаратов. Электрическая проводимость твердых электролитов на основе ZrO 2 изучена различными авторами. На рис.5.1 приведена зависимость ионной проводимости некоторых наиболее распространенных оксидных твердых электролитов от температуры. В области кубических твердых растворов системы ZгО 2-СаО наблюдается рост проводимости с понижением содержания СаО. Максимальная проводимость (5,510-2 Cмсм -1 ) при С обнаружена в твердых растворах, содержащих 12-13%мол.СаО. Ионная проводимость наиболее широко применяемого твердого электролита 0,85ZrО 2-0,15СаО составляет ~2, Cм см -1 при С [6]. Заметной разницы проводимости керамических материалов и монокристаллов не обнаружено. Ионное число переноса кислорода при С близко к 1 (ti > 0,99) в области p от 10 5 до Па [31]. O 2 O 2 Заметная дырочная проводимость возникает лишь при p >10 7 Па; ниже p = Па появляется электронная проводимость [32]. При С ti =1 при 10 5 < p < Па [6]. При С заметная электронная проводимость в 0,85ZrO 2-0,15СаО наблюдалась при p = Па [33], а при O К в электролите 0,85ZrО 2-О,14СаО-О,01МgО при p O 2 = 10-2 Па [34]. Кубические твердые растворы в системе ZrО 2-Y 2Oз имеют гораздо более широкую область гомогенности, чем в системе ZгО 2-СаО [от 13 до 68мол%. Y 2Oз], что объясняется близостью кристаллических структур ZrO 2 и Y 2Oз. Аналогично системе ZгО 2-СаО наибольшую электропроводность имеют кубические твердые растворы ZrO 2(Y 2Oз) с низким содержа- O 2 O 2

171 нием Y 2Oз. Так, по данным [6] наивысший уровень проводимости наблюдается у твердых растворов состава 0,91ZrO 2- О,09Y 2Oз. Ионное число переноса кислорода, близкое к 1, у твердых электролитов ZrО 2-Y 2Oз обнаружено примерно в той же области температур и давлений, что и в системе ZгО-СаО. Рис.5.1. Зависимость электрической проводимости i различных оксидных твердых электролитов от температуры [10]. Кубические твердые растворы в системе ZrO 2-МgО стабильны только при высоких температурах и переходят в тетрагональныe твердые растворы ZrO 2 и MgO при температурах ниже С. Эти твердые растворы являются также ионными проводниками. При С проводимость составляет См см -1 [15-20мол.%MgO]. Экспериментальное определение ионного и электронного чисел переноса в ZrO 2 (MgO) показало отсутствие дырочной проводимости даже при С, однако в восстановительных условиях может проявляться электронная проводимость [6]. Известны многочисленные работы, посвященные стабилизации кубических твердых растворов в системе ZrО 2-Ln 2Oз (где Ln лантаноид).

172 Уровень ионной проводимости таких фаз приведен в табл Таблица 5.1 Ионная проводимость i твердых растворов систем ZrО 2-Ln 2Oз при С [6] Ln 2Oз i10 2 Смсм -1, при Ln 2Oз,% (мол) Nd 2O ,60 1,7-3,8 Sm 2O ,8 2,3 Gd 2O ,1 Yb 2O 3 8, ,2-4,9 Lu 2O 3 1, ,2 Sc 2O Материалы на основе ThO 2. Диоксид тория в отличие от ZrO 2 имеет кубическую структуру типа флюорита вплоть до температуры плавления и не требует стабилизации. Чистый ThO 2 является смешанным проводником. При высоких p ThO 2 обладает дырочной проводимостью, преимущественно ионная проводимость возникает лишь при p <<10-5 Па. Область ионной проводимости уменьшается с ростом температуры. Заметная электронная проводимость обнаружена лишь вблизи С. Ионное число переноса чистого ThO 2, измеренное методом ЭДС, близко к 1 в интервале 10-5 < p O 2 <10-15Па. Введение добавок в ThO 2 заметно увеличивает концентрацию дефектов. Наибольшее распространение в качестве твердых электролитов находят твердые растворы ТhO 2-Y 2Oз. (Другими добавками, вводимыми в оксид тория, могут являться СаО или Ln 2Oз). Граница области гомогенности таких твердых растворов составляет 40-50мол.% Y 2Oз при С и мол.% при С. С ростом cодержания Y 2О З величина проводимости и область p, где проявляется чисто O 2 O 2 O 2

173 ионная проводимость, увеличиваются. Максимальная проводимость наблюдается для составов, содержащих 15мол.%Y 20з. Заметная дырочная проводимость этих твердых растворов обнаружена при p > 10-1 Па. Электронная проводимость не наблюдается до очень низких O 2 p O 2. По данным [22] ti > 0,99 в ThO 2 [15 мол.% Y 2Oз] при С и 10-29,З Па, при С и 10-34,5 Па, при С и 10 -З9,7 Па. Зависимость ионного числа переноса ti от p и состава твердого электролита на основе ThO 2 приведена на рис.5.2. Данные различных авторов несколько расходятся при определении области применимости твердых электролитов на основе ThO 2. Так в [35] указано, что при С область чисто ионной проводимости ThO 2 (Y 2Oз) лежит в области 10< p <10-22,5 Па. В тоже время по данным [36] при 1000К чисто ионная проводимость сохраняется до p =10-32 Па. Здесь следует заметить, что O 2 такой разброс может быть связан с разными факторами, в том числе с различным уровнем примесей с донорными и акцепторными свойствами. При практическом использовании таблеток или трубок из твердых электролитов на основе ZrO2 или ThO 2 необходимо отдельно проверить ti каждого применяемого oбразцa. Проще всего это делать путем измерения ЭДС элементов с двумя известными электродами сравнения (например Сu/Сu 2O и Ni/NiO) и сопоставления полученных результатов с литературными данными. В ряде случаев изготовители твердых электролитов гарантируют качество поставляемых материалов путем выдачи соответствующих сертификатов на каждое изделие. Так, в O 2 O 2

174 Рис.5.2. Зависимость ионного числа переноса ti от парциального давления кислорода p и концентрации Y 2Оз в твердых O 2 электролитах на основе ТhО 2, %(мол.): 1-15,0; 2-60; 3-25,0; 4-3,7; 5-1,5; 6-0,84; 7-0,0 [10]. [37] использовали трубку ТhО 2 (Y 2Оз) компании "Zirconium Соrр. of America", имеющую по сертификату ti >0,99 при 1< p <10-20 Па ( С) и газопроницаемость менее O см 3 /с (по Не) при комнатной температуре. В [38] проведена классификация металлов, сплавы которых могут быть изучены методом ЭДС с O 2 -проводящим твердым электролитом. Эта классификация основана на сопоставлении термодинамической стабильности оксидов этих металлов, входящих в состав электродов гальванических элементов, и граничных значений p, при которых обнаружена чисто ионная проводимость (ti > 0,99) твердых электролитов. К первой группе металлов относятся: К, Rb, Cs, Мо, W, Re, Fe, Со, Ni, Сu, Zn, Ru, Rh, Pd, Cd, Os, Ir, Pt, In, Tl, С, Ge, Sn, РЬ, Sb, Bi, Те. Термодинамические свойства сплавов этих металлов можно исследовать с помощью твердых электролитов на основе ZrO 2. Во вторую группу вошли: Y, Сг, Mn, Nb, Та, В, Si, Ga, исследование сплавов которых можно выполнить с помощью твердых электролитов на основе ThO 2. Сплавы металлов третьей группы: Li, Ве, Mg, Са, Sc, Ti, Sr, Y, Zr, Ва, La, Hf, Lu, Th, Al и др. не могут быть исследованы с помощью ни одного из известных в настоящее время твердых электролитов с O 2- проводимостью [10]. O 2

175 Электрохимические цепи с F -проводящими твердыми электролитами В 1957 г., когда Киуккола и Вагнер обнаружили кислородную проводимость в фазах на основе ZrО 2 и ThО 2, Уре [18] открыл наличие ионной проводимости в чистом и легированном NaF и YFз фториде CaF 2. Легирование CaF 2 фторидом YF 3 приводит к антифренкелевскому разупорядочению структуры флюорита и образованию внедренных ионов фтора. Измерения электропроводности и коэффициента диффузии показали, что ионное число переноса фтора в CaF 2 примерно равно 1в области температур С, а t 2 =10-6. Электронная проводимость CaF 2 незначительна. По данным [39] te~10-2 при активности аса ~10-5 (600 0 С) и при аса~ (840 о С). Более подро6но зависимость ионного числа переноса от температуры и активности кальция изучена в [40]. Нижний предел применимости CaF 2 как твердого электролита составляет p = 10-53,6 Па при С и Па при С. F 2 Температурная зависимость границы электролитической области CaF 2 может быть аналитически представлена в виде [22]: log p F 9,0 6,34 10 /T 2 В [6] сделан вывод о том, что CaF 2 может быть использован как твердый электролит при о С при химических потенциалах фтора, ограниченных равновесиями Ni, NiF 2 и Са, CaF 2. В литературе отсутствуют точные сведения о верхнем пределе парциального давления фтора, до которого наблюдается чисто ионная проводимость CaF 2. Однако автор [41] предполагает, что вследствие очень большой разности электроотрицательностей кальция и фтора и широкой запрещенной зоны эта граница может находиться при p =10 5 Па. Величина ионной проводимости CaF 2 при С F 2 составляет См см -1, а при 800 о С 1, См см -1 [10]. Температурная область применимости CaF 2 как твердого электролита простирается от 400 до С [42]. 4 Ca

176 Авторам [43] удалось добиться повышения на 2-3 порядка (при С) уровня проводимости CaF 2 за счет введения в него добавок Аl 2O З и СеO 2 [2-4мол.%]. Вводимые добавки присутствуют в твердых электролитах в виде самостоятельной фазы. Доказано, что полученные электролиты обладают чисто ионной проводимостью по фтору. Это открывает возможность применения CaF 2 в качестве твердого электролита при температурах ниже 400 0С. Природа наблюдаемых эффектов до конца не ясна. Предполагается, что рост проводимости связан с образованием высокопроводящих путей вдоль фазовых границ за счет роста концентрации поверхностных вакансий. Таким образом, CaF 2 характеризуется более широкой областью температур и p, где ti=1 по сравнению с другими x 2 анионпроводящими твердыми электролитами, такими как ZrO 2 или ThO 2. На рис.5.3 приведены электролитические области различных анионпроводящих твердых электролитов. Рис.5.3. Границы областей чисто ионной проводимости некоторых твердых электролитов [10]. Следует обратить внимание на два аспекта применения CaF 2 в качестве твердого электролита. Во-первых, применение высокоплотных таблеток из

177 поликристаллического CaF 2 по мнению авторов [6, 38] по меньшей мере неоправдано вследствие проникновения фторидов из электродов в электролит и последующей диффузии катионов по границам зерен через твердый электролит. Это приводит к нестабильности ЭДС и ограничению времени работы гальванического элемента (несколько часов при С). Поэтому, несмотря на то что ряд термодинамических исследований сплавов выполнен с применением прессованных таблеток CaF 2 в подавляющем большинстве работ использовали пластины, вырезанные из монокристаллов CaF 2. Во-вторых, высокая химическая активность CaF 2 при повышенных температурах ограничивает область применения CaF 2 как твердого электролита. Имеются сведения [10, 44] о том, что CaF 2 часто вступает во взаимодействие с электродами, образуя промежуточные соединения. Возможным выходом из данного положения является разделение электродов и электролита в гальванических ячейках. Кислород растворяется в CaF 2 до 2мол% при температуре выше 800 О С, занимая позиции анионов и внедряясь в междоузлия кристаллической решетки с образованием дырок. Однако легирование кислородом до 2мол.% не сказывается на ti. Более того, CaF 2 успешно применяют как твердый электролит в чистом кислороде при температуре ниже С [6]. Серьезные осложнения могут возникнуть при работе во влажной атмосфере. При сравнительно низких температурах CaF 2 реагирует с парами воды с образованием твердых растворов СаF 2-СаО. С ростом температуры и содержания СаО ионы O 2- все больше участвуют в переносе заряда, что приводит к ошибкам в термодинамических величинах, рассчитываемых из ЭДС [45]. Элементы типа (5.1) и (5.2) применяют также при использовании фторпроводящих твердых электролитов. В этом случае оксиды АО и DO заменяют соответствующими фторидами. Из результатов исследования элементов типа А, AF F - -электролит AF, А-В (5.1') по уравнению: A FE можно определить химический потенциал компонента А сплава А-В. Заслуживает внимания методический прием, используемый при исследованиях в элементах типа (5.2). Что6ы

178 избежать применения в расчетах данных по энергиям Гиббса образования оксидов (или фторидов) АО и DO (AF и DF), проводят параллельные исследования ЭДС двух элементов относительно одного и того же электрода сравнения. Так при изучении сплавов Co-Al при К были изучены 2 следующих электрохимических элемента [46]: Co-Al, АlFз CaF 2 Y, YFз (Е 1) Al, АlFз CaF 2 Y, YFз (Е 2 ) с электродом сравнения Y, YFз. ЭДС первого из элементов равна: RT 1 E1 lna Al [ f G( AlF 3 ) f G ( YF3 )] 3F 3F а ЭДС второго элемента 1 E 2 [ f G ( AlF3 ) f G ( YF3 )] 3F Разность ЭДС этих элементов непосредственно связана с активностью алюминия в исследуемых сплавах: RT E E1 E 2 lna Al 3F Основным условием успешного применения метода ЭДС с твердыми электролитами является установление равновесий в обоих электродах и электролите, а также на границах раздела фаз. При этом необходимо иметь в виду, что электроды в элементах (5.1)-(5.3) часто представляют собой сложные фазовые смеси, в состав которых может входить от двух до четырех соединений Другие анионпроводящие твердые электролиты Помимо рассмотренных выше твердых электролитов существует большое количество других фаз, обладающих анионной проводимостью, но не нашедших по разным причинам столь широкого применения, как фазы на основе ZrO 2, ТhО 2, CaF 2. В та6л. 5.2 приведены некоторые из веществ, используемых в качестве твердых электролитов с указанием переносимых ионов. Таблица 5.2. Соединения, обладающие ионной проводимостью [10]

179 Переносимый ион Фтор Хлор Бром Йод Кислород Сера Углерод азот Соединение CaF2, MgF2, PbF2, NaF, BaF2, SrF2, LaOF, PbF2 AgF, КРbзF7, LaFз, СеFз, YFз, ЕrFз, Ca0,75YO,25F2,25, ВiОxFз-x BaCl2, РbСl2, SrCl2 ВаВr2, РbВr2, NaBr, KBr РbI2 КI Zr Th Hf Ce xm x O2x, Zr1 xm x O2x / 2, xm x O2x, Th1 xm x O2x / 2, xm x O2x, Hf1 xm x O2x / xm x O2x, Ce1 xm x O2x / 2 CaS, CaS-Y2SЗ BaF2 ВаС2 AlN, LaOF В качестве твердых электролитов, видимо, можно использовать только те из веществ, разность электроотрицательностей компонентов которых достаточно велика. Это позволяет уменьшать электронную проводимость твердых электролитов. Другим требованием, предъявляемым к твердым электролитам, должна быть высокая термодинамическая стабильность, позволяющая избегать их взаимодействия с исследуемыми электродами и газовой фазой. Эти требования заметно сужают область применения твердых электролитов. В ряде работ описано использование нетрадиционных, твердых электролитов для исследования термодинамики сплавов. В [47] при температурах С изучена термодинамика сплава -СоSе с помощью твердого электролита BaCl 2. Другой хлорпроводящий твердый электролит твердый раствор PbCl 2+О,О18КСl использовали при С в элементе Ni, NiCl 2 РbСl 2 -KCl Nil-xТе для определения химического потенциала никеля в нестехиометрической фазе -NiТе [48]. Применение этих электролитов в указанных случаях определяется тем обстоятельством, что рабочие температуры традиционных твердых электролитов (Zr0 2, ThO 2) слишком велики для фаз, содержащих такие летучие компоненты, как селен и теллур. В работах [49,50] в качестве твердых электролитов с 2 проводимостью по ионам C 2 предложено использовать

180 твердые растворы системы BaF 2-ВаС 2. Показано, что предельная растворимость карбида бария в этой системе составляет 0,8-1,0мас.% ВаС 2 при С. Обратимость используемого электролита по углероду и чисто ионная проводимость в нем доказываются путем изучения ЭДС элемента, электродами которого были равновесные смеси Мо, Мo 2С и Сr, Сr 2ЗС 6. ЭДС этого элемента не зависит от содержания ВаС 2 в твердом растворе и хорошо согласуется с рассчитанными данными по термодинамическим свойствам карбидов молибдена и хрома. Электролит не может быть использован для исследования фаз с высокой активностью углерода (указывается, что чистый графит не работает как электрод сравнения). При длительной эксплуатации наблюдается испарение BaF 2, и ВаС 2 выделяется в виде самостоятельной фазы. С помощью данного твердого электролита при К были изучены термодинамические свойства карбидов вольфрама (WC) и хрома (Сr 7С З и Сr ЗС 2). Большой интерес представляет получение электролита с подвижными ионами серы. В принципиальном плане эта проблема обсуждается в [51], где сделан однозначный вывод о невозможности использования серопроводящих твердых электролитов при высоких температурах из-за их низкой химической стабильности по отношению к электродам и окружающим веществам. Они, как правило, относительно легко окисляются с образованием соответствующих оксидов, что меняет характер проводимости. Тем не менее были предприняты попытки получить S 2- -проводящий твердый электролит, используя главным образом соединения на основе сульфидов щелочноземельных металлов: CaS, SrS. В работе [52] показано, что при С и p <10-1 Па CaS обладает чисто ионной проводимостью. Уровень проводимости правда, невысок (10-5 Смсм -1 при С). Зависимость величины ионной проводимости от температуры задается уравнением: s 2 5,185 lg 0,0901 T Этот электролит был тестирован при С в электрохимическом элементе: Сu, Cu 2S CaS Fe, FeS. Отмечен дрейф ЭДС этого элемента за счет взаимодействия электродов и электролита.

181 Легирование CaS добавками Y 2Sз и La 2Sз приводит к увеличению электронной проводимости [51]. Химический потенциал серы при С в смесях Мо, Мо 2S З; W, WS 2; Сu (ж), Сu-S (ж); Fe (тв), Fe-S (ж) был определен в элементах с твердыми электролитами на основе твердых растворов CaS- 2%(мол.) Y 2Sз и CaS-2% (мол.) ZrS 2 [53]. Однако авторы считают, что легирование CaS добавками Y 2S З и ZrS 2 приводит к проводимости по ионам Са 2+, а не по ионам S 2-. В заключение отметим, что принципы организации и проведения экспериментов (выбор фазового состава исследуемого электрода, электрода сравнения, электролита, конструкции ячеек при изучении твердых и жидких сплавов и т.д.) методом ЭДС с анионпроводящими твердыми электролитами подробно описаны в монографии [10] и ряде работ [5,6,41,54-57]. Также обратим внимание на обзоры [58, 59], посвященные физико-химическим свойствам оксидных твердых электролитов, которые потенциально могyт найти практическое применение в датчиках активности кислорода в расплавах на основе железа. Здесь собраны сведения о широком круге объектов простыx и смешанных оксидах и их соединениях Катионпроводящие твердые электролиты Как показано выше, использование классического варианта метода ЭДС с жидким электролитом имеет ограничения, связанные с протеканием побочных процессов [9, 10]. Одним из наиболее эффективных путей расширения возможностей метода ЭДС является использование твердых суперионнных проводников в качестве катионпроводящих электролитов. Специфическая особенность твердых электролитов состоит в том, что в них, в отличие от жидких электролитов, проводимость осуществляется посредством ионов одного элемента, причем строго определенного заряда. Это открывает возможность непосредственно измерить активность соответствующего компонента в многокомпонентном сплаве независимо от того, является этот элемент наименее благородным металлом системы или нет. К настоящему времени в качестве твердых электролитов с катионной проводимостью применяют ряд твердых фаз кристаллического строения, обладающих

182 аномально высокой проводимостью в соответствующем интервале температур (суперионные проводники), а также различные стекла, содержащие катионы, свободно перемещающиеся в структурной сетке стекла (Li +, Na +, К +, Rb +, Cs +, Ag +, Тl + ) [1,2,4,9,10]. В данном разделе более подробно рассмотрены Ag + и Cu + проводящие твердые электролиты и концентрационные цепи на их основе, которые широко использованы авторами с сотр. В термодинамическом исследовании серебро и медь содержащих халькогенидных и др. систем Ag + проводящие твердые электролиты Классическим примером Ag + проводящих твердых электролитов является высокотемпературная модификация иодида серебра -AgI, существующая при температуре выше 146 С. Высокую электропроводность (~1 Oм -1 см -1 ) данной фазы, которая на 4 порядка превышает таковую для низкотемпературной модификации -AgI обнаружили еще в 1914 г. К.Тубандт и Э.Лоренц [60]. В интервале температур от 146 до температуры плавления С ионная проводимость -AgI монотонно возрастает, а в точке плавления даже несколько уменьшается. Аномально высокая электропроводность -AgI связана с особенностью его кристаллической структуры, которая установлена в 1934 г. Штроком [61]. Жесткий каркас этой структуры образован анионами I -, образующими объемноцентрированную кубическую решетку (рис.5.4). Катионы серебра, имеющие сравнительно небольшие размеры, могут занимать позиции, которые располагаются в решеточных пустотах, так называемых кристаллографических туннелях. Всего в элементарной ячейке для ионов Ag + имеется 42 позиции, и, поскольку в одной ячейке присутствует 2 катиона и 2 аниона, то на каждой катион серебра приходится 21 позиция. Тщательные исследования [2,3] показали, что ионы серебра размещаются преимущественно в 12 тетраэдрических позициях с координационным числом 4. Радикальное отличие структуры катионной и анионной подрешеток обуславливает важнейшую особенность структурно-разупорядоченных твердых электролитов - униполярный характер их проводимости (проводимость частицами одного знака).

183 Рис.5.4. Кристаллическая структура суперионной -AgI фазы. Большие сферы обозначают ионы 1, малые сферы катионы Ag: - в позиции 6b, -12d, -24h [2]. Иодид серебра оказался хорошим базисным соединением для синтеза твердых электролитов обладающих высокой ионной проводимостью (по ионам Ag + ) при комнатной и более низких температурах. Это обычно достигается добавлением к нему ионов (катионов или анионов), стабилизирующих кубическую структуру и препятствующих ее превращению при низких температурах в гексагональную, плотноупакованную по анионам. Таблица 5.3 Основные кристаллографические характеристики полиморфных модификаций некоторых серебропроводящих ТЭЛ [2] Модификация Обл.уст., 0 С Параметры элементарной ячейки, Å, град. Пр.гр. a, b, c, AgI >146 5,06 (160 0 C) Im3m (вюрцит) <146 4,599 (23 0 C) - 7,520 P63mc (сфалерит <146 F43m ) Ag3SI >246 4,934 (323 0 C) Im3m 4,970 (475 0 C) 246>T>-116 4,892 (23 0 C) Pm3m 4,912 (232 0 C) <-116 4,869 ( C) R3 >52,2 0 C Ag2HgI4

184 <52,2 0 C 6,322 12,05 I 4 RbAg4I5 >-64 11,24 (23 0 C) P >T> ,17 (- R C) =90,1 0 < ,77 ( C) 19,32 0 R321 Ag16I12P2O7 <281 12,054 (23 0 C) 7,504 P6/mc c Ag26I18W4O16 >4 16,76 (20 0 C) <T<4 16,71 (-23 0 C) <T<-27 16,64 (-59 0 C) 89,3 0 <-76 16,53 ( C) 88,8 0 (C5H5NH)Ag5I 15,51 103,9 0 15,48 103,9 0 15,45 103,9 0 15,47 103,7 0 11,81 C ,80 P ,54 P1 или 92,8 P ,70 93,5 0 6 >-43 11,96 (-35 0 C) 7,40 P6/mc c -43>T>-93 11,90 (-58 0 C) 20,65 7,38; 92,1 Cc >-93 20,58 ( C) 11,93 7,38; 92,9 Cc Основные кристаллографические характеристики полиморфных модификаций некоторых серебропроводящих ТЭЛ приведены в табл.5.3 Так были получены [1-6] униполярные твердые электролиты с высокой ионной проводимостью при комнатной температуре: Ag 3SI, Ag 3SBr, твердый раствор 0,78AgI 0,22Ag 2SO 4, Ag 7I 4PO 4, Ag 19I 15P 2O 7, Ag 6I 4WO 4, а также получившее наибольшее распространение группа соединений с общей формулой Ag 4MI 5, где M=Rb, K, NH 4, Cs 1/2, K 1/2. Электролиты с общей формулой Ag 4MI 5 имеют одну из самых высоких значений ионной проводимости при комнатной температуре (~0,2 Ом -1 см-1 ) среди которых следует выделить так называемый «рубидиевый» электролит Ag 4MI 5 электропроводность которого долгое время была рекордно высоким (0,25 З1

185 Oм -1 см-1 ). Это соединение переходит в суперионное состояние уже при чрезвычайно низкой температуре С, при которой происходит фазовое превращение. При -640С Ag 4MI 5 претерпевает фазовый переход второго рода, однако при этом его электропроводность изменяется непрерывно. Высокотемпературные фазы соединений общей формулы Ag 4MI 5 имеют кубическую структуру. Элементарная ячейка содержит 4 формульные единицы Ag 4MI 5. Жесткая подрешетка образованная 20 анионами йода образует 4 искаженных октаэдра, в центрах которых закреплены ионы M +, а в тетраэдрических позициях - ионы серебра Ag +, причем на 16 ионов серебра приходится 56 позиций. В этой структуре, как и в -AgI число позиций, доступных ионам серебра, немного больше числа самых подвижных ионов. Таким образом, несмотря на то, что кристаллическая структура Ag 4MI 5 значительно отличается от таковой -AgI, для нее также характерно статистическое размещение ионов серебра в подрешетке. Более подробно рассмотрим серебропроводящие суперионные проводники на основе AgI, обратив особое внимание на методики их синтеза и выращивания кристаллов. Серебропроводящие твердые электролиты в системах на основе AgI с общим катионом. Примером успешного синтеза ТЭЛ путем введения аниона (S 2- )в кристаллическую решетку AgI могут служить работы [62,63]. Фазовая диаграмма системы AgI-Ag 2S, приведеная на рис.5.5, указывает на существование соединения Ag 3SI, обладающего широкой областью отклонения от стехиометрии мол% Ag 2S [62]. В работе [64] методом ЭДС подтверждено наличие области гомогенности у Ag 3SI и определены его стандартные термодинамические функции образования.

186 Рис.5.5. Участок диаграммы состояния квазибинарной системы AgI-Ag2S Для синтеза однофазного продукта стехиометрического состава использовали метод твердофазного синтеза, который включает несколько стадий [65]: а)получение смеси с заданным соотношением компонентов соосаждением Ag 2S и AgI из соответствующих водных растворов AgNO 3+Na 2S+KI или обработкой йодистого серебра в парах серы при температуре плавления серы; б)отжиг смеси (в течение 1 месяца) при С в откачанной стеклянной ампуле в атмосфере S 2, что препятствует разложению Ag 2S; в) периодическое измельчение реагирующей смеси. Данные РФА и ДТА указывают на получение однофазного материала с воспроизводимыми свойствами. Попытки выращивания монокристаллов методом Бриджмена оказались не вполне успешными [66]: маленькие монокристаллы размерами менее 1 м оказались пригодными лишь для структурных экспериментов. Для ыращивания крупных монокристаллов Ag 3SI был применен [66] модифицированный метод Бриджмена с ампулой специальной формы, с дополнительным нагреванием для обеспечения необходимого распределения температур, и двухзонной вертикальной печью. За 6 суток вырастали кристаллы размером до 2 см. Направление роста кристалла

187 совпадало с кристаллографическим направлением. Кристаллы имели спайность по плоскости (100), таким образом, спайные сколы наблюдались под углом 18 0 к направлению роста. Мозаичность образцов была около 0,5 0, что указывало на достаточно высокую степень совершенства выращеных монокристаллов. Система AgBr-Ag2S и Ag3SBr-Ag3SI. В системе AgBr- Ag2S образуется еще один серебропроводящий электролит- Ag 3SBr, -фаза которого изоструктура -фазе Ag 3SI. Ниже рассмотрим свойства Ag 3SBr и твердых растворов системы Ag 3SI- Ag 3SBr. В отличие от Ag 3SI кристаллы Ag 3SBr не испытывают фазовый переход в разупорядоченную -фазу, поскольку при С происходит разложение материала [67] (однако по данным [68] при С наблюдается переход, а не разложение материала). Приложенное к образцу давление линейно повышает температуру фазового перехода [68]: T (P)= T (1 бар)+ар где а=5,70,4 к/кбар. Таким образом, при Р=7 кбар фазовый переход в суперионную -фазу происходит при Т168К. Тверые растворы Ag 3SI-Ag 3SBr стабильны при комнатной температуре, состав Ag 3SBr0,5I0,5 разлагается около С [69]. -фаза Ag 3SBr0,5I0,5 изоструктурна -фазе Ag 3SI (или Ag 3SBr) и переходит при 115К в упорядоченную -фазу. Структура - фазы твердого раствора отличается от структур соответствующих -фаз Ag 3SI и Ag 3SBr. Для твердых растворов Ag 3SBr1-хIх энергия активации проводимости в - фазе монотонно увеличивается от 0,14эВ (х=0) до 0,18эВ (х=1), в то время как предэкспоненциальный множитель остается постоянным и составляет 2 Ом -1 см -1 [2]. Системы AgI-AgnXO4 (X=W, Mo, Cr, As, P, V) При замещении в структуре йодистого серебра анионов йода n оксоанионами XO 4 (X=W, Mo, Cr, As, P, V) происходит образование новых соединений, при этом возможно сохранение ажурной постройки -фазы AgI и, следовательно, ионного транспорта [2]. Система AgI-Ag8W4O16. В [70] при изучении системы AgI-Ag8W4O16 указывалось на существование ТЭЛ Ag6I18W4O16,

188 однако детальные структурные исследования уазыают на уточненную химическую формулу Ag26I18W4O16 [2]. Кроме соединения Ag26I18W4O16, в квазибинарной системе существуют соединения Ag4I2WO4 и Ag5IWO8, отвечающие содержанию 33,3 и 67 мол% Ag2WO4 соответственно. Они также являются иоными проводниками, однако величины для них незначительны, поэтому основное внимание уделялось ТЭЛ Ag26I18W4O16. Образцы получали с помощь стандартной процедуры твердофазного синтеза. Электролит состава Ag26I18W4O16 не может быть приготовлен из чистого расплава, поскольку плавится инконгруэнтно: Ag26I18W4O16 16AgI+ Ag10I2W4O16 При разложении смеси 4AgI:Ag 2WO 4 с последующей закалкой приводит к полуению Ag26I18W4O16 и небольшого количества Ag10I2W4O16. Твердфазный синтез в восстановительной атмосфере невозможен: он проводится при избыточном давлении кислорода. В [71] была применена специальная аппаратура для твердофазного синтеза, позволяющая вести отжиг спрессованной смеси в атмосфере О 2 (до 7 атм.) и условиях, предотвращающих испарение AgI из таблетки. Система AgI-Ag4P2O7. В [72] сообщалось о существовании трех соединений в системе AgI-Ag 4P 2O 7: Ag 16I 12P 2O 7, Ag 20I 8(P 2O 7) 3 и Ag 5IP 2O 7. Обогащенные серебром фазы являются ионными проводниками. ТЭЛ Ag16I 12P 2O 7 плавятся инконгруэнтно, тем не менее кристаллы выращивали [73] из расплава, для чего брали кварцевую ампулу с коническим носиком. При использовании геометрии риджмена в режиме охлаждения (температура горячей зоны не выше С, скорость опускания ампулы 1 мм/ч, что соответствовало скорости охлаждения 0,5 град/ч., длительность отжига 10 суток) в конической части откачанной ампулы образовывалась буля с включениями как стеклофазы, так и отдельных монокристаллов размерам до нескольких миллиметров; эти монокристаллы были применены для кондуктометрических измерений. Для рассматриваемой системы кристаллическая структура определена лишь для одного соединения Ag16I 12P 2O 7. Атомы йода формируют гексагональную плотно упакованную

189 кристаллическую решетку (пр.гр Р6/mcc) с крупными каналами, в которых находятся P 2O 7 группировки (отметим, что подобный мотив наблюдается и в PyrAg 5I 6, с заменой ионов пиридина Pyr на ионы Ag6P 2O 7). Катионы серебра распределены по 4 наборам позиций. В структуре можно выделить полиэдры с находящимимся в них Ag + которые имеют друг с другом общие грани и образуют связную сеть каналов. Поскольку каждая позиция для Ag + в среднем заселена на одну четверть, то катионы серебра могут достаточно свободно двигаться между позициями, что обеспечивает высокую проводимость соединения [2]. Система AgI-Ag3PO4. В этой системе высокопроводящим является соединений Ag7I4PO 4, которое выше 79 0 С разалагается на AgI и Ag4PO4. Ионная проводимость материала составляет 0,015 Ом -1 см -1 при 25 0 С, а температурная зависимость в диапазоне С подчиняется уравнению Аррениуса с Еа=0,21эВ [2]. Коэффициент термоэдс в том же тмпературном интервале описывается выражением [74] (мв/град) 0,20(10 / T ) 0,255 Близость значений активации проводимости (0,21эВ) и теплоты переноса (0,20 эв) свидетельствует в пользу структурной разупорядоченности. В монографии [2] приведены многочисленные литературные данные по синтезу новых ТЭЛ в квазибинарных (AgI- AgnXO 4, AgI-AgnXO 3, где X-S, As, V, Mo, Ce) и квазитройных (AgI-Ag 2O-XOm) системах. 3 Серебропроводящие ТЭЛ в системах на основе AgI с общим анионом Твердый электролит RbAg4I5. В системе AgI-RbI Бредли и Грином [75] и независимо от них Оуенсом и Агью [76] в 1967 г. был синтезирован ТЭЛ RbAg4I5, который в течение многих лет оставался соединением с наивысшим значеним ионной проводимости σi=0,25 Ом -1 см -1 при комнатной температуре (по данным [73] для сверхчистого материала без примесей σi=0,33 Ом -1 см -1 ). Хорошая стабильность, относительная простота синтеза, возможность

190 получения пленок все эти факторы обусловили широкое использование RbAg4I5, а следовательно и большое количество работ по изучению физико-химических свойств данного соединения, в том числе и чисто фундаментального характера. На рис.5.6. показана фазовая диаграмма системы AgI- RbI, из которой следует существование в системе двух соединений: Rb2AgI3 и RbAg4I5. Только последнее соединение имеет высокую ионную проводимость, в то время как Rb2AgI3 является диэлектриком. Поликристаллический материал RbAg4I5 получают с использованием нескольких основных методик: твердофазный синтез из исходных продуктов AgI- RbI, взятых в стехиометрическом соотношении 4:1 [75,76], рекристаллизацией из растворов после растворения AgI в RbI в ацетоне [78] и других полярных органических растворителях [79], а также в жидком аммиаке [80]. При изучении кинетики твердофазных реакций между AgI и RbI было найдено, что лимитирующей стадией протекания реакции является диффузия катионов Rb + через реакционную зону [2]. Изучение термодинамических характеристик RbAg4I5 методом ЭДС [8] привело к заключению о термодинамической нестабильности электролита при температурах ниже 300К, поскольку свободная энергия образования RbAg4I5 (ккал/моль) описывается соотношением f G 2,97 0, 0099Т Из него следует, что при Т=300К f G 0 0, что и означает начало разложения электролита. Разложение RbAg4I5 происходит по реакции 2RbAg4I5 Rb2AgI3+7AgI Однако на практике, если избегать контакта с водой или парами воды, вплоть до самых низких температур соединение RbAg4I5 сохраняется без видимых изменений [1,2]. В работе [82] было изучено влияние различных факторов на кинетику процесса разложения RbAg4I5 и показано, что реакция разложения является гетерогенной, т.е. происходит главным образом на границе раздела фаз и включает стадии образования зародышей и их последующий рост. Зародышами новой фазы служат кристаллы йодистого серебра.

191 Целый ряд работ [1-6] посвящен выращиванию Rb-Agйодида серебра в виде монокристаллов. Это соединение плавится инконгруэнтно, что затрудняет использование для роста кристаллов расплавных методик. Тем не менее небольшие кристаллы (около 1 мм) были получены методом Бриджмена, однако для выращивания крупных монокристаллов применяли метод Чохральского. Кристаллы вытягивали из нестехиометрического расплава (с содержанием 7076 мол% AgI) в температурном диапазоне С в атмосфере аргона. Следует отметить очень низкую скорость вытягивания 0,04 см/ч (на порядок меньше обычно используемых), необходимую для соблюдения условий диффузионно-контролируемого роста. Тщательная очистка исходных материалов и соблюдение оптимальных условий выращивания позволили получить кристаллы обеих энантиоморфных форм высокого качества диаметром 1 см и длиной 6 см. Рис.5.6. Диаграмма состояния квазибинарной системы AgI-RbI

192 В работах [83-85] кристаллы RbAg4I5 были синтезированы методами растворной кристаллизации. Авторы воспользовались результатами изучения растворимости йодистого серебра в HI, поскольку оказалось, что и йодид рубидия также растворим в йодистоводородной кислоте. При правильно подобранных соотношениях компонентов (концентрация катионов Rb лежит в пределах 17,618,5% от общей концентрации катионов) и добавлении H 3PO 4 в раствор (для нейтрализации свободного молекулярного йода) удается получить [83] монокристаллы высокого качества размером до 1см, используя метод понижения температуры с периодичность 1 град. Каждые 12 ч. Кристаллы имели четкий октаэдрический габитус. Авторы [83] отмечают, что кристаллы RbAg4I5 могут быть выращены только при температурах выше 27 0 С. В [84] для создания воспроизводимых условий роста был разработан кристаллизатор, в котором рост кристаллов в системе AgI-RbI-HI-H 2O происходил в пересыщенном растворе при создании температурного градиента (температура у дна кристаллизатора С, Т 4 С ). Ионная проводимость RbAg4I5. Электропроводность RbAg4I5 изучалась многими авторами [1-6,75,76], как на поли-, так и монокристаллических образцах. В табл.5.4. собраны данные по ионной проводимости, полученные разными авторами с использованием различных образцов типов электродов и методик измерений. Как следует из табл.5.4. значения проводимости варьируются от 0,12 до 0,33 Ом -1 см -1 при комнатной температуре. При этом показано, что число переноса ионов серебра t 1 0, 01, т.е. проводимость имеет в основном Ag электролитический характер. Электронная проводимость составляет Ом -1 см -1 при комнатной температуре [1,2]. Разброс значений ионной проводимости может быть связан с тем, что при синтезе RbAg4I5 в виде поликристаллической соли трудно добиться получения строго однофазного соединения. В результате этого небольшое отклонение от стехиометрии приводит к резкому изменению сопротивления образца, поскольку смесь неоднофазна.

193 Таблица 5.4 Электропроводность некоторых ТЭЛ семейства МAg4I5 [2] σi, Ом -1 см -1 Т, К σ (Т) Образец Электроды RbAg4I5 0, lgσ=4,05-730/t-lgt Поликристалл Ag σt=1,110 4 exp(- 0,15/kT) 0, Поликристалл Ag+ТЭЛ 0, Поликристалл Ag+ТЭЛ 0, Монокристалл Ag 0, ,25 Амальг.Ag 0, Монокристалл Амальг.Ag 0, Поликристалл Амальг.Ag 0, σ= σ0exp(-1,59/rt) Поликристалл 4-х зонд,ag 0, σ= σ0exp(-1,7/rt) Поликристалл Ag+ТЭЛ 0, Поликристалл Сплав Вуда 0, Пленки Ag 0, Пленки Ag T=5, exp(-0,104/kt Монокристалл C 0, σt=5,410 3 exp(-0,106/kt) Поликристалл C 0, T=5, exp(-0,108/kt Монокристалл Ag 0, T=5, exp(-0,104/kt Поликристалл Ag 0, T=5, exp(-0,108/kt Монокристалл Au 0, σt=6, exp(- Поликристалл Au 0,107/kT) 0, Поликристалл Ag,Pt 0, Поликристалл Бесконт. 0, σ= σ0exp(-1,08/kt) Монокристалл Бесконт. 0,2 293 σt=7,310 3 exp(-0,122/kt) Монокристалл Ag KAg4I5 0, σ= σ0exp(-0,1/kt) Поликристалл Ag 0, σ= 2,8exp(-0,1/kT) Поликристалл Ag 0, T=1, exp(-0,128/kt Поликристалл Сплав Вуда 0, σ= σ0exp(-0,15/kt) Поликристалл Ag 0, σ= σ0exp(-0,04/kt) Поликристалл Ag NH4Ag4I5 0, σ= σ0exp(-0,095/kt) Поликристалл Ag

194 0, σ= σ0exp(-0,1/kt) Поликристалл Ag По мнению авторов [2] на величине проводимости могли сказываться и эффекты разложения RbAg4I5, как из-за термодинамической нестабильности электролита при температурах ниже 300К, так и вследствие прессования образцов, если давление прессования превышало 1200 кг/см. Однако даже при использовании RbAg4I5 стехиометрического состава величины проводимости, определенные разными авторами, могут отличаться из-за недостаточно точного и полного учета сопротивления границы электрод/электролит, которое входит в общее измеряемого сопротивление ячейки. Температурные зависимости проводимости RbAg4I5 показывают существование двух низкотемпературных фазовых переходов, причем они оба сопровождаются скачками проводимости. При Т=123К (фазовый - переход) значение σi скачкообразно изменяется на 2,5 порядка, причем этот переход характеризуется также заметным температурным гистерезисом (0,3-0,8 град) [2,86]. При фазовом - переходе при 210К скачок проводимости (на 10-12%) наблюдается для монокристаллических образцов, в то время как для поликристаллов происходит "размытие" перехода. При измерении проводимости в динамическом режиме был обнаружен температурный гистерезис σ, достигающий 0,5 град. Зависимости проводимости от температуры подчиняются уравнению Аррениуса-Френкеля и для - фаз для монокристаллов RbAg4I5 записываются в виде [87] - фаза (210К <T<400K) σt=7,310 5 exp(-0,122/kt) - фаза (125К <T<210K) σt=1, exp(-0,18/kt) В низкотемпературной -фазе RbAg4I5 детальные измерения проводимости были осуществлены Пинковски с сотрудниками [88]. Полученные результаты указывают, что резкое изменение величины σ (на 2-3 порядка) происходит в области К, а при T<109K проводимость почти не зависит от температуры. Авторы [88] считают, что при Т=109К происходит переход типа стеклования и перенос

195 заряженных частиц осуществляется за счет туннельного безбарьерного двухуровнего механизма. Влияние давления (до 6 кбар) на проводимость моно- и поликристаллических образцов RbAg4I5 было изучено в работе [89]. Активационные объемы для движения катионов серебра составляли -0,40,2 и -0,20,1 см 3 /моль в -и -фазах соответственно. Проводимость сначала экспоненциально возрастает при увеличении давления, а затем более резко уменьшается. Особенности поведения электропроводности в окрестностях фазовых переходов были исследованы в работах [90,91]. Кристаллическая структура RbAg4I5. Высокая ионная проводимость RbAg4I5 при комнатной температуре связана, как и в случае AgI, с разупорядоченной структурой соединения [92,93]. Пентайодид серебра-рубидия может существовать в трех фазах: -фаза при температурах ниже 122К, -фаза между 122 и 210К и -фаза выше 210К. Различные кристаллические модификации RbAg4I5 подробно изучены Геллером [93,94]. Во всех фазах основной мотив структуры сохраняется, поскольку основное внимание уделено высокотемпературной -фазе. В ней ТЭЛ имеет кубическую симметрию и характеризуется пространственной группой P4 332 (или энантиоморфной P4 132). В элементарной ячейке (постоянная решетка a=11,24ǻ) содержится 4 формульных единиц. 20 ионов йода располагаются в элементарной ячейке подобно атомам Mn в -Mn. Ионы I образуют 56 октаэдров, в которых расположены ионы Ag +, а в 4 искаженных октаэдрах находятся Rb катионов серебра занимают 3 набора из 56 позиций один 8с и два 24е, т.е. позиции заселены не полностью. Тетраэдр I типа (Ag(c)) имеют одну общую плоскость с октаэдром, содержащим Rb + и три плоскости общие с тетраэдрами II и III типов. Тетраэдры II типа не имеют общих плоскостей с октаэдрами: все четыре плоскости общие с тетраэдрами II и III типов. Тетраэдры III типа имеют две общие плоскости с октаэдрами и две с тетраэдрами. Тетраэдры II и III, содержащие Ag + в позициях 24e, образуют непрерывные каналы проводимости [95], направленные вдоль осей 4 1 (рис.5.7) Связь таких каналов между собой за счет общих тетраэдров (так I, так и II типа)

196 приводит к созданию трехмерной "проводящей сетки". Возможные варианты путей движения катионов серебра обсуждены в [96]. Следует отметить, что если ион серебра находится в одной из позиций I типа, то соседние с ним позиции II (III) типа должны быть свободны, так как расстояние Ag(I)-Ag(II) составляет 1,76Ǻ, а ионный радиус серебра r 0, 7 Ǻ. Аналогичная ситуация прослеживается и Ag для ионов Ag(II). Заселенность различных позиций не соответствует среднему значению, равному 16/56=0,286. Поскольку расстояние между соседними позициями для Ag(I) невелико, то кулоновское отталкивание между Ag + делает невозможным заселение ближайшей позиции. Однако кулоновское отталкивание не является единственной причиной для экспериментально определенных величин заселенности различных типов мест, так как тогда концентрация ионов уменьшалась бы в последовательности III I II, поскольку а таком ряду возрастает число ближайших соседний положений. Таким образом, энергия серебра зависит от всего окружения, т.е. обусловлена геометрией позиции. Рис.5.7. Соединение октаэдров AgI4 (а), распределение катионов Ag по каналу вдоль оси 41 (б) и каркас из исокаэдров RbI2 с образованием каналов проводимости (в) по данным [95]) Голубевым [95] показана возможность описания структуры -RbAg4I5 на основе икосаэдрического мотива.

197 Искаженные икосаэдры RbI 12, сопрягаясьобщими гранями, формируют каркас. Исокаэдры нанизаны на оси 3 и размещены вдоль оси 4 1, таким образом, что в промежутках между ними образуется мотив из совмещенных по граням тетраэдров. Структура -RbAg4I5 ромбоэдрическая, пространственная группа R32 с a=11,17ǻ и =90,1 0 [94]. Элементарная ячейка испытывает небольшое искажение вдоль главной диагонали куба [111] без изменения объема. Смещении ионов I и Rb + по отношению к положениями в - фазе малы: наибольшее смещение I составляет 0,1Ǻ. Равновесные положения для катионов серебра также мало смещаются наибольшее смещение доходит до 0,3Ǻ. Основная разница между - и -фазами в перерапределении ионов Ag + по различным типам мест. Три кристаллографически неэквивалентных набора позиций для ионов Ag + в кубической фазе преобразуются в десять различных наборов позиций в ромбоэдрической фазе. Однако распределение Ag + по аналогичным типам мест не сильно изменяется при переходе: в -фазе число катионов в положениях I, II и III 0,9; 9,5 и 5,6; -фазе 1,3; 19,5 и 4,2 соответственно. Структура -фазы точно не определена; предположительно [94], -RbAg4I5 имеет тригональную симметрию, пространственная группа P32 1 с постоянными элементарной ячейки a=15,776ǻ и c=19,320ǻ. Элементарная ячейка в три раза больше ячейки -фазы и содержит 12 формульных единиц. Предполагается, что в -фазе 30 катионов серебра заполняют искаженные позиции II типа. С помощью данных, полученных методом EXAFS) подтверждено, что во всех трех фазах равновесные положения ионов серебра находятся вблизи центров тетраэдров, т.е. кардинальных изменений структуры при фазовых переходах нет [2]. Прецизионные рентгеновские и нейтроновские исследования указывают на сильную корреляцию смещений не только катионов серебра между собой, но и между ближайшими атомами серебра и йода [2,97,98]. В [2-6] приведен подробный обзор работ по термодинамическим свойствам RbAg4I5, динамике ионной подрешетки, процессам переноса и т.д.

198 Системы AgI-MI (M=K, NH4). Фазовые диаграммы систем AgI-KI и AgI-NH 4I, изученные Бредли и Грином [75,99], подобны фазовой диаграмме системы AgI-RbI. В этих системах существуют соединения MAg 4I 5 (M=K, NH 4) и M 2AgI 3, но только пентайодиды серебра являются проводящей фазой. Кинетика твердофазной реакции синтеза (K, NH 4)Ag 4I 5 исследована в работах [2,100], а образование пентайодидов серебра из водных систем AgI-NH 4I-H 2O и AgI-KI-H 2O в [10]. Соединения KAg 4I 5 и NH 4Ag 4I 5 разлагаются при температурах 315 и 306K соответственно, что следует из уравнений, описывающих температурные зависимости свободной энергии образования соединений [81]: f G0 2,772 0, 0088T для KAg 4I 5 f G0 2,876 0, 0094T для NH 4Ag 4I 5 Кристаллы KAg 4I 5 и NH 4Ag 4I 5 изоструктуры [76] соединению RbAg4I5 и при комнатной температуре имеют кубическую симметрию (Пр.гр Р4 132). Ионная проводимость этих соединений изучена в ряде работ [2,76,99]. Твердые растворы RbxK1-xAg4I5 существуют для 0<x<1 [2] и также имеют высокую ионную проводимсть. Термоэлектрические свойства MAg 4I 5, изученные в ряде работ [2-6], подтверждают выводы о том, что эти соединения обладают разупорядоченной и высокоподвижной решеткой серебра. Система AgI-HgI2. Кристаллическая структура и свойства меркуройодида серебра Ag 2HgI 4 привлекали внимание с пионерских работ Кетелаара, выполненных еще в 30-е годы [102,103]. В системе AgI-HgI существуют (при нормальном давлении) две полиморфных модификации Ag 2HgI 4, причем состав высокотемпературной -фазы может значительно отклоняться от стехиометрического [2]. Способы приготовления поликристаллического Ag 2HgI 4 в значительной степени влияют на стехиометрию образцов, а следовательно на их электропроводность. Условия и результаты протекания твердофазных реакций в системе AgI-HgI 2 подробно изучены в [104]. Монокристаллы Ag 2HgI 4 получали [105] из концентрированного раствора (3,0 М) К 2HgI 4, насыщенного сначала HgI 2, а затем AgI. Характерной особенностью

199 выращивания монокристаллов служил большой избыток йодида ртути. За 4 недели в темноте на дне ростового сосуда образовывались желтоватые кристаллы, имеющие игольчатую форму и размеры около 10,050,02 мм. Ось игольчатых кристаллов отвечала направлению 100, многие кристаллы оказались сдвойникованными. Кристаллы высокого качества показали высокую стабильность при их хранении на воздухе и свету, однако наилучшие условия хранения в сухой атмосфере в темноте. Система AgI-TlI. В системе AgI-TlI обнаружены [106,107] два соединения AgTl 2I 3 и AgTlI 2, стабильных при комнатной температуре. Электропроводность AgTl 2I 3 и AgTlI 2 невысока и составляет 7, и 1, Ом -1 см -1 (при комнатной температуре) соответственно [2]. Также сообщалось об одномерном ионном проводнике Ag 2Tl 6I 10 [108]. В работах [ ] представлена полная T-x-y диаграмма системы Ag-Tl-I и ее фрагменты, определены поля первичной кристаллизации соединений AgTl 2I 3 и AgTlI 2, а в [112] методом ЭДС изучены термодинамические свойства указанных соединений. Система AgI-NH4I. В системе AgI-NH 4I существует высокопроводящее соединение NH 4Ag 4I 5. Ионы аммония, в которых водород замещается различными органическими радикалами, также могут быть применены для синтеза новых проводящих материалов на основе йодистого серебра. В дальнейшем число используемых сложных органических анионов было существенно расширено [2]. Системы AgI-KCN и AgI-RbCN. В [2] приведены данные по фазовым равновесиям в системах йодистое серебро-цианиды калия и рубидия, стабильность и электропроводность некоторых составов. Показано, что наибольшая ионная проводимость наблюдается для составов KCN4AgI и RbCN4AgI и составляет 0,14 и 0,18 Ом -1 см -1 (при 298К) соответственно Система AgI-SnI2. В системе SnI2-AgI обнаружено соединение Ag 4SnI 6, отвечающее составу SnI2:AgI =1:4 [2]. Для составов с содержанием 70 и 78 мол%agi проводимость составляет 0,219 и 0,363 Ом -1 см -1 (при 450К) соответственно. Для синтеза новых Ag + проводящих электролитов использовались также катионное замещение с применением

200 органических реагентов, например, группами пиролидина, пиперидина квинуклидина, пиридина и квинолина. Наибольшие значения проводимости наблюдались для йодистого 1,1-диметилпиролидина (C 7H 16NI8AgI): σ=0,063 Ом - 1см -1 при 298К и для йодистого пиридина (C 5H 6NI8AgI):σ=0,04 Ом -1 см -1 при 298К). Образование проводящих соединений происходит, если замещенная аммонийная соль имеет молекулярную массу ниже 290 г/моль. Наиболее подробно изучены свойства двух соединений йодистого пиридина PyrAg 5I 6 и Pyr 5Ag 18I 23 (Pyr=[C 5H 5NH] + -ион пиридина) [2]. PyrAg5I6. Температурная зависимость ионной проводимости поликристаллического материала PyrAg 5I 6 указывает на существование фазового перехода при 323К, который сопровождается изменением энергии активации проводимости. Для исследования физических свойств кристаллы были выращены из раствора AgI и PyrI в 57%-ной йодистоводородной кислоте [2]. Кристаллическая структура PyrAg 5I 6, определенная Геллером [113], имеет гексагональную симметрию (Пргр.Р6/mcc, z=2) и в йодных полиэдрах (существуют два набора тетраэдров (6f и 24m) и один октаэдров (4c) в элементарной ячейке) размещаются ионы серебра. Октаэдры образуют цепочку (канал (канал) вдоль направления [001], причем они имеют общие плоскости также с m-октаэдрами. В свою очередь, f-тетраэдры имеют общие плоскости только с m-тетраэдрами, т.е. m-тетраэдры являются связующими точками в объединении полиэдров. При низких температурах (243K) позиции 4c и 6f заселены полностью катионами серебра, оставляя 24m-позиции пустыми. При повышении температуры происходит перераспределение катионов серебра по разным типам позиций. Наиболее резкое изменение заселенности позиций происходит при 323K, что проявляется на кривых σ(t). Измерения проводимости монокристаллов были проведены параллельно и перпендикулярно оси с: σ(c)=0,17 и σ(c)=0,04 Ом -1 см -1 при 295К. Такое достаточно большое различие σ, так как и разница в значениях энергии активации проводимости (Е (σc)=0,26эв, Е (σc)=0,42 эв) может свидетельствовать, что при пониженных температурах (менее 323К) движение Ag + -катионов происходит в основном

201 по с-позициям (т.е. вдоль направления [001]), без участия m- позиций. При повышении температуры σ(c) и σ(c) быстро растут, в то время как анизотропия σ(c)/σ(c) уменьшается до 2 [2]. Термоэлектрические свойства были изучены в работе [114], в которой отмечено наличие аномалий термоэдс в окрестностях фазовых переходов. Измерения эффекта Холла подтвердили, что проводимость PyrAg 5I 6 связана с ионами серебра, подвижность которых достаточно высока. Такой результат может свидетельствовать (в рамках простейшего перескокового механизма), что лишь 5% катионов серебра участвуют в процессах переноса. Теплоемкость PyrAg 5I 6 была изучена в широком температурном диапазоне от 77 до 400К. Переход 2-го рода происходит при 310К и он имеет черты перехода порядок-беспорядок. Модель, учитывающая разупорядочение взаимодействующих Ag + -ионов по доступным позициям трех типов, хорошо описывает наблюдаемую аномалию Ср(Т). Два дополнительных низкотемпературных перехода (при 230 и 180К) связаны, вероятно, с разупорядочением ионов пиридина. Переход при 230К из гексагональной - в моноклинную -фазу, структура которой сходна со структурой -фазы, является переходов 2- го рода, а переход при 180К из - в -фазу (также моноклинную) 1-го рода. Хотя точные положения атомов в низкотемпературных фазах не были определены рентгеновские данные указывают, что смещения ионов Ag + и I из высокотемпературных позиций очень незначительны [2]. Динамика мобильной подрешетки ионов серебра в PyrAg 5I 6 была исследована Брушем с соавторами [115] методами ИК-спектроскопии и некогерентного рассеяния нейтронов. ИК-спектры показывают существование низколежащих оптических мод с ħ=2-3мэв, которые ответственны за перескоки Ag + из 4с-позиций в вакантные 4с-позиции вдоль каналов проводимости. Pyr5Ag18I23. Пентапиридин-йодид серебра имеет гексагональную структуру (пр.гр Р6 2m ) [116]. 18 ионов серебра в элементарной ячейке распределены по 55 тетраэдрическим позициям в семи кристаллографически неэквивалентных наборах. Катионы Ag + могут двигаться лишь

202 в плоскостях между большими эффективными [(C 5H 5NH 3)I] 2+ ионами, которые блокируют движение серебра вдоль с. Таким образом, в Pyr5Ag 18I 23 электропроводность должна иметь двухмерный характер, что и было подтверждено прямыми измерениями [ ]. При комнатной температуре σ(c)=1,710-2 Ом -1 см -1, a величина σ(c) на три-четыре порядка меньше. Энергия активации EσT=0,21 эв в диапазоне К при измерениях в направлении, перпендикулярном гексагональной оси. Для поликристаллического образца σ=0,008 Ом -1 см -1 при комнатной температуре, т.е. на порядок меньше, чем в PyrAg 5I 6. Соединения AgI с йодидами сульфония и селенония. В системах RSI-AgI (где R- органический радикал) найдены составы с высокой ионной проводимостью [2]. Для систем AgI-(CH) 3SI, AgI-(CH 2) 4SCH 3I, AgI-O(C2H 4) 2SCH 3I, AgI-(CH 2) 5SCH 3I величины σ достигают Ом -1 см -1 при комнатной температуре. Материалы с высокой ионной проводимостью были синтезированы в системах бис-сульфониум дийодидйодид серебра и триметил селениум йодид-йодид серебра. Общая формула ТЭЛ может быть записана в виде (CH 3) 2S + (CH 2)n(CH 3) 22I xagi (где n=3,4,5), (CH 2)mS + (CH 2)nS + (CH 2)m2I xagi (где m=4,5 и n=2,3 ) и (CH 3) 3SeI-xAgI. Наибольшие значения σ имеют составы Ag 13(CH 3) 2S(CH 2) 3S(CH 3) 2I 15 (σ=0,01 при Ом -1 см -1 ) и 0,15(CH 3( 3SeI-0,85AgI (σ=0,004 Ом -1 см -1 при 295К). Соединения AgI с йодидами тропилия. Исследования системы C 7H 7I-AgI показали, что максимум проводимости (σ=0,006 Ом -1 см -1 при 295К) в системе наблюдается при содержании 8085 мол %.AgI. ЭДС электрохимической ячейки Ag/C 7H 74AgI/C, (CH 3) 4NI 9 составляет 0,63 эв, что указывает на преимущественно ионный характер проводимости [2]. Наконец, укажем еще на несколько ионных проводников, имеющих в составе органические молекулы. Кристаллическая структура и электропроводность одномерного ионного проводника N,N-диметилморфолиниум йодида серебра [(CH 3)N(CH 2) 2O]Ag 4I 5 была изучена в [117]. 8 катионов серебра статистические распределены по 23 возможным позициям. Каналы в структуре расположены вдоль оси а (пр.гр Р ) ячейки и σ=0,006 Ом -1 см -1 при 298К.

203 Структура и проводимость кристаллов (C 4N 2H 12)Ag 10I 12 4C 3H 7NO были рассмотрены в [118]. Стеклообразные ТЭЛ с Ag + проводимостью К настоящему времени среди некристаллических твердых тел найдено большое число ионных проводников с подвижными катионами серебра. Такие материалы нетрудно синтезировать, они стабильны при обычных условиях и обладают высокой проводимостью. Наибольшее число изученных проводников относится к системах на основе йодистого серебра AgI-Ag 2O-MmOn: где MmOn: оксиды B, Si, Ge, P, V, As, Cr, Se, Mo (рис.5.8) [2]. Дальнейший поиск новых материалов шел в направлении замещений анионов йода или кислорода, а также при одновременном их замещении другими галогенами или сложными кислородными группами. Например, можно говорить о целом семействе стекол на основе AgPO 3. В настоящее время активный поиск ведется среди более сложных систем. Система AgI-Ag2O-MoO3. По аналогии с синтезом кристаллических проводников на основе AgI первые работы по получению аморфных проводников основывались на идеях замещения анионов йода сложными аксоанионами в системах AgI-AgaMmOn в которых стабилизация разупорядоченной подрешетки серебра происходила за счет закалки расплава [2]. Однако как было показано [119], нет разницы в характеристиках образцов, полученных или в квазибинарных системах AgI-AgaMmOn или тройных системах AgI-Ag2O-MmOn. Каждый из компонентов играет свою роль: AgI СИП, поставщик потенциально подвижных ионов Ag +, Ag2Oстекломодификатор и MmOn-стеклообразователь.

204 AgI-Ag 2 O-M m O n (M=B, Si, Ge, P, V, As, Cr, Se, Mo, W) AgX-Ag 2 O-M m O n (X=Br,Cl; M=B, P, Ge) AgY-Ag 2 Y-M m Y n (Y=S, Se; M= P, Ge) AgX-Ag 2 Y-M m Y n (X=I, Br,Cl; Y=O,S, Se, M=P, Ge) Рис.5.8. Различные системы стеклообразных суперионных проводников [2] Система AgI-Ag2O-As2O3 или AgI-Ag2O-As2O5. Тройная система AgI-Ag 2O-As2O 3 или AgI-Ag 2O-As2O 5 может рассматриваться как квазибинарная система AgI-Ag 3AsO 4. Высокая ионная проводимость в ней обнаружена Скрозати с соавторами [120]. Следует отметить, что проводимость стекол выше проводимости кристаллических образцов такого же состава, а максимальное значение σ=1, Ом -1 см -1 при 300К отвечает составу с 80 мол%agi (электронная проводимость при этом намного ниже: σ эл=1, Ом -1 см -1 ). Стекло состава 0,8AgI-0,2Ag 3AsO 4, по данным [И-Ш]- красное, быстро темнее на свету. При 300К σ=210-3 Ом -1 см -1, а энергия активации проводимости ЕσТ==0,32 эв (293К<T<328K) [2]. Система AgI-Ag2WO4 [2]. Для этой системы были изучены транспортные свойства наиболее проводящего состава 4AgI-Ag2WO4: проводимость и диффузия. Коэффициент корреляции HR=D*/D σ=0,26 не зависит от температуры, т.е. можно говорить о предполагаемом кооперативном движении катионов серебра. Система AgI-Ag2Cr2O7 [2]. В системе AgI-Ag2Cr2O7 при содержании 20-45мол%Ag2Cr2O7 образуются стекла (с Tg333К). Наивысшее значении проводимости σ=2,210-2 Ом -1 см -1 (при комнатной температуре) отвечает составу с 80мол% AgI.

205 Стекла с лучшей стабильностью были получены для системы, в которой часть йодистого серебра была замещена хлористым серебром: состав [0,75AgI:0,25AgCl]0,75[Ag 2O:CrO 3] имеет σ=210-3 Ом -1 см -1 при комнатной температур. Структурные исследования (методом EXAFS) были проведены для состава (AgI) 0,5(Ag 2O) 0,2(CrO 3) 0,3 с проводимостью 10-4 Ом -1 см -1 при комнатной температуре. Полученные данные указывают на отсутствие AgI кластеров в изучаемом стекле. Система AgI-Ag2O-P2O5 [2]. Первые исследования стеклообразных фаз в системе AgI-Ag2O-P2O5 указали на существование композиций с проводимостью Ом - 1см -1 при комнатной температуре. В системе x(agi)-(1-x)(ag 2O- P 2O 5) аморфная фаза образуется в диапазоне 65<x<80 мол%, а температура стеклования составляет К. Стеклообразные фазы в системе x(agi)-0,5(1-x)(ag 2O-P 2O 5) наблюдались в большем интервале концентраций AgI: 0<x<0,5 с очень низкой температурой стеклования К. Система AgI-Ag2O-B2O3. Высокая ионная проводимость стекол системы AgI-(Ag2OB2O3) была обнаружена в [121]: максимальное значение σ=3,510-2 Ом -1 см -1 при комнатной температуре отвечает составу с 79мол%AgI. Электронная проводимость- менее 10-9 Ом -1 см -1 для всех составов. Аморфные фазу существуют при содержании AgI от 10 до 80 мол%, а температура стеклования достаточно высока по сравнению с другими стеклами на основе и лежит в диапазоне К. Различные способы приготовления массивных стекол с концентрацией от 50 до 75 мол%agi были использованы с работе. Варьирование соотношения Ag 2O/B 2O 3 не приводит к увеличению электропроводности по сравнению с Ag 2O/B 2O 3 = 1 [2]. В [2] также отмечено, что в боратных стеклах с большой концентрацией как модификатора Ag 2O (т.е. приблизительно 3Ag 2OB 2O 3=Ag 3BO 3), так и йодистого серебра (свыше 80мол%), как было показано с помощью рентгеновского анализа и измерений теплоемкости, существуют, даже при комнатных температурах, отдельные кристаллы со структурой -AgI может быть стабилизирована быстрой закалкой в некристаллической матрице, причем на микроструктуры получающихся стекол важную роль оказывает тепловая обработка образцов.

206 Система AgI-Ag2O-V2O5 [2]. В системе AgI-Ag2O-V2O5 высокопроводящие непрозрачные стекла черного цвета, синтезированные впервые в 1981 Ивановым-Шицем с соавторами [2], имели состав 0,75AgI -0,25Ag 3VO 4 и показывали σ=110-3 Ом -1 см -1 при 300К. В системе xagi-(1-x)agvo 3 наибольшая проводимость была получена [122] для состава с х=0,65: σ=2,210-3 Ом -1 см -1 при 294К. Система AgI-Ag2O-ТеO2. В системе AgI-Ag2O-ТеO2 были синтезированы [123] прозрачные и стабильные при обычных условиях стекла состава xagi(1-x)[teo 2-rAg 2O], цвет которых менялся от светло-желтого до оранжевого при увеличении содержания AgI. Температура стеклования зависела, главным образом, от величины соотношения r=ag2o/теo2 и изменялась от 115 до С для r=1,33 и 0,66 соответственно. Максимальная проводимость при 25 0 С была получена для состава 0,53AgI0,47[TeO 2-1,63Ag 2O]: σ=1, Ом -1 см -1. На порядок меньшие значения σ были найдены для состава 0,4AgI0,18Ag 2O0,42TeO 2. Структурные исследования стекол показывают, что существует лишь слабое взаимодействие между AgI и трехмерной сеткой стеклообразователя TeO 2. Системы со смешанными стеклообразователями. Выше были рассмотрены аморфные ионные проводники типа AgI-Ag2O-XmOn, где в качестве стеклообразователя использовали оксиды бора, фосфора, ванадия, молибдена, хрома, вольфрама и т.д. Подчеркнем, что такие квазибинарные системы имеют значения электропроводности намного большие, чем наблюдающиеся в двойных системах Ag2O-XmOn. В последнее время значительное внимание уделяется изучению стекол четверных систем со смешанным стеклообразователем. Такие текла имеют улучшенные характеристики, в частности более высокие значения температуры стеклования и ионной проводимости, расширенную фазу область стеклования. Согласно [2] новые высокопроводящие стекла были синтезированы в системах AgI-Ag2O-V2O5-P2O5, AgI-Ag2O-MoO3- P2O5, AgI-Ag2O-MoO3-B2O3, AgI-Ag2O-MoO3-V2O5, AgI-Ag2O-MoO3- As2O5, AgI-Ag2O-B2O5-P2O5, AgI-Ag2O-WO3-B2O3, AgI-Ag2O-A2O3- P2O5 (A=B, Ga), AgI-Ag2O-V2O5-B2O3, AgI-Ag2O-SeO2-XnOm, (X=V, Mo, P, AgI-Ag2O-WO3-As2O3, AgI-As2O3-PbO-B2O3.

207 Для всех систем при комнатной температуре достигают максимальные величины проводимости (24)10-2 Ом -1 см -1 [2]. Другие системы с AgI в качестве проводящей компоненты. Агравал с сотрудниками предложили [124] в качестве ионпроводящей добавки не чистое йодистое серебро, а смешанную систему 0,75AgI0,25AgCl, имеющую при комнатной температур проводимость 3,110-4 Ом -1 см -1. Методом быстрой закалки из расплава были получены стекла в системах x[75agi0,25agcl](1-x)[ag 2O-B 2O 3]. Приведем еще несколько ионпрводящих стеклообразных систем, в которых был использован йодид серебра. В системе AgI-Ag 2S-GeSe 2 [125] наилучшую проводимость имел состав 0,03Sb 2S 3-0,57Ag 2S-0,40AgI: σ=0,06 Ом -1 см -1 при комнатной температуре. В бинарной системе AgI-Sb 2S 3 состав 0,6AgI- 0,4Sb 2S 3 обнаруживает σ=10-4 Ом -1 см -1 при 30 0 С [126]. Исследования системы AgI-AgI 4P 2O 7-Zn 2P 2O 7 показали [127], что замещение Ag + в AgI 4P 2O 7 на катионы Zn +2 приводит к расширению области стеклообразования. Максимальное значение проводимости (при 25 0 С) σ=2,110-3 Ом -1 см -1 найдено для состава AgI 0,64(Ag 3Zn 0,57P 2O 7) 0, Cu + проводящие твердые электролиты Еще в 1934г. Тубанд указывал [128] на существование высокотемпературных фаз с разупорядоченной катионной подрешеткой для ряда галогенидов и халкогенидов меди. Эти фазы имеют структурные модификации, аналогичные - модификации йодистого серебра и, естественно, что халкогениды меди CuX (X=I, Cl, Br) обладают высокими значениями ионной проводимости, связанной с переносом катионов меди. В начале 70-х были синтезированы [2,129] новые Cu + проводники, основу которых составили галогениды меди. Наконец, в 1979г. Такахаси удалось синтезировать [130] новый ТЭЛ состава Rb 4Cu 16I 7Cl 13 (аналог RbAg 4I 5), проводимость которого имеет рекордную величину σ=0,5 Ом -1 см -1 при комнатной температуре.

208 Йодид меди и псевдобинарные материалы на его основе Чистый йодид меди имеет (при нормальном давлении) три стабильные модификации [2] (табл.55) 643К К 878 К CuI CuI CuI расплав кубич. гекс. кубич. Низкотемпературная кубическая -фаза со структурой цинковой обманки (пр. гр. F 43m ) при Т643К переходит в - фазу со слегка искаженной гексагональной плотноупакованной структурой (пр.гр. P 3m1 ). Для описания -фазы использовали разные структурные модели, как включающие разупорядочение атомов меди, так и не требующие такого разупорядочения. В высокотемпературной -фазе CuI (стабильной при T> К) анионы йода образуют гранецентрированную элементарную ячейку, а катионы Cu + структурно разупорядочены [2]. Следует отметить, что -фаза стабильна до 878К, т.е. до температуры плавления CuI. Гексагональная фаза иногда может сосуществовать (в течение непродолжительного времени) с новой ромбоэдрической фазой. Система CuI-HgI2. В системе CuI-HgI 2 существует соединение Cu 2HgI 4 [2, 131], имеющее низкотемпературную тетрагональную -фазу, структура которой отличается от структуры -Ag 2HgI 4. В результате фазового перехода при Т340К -фаза переходит в разупорядоченную -фазу, изоструктурную -фазе Ag 2HgI 4 со структурой цинковой обманки. Катионы Cu + и Hg 2+ равномерно распределены по катионным позициям, занимая 3 и 4 доступных (4d) тетраэдрических мест. Измерения теплоемкости [131] указывают на существование перехода 1-го рода при 339К, и величина скрытой теп- Таблица 5.5 Характеристики полиморфных модификаций галоидов меди и соединений на их основе Модификация Кристаллическая Параметры Энтальпия и температуры структура решетки, Ǻ (кдж/моль), переходов, 0 С энтропия перехода (Дж/мольК)

209 -CuI T -=369 -CuI T -=407 Tпл=600 -Cu2HgI4 T -=67 Rb4Cu3Cl13 RbCu4Cl3+yI2-y NH4Cu4Cl3+yI2-y CuTeI CuTeBr Гексаг., атомы разупор, пр.гр. P3m1 Гексаг., атомы разупор по 2dпозициям, пр.гр. P 3m1 Кубич., атомы разупор. по 32f позициям, пр.гр Fm3 m Кубическая, атомы Cu разупор. Ромбич, атомы Cu разупор. Пр.гр. R 3c Кубическая, атомы Cu разупор., пр.гр.р4132 или Р4332 Кубическая, атомы Cu разупор., пр.гр.р4132 или Р4332 Тетрагональная, пр.гр. I41/amd Тетрагональная, пр.гр. I41/amd a=4,279 c=7,168 (400 0 C) a=4,304 c=7,185 (382 0 C) a=6,158 (445 0 C) a=6,148 (450 0 C) a=6,09 (90 0 C) [ ] y=0; a=10,0-10,03 y=0,05; a=10,027 y=0,1; a=10,021 y=0,2; a=10,013 a=9,985-9,982 0,09<y<0,13 y=0,05; a=10,027 a=17,170 c=4,876 a=16,335 (25 0 C) c=4,876 a=16,334 (100 0 C) c=4,785 S 11,1 S 4,7 S пл 9,2 S 22,6 Н 7,7 a=16,396 (200 0 C) c=4,776 Таблица 5.6 Транспортные характеристики Cu + -проводников [2] Температурные зависимости Модификация, температурный [σ]=ом -1 см -1 ; [D]=см 2 /с; интервал []=мв/град -Cu2HgI4

210 σ=23,3exp(-0,46/kt) σt=21,9exp(-0,11/kt) =-0,11(10 3 /et)-0,64 α-фаза α-фаза, К α-фаза, К σ=610 3 exp(-0,21/kt) σ оси [111] σ=2,110 3 exp(-0,2/kt) σ оси [111] Rb4Cu3Cl K K y=0: σt=9,110 3 exp(-0,112/kt σt=13,210 3 exp(-0,115/kt) y=0,2: σt= σ 0 exp(-0,104/kt) y=0,25: σt= 17,1exp(-0,073/kT) σ= σ 0 exp(-0,2/kt) σt=8,910 3 exp(-0,113/kt) σt=3, exp(-0,12/kt) σt=1, exp(-0,16/kt) =-0,07(10 3 /et)-0,30 =-0,075(10 3 /et)-0,61 =-0,13(10 3 /et)-0,41 =-0,10(10 3 /et)-0,27 y=0,1: σ(25 0 C)=0,21 y=0,33: σt=σ 0 exp(-0,15/kt) y=0,5: σt=σ 0 exp(-0,13/kt) RbCu4Cl3+yI2-y NH4Cu4Cl3+yI2-y RbCu4Br3+yI2-y y=0: σt=6, exp(-0,102/kt) σt=11, exp(-0,124/kt) y=0,1: σt=6, exp(-0,103/kt) σt=12,210 3 exp(-0,126/kt) K C K C C C K R C R K K C C α-фаза, К β-фаза, K α-фаза, К β-фаза, K лоты перехода составляет H=7,7 кдж/моль (энтропия перехода -22,5Дж/мольК). В [131] также определена область существования соединения Cu 2HgI 4. Система CuI-CdI2. В системе (1-x)CuI-xCdI 2 образуется несколько фаз, имеющих высокую ионную проводимость. Соединение Cu 2CdI 4 испытывает два фазовых перехода [2]:

211 Т - =276 0 С и Т - =308 0 С. Это означает, что CdI 2 "стабилизирует" высокотемпературную -фазу CuI при значительно более высокой температуре, чем HgI 2. Однако температура Т - перехода уменьшается до С при увеличении концентрации х до 0,5. Наилучшим ионным проводником c высокой проводимостью и хорошей стабильностью является соединений Cu 3CdI 5 (х=0,25). Система CuI-ZnI2 В системе CuI-ZnI2 образуется [2] (при комнатной температуре) твердые растворы, обладающие высокой ионной проводимостью при температурах, превышающих С. Наибольшая величина σi достигнута для составов 4CuI-ZnI 2: σi=1,810-3 Ом -1 см -1 при С, т.е. в 8 раз больше проводимости чистого йодида меди. Система CuI-KI. При изучении фазовой диаграммы системы CuI-K было найдено только одно промежуточное соединение KCu 4I 5, стабильное в небольшом температурном диапазоне от 257 до С [2, 132]. Из сравнения σi и Eσ с соответствующими величинами для RbAg 4I 5 авторы работы [132] сделали вывод о разупорядоченной структуре KCu 4I 5, что подтверждено результатами [133]: σi=0,1 Ом -1 см -1 при С и Eσi =0,090,16 эв. В системах CuI-RbI [2, 132] и CuI-PbI 2 [2, 134] материалов с высокими значениями σ не обнаружено. Хлорид меди и псевдобинарные материалы на его основе Хлорид меди имеет две кристаллические модификации низкотемпературную кубическую со структурой цинковой обманки (T<680K) и высокотемпературную гексагональную фазу в диапазоне от 680К до температуры плавления (696К) 680 К 696 К CuCl CuC l расплав кубич. гекс. Ионная проводимость чистого CuCl мала (10-5 Ом -1 см -1 при 500К), поэтому поиск новых проводящих соединения осуществлялся в различных бинарных системах. Система CuCl-RbCl. При изучении системы CuCl-RbCl Мацуи и Вагнер указали [132] на существование двух ионных проводников RbCu 3Cl 4 и Rb 2Cu 3Cl 5, причем величина проводимости RbCu 3Cl 4 при комнатной температуре составляет 2, Ом -1 см -1, что на 45 порядков выше проводимости

212 CuCl. Измерения проводимости и термоэдс ТЭЛ RbCu 3Cl 4 в диапазоне температур К указывают [2] на существование аномалии в районе К, что проявляется в скачке термоэдс и изменении энергии активации проводимости. По данным [130] в системе CuCl-RbCl высокопроводящим является соединение состава RbCu 7Cl 10 однако тщательные исследования Швецова и Выборнова [135] указывают на существование однофазного продукта иного состава RbCu 2Cl 3. ТЭЛ состава RbCu 2Cl 3 в широком интервале температур от 100 до 400К не испытывает фазовых переходов, а его проводимость Ом -1 см -1 при комнатной температуре. Соединения Rb18Cu 31Cl 49 [136] и Rb72Cu 119Cl191 [137] (оба состава имеют приближенную химическую формулу Rb3Cu 5Cl8) были получены в виде монокристаллов и имеют не очень высокую проводимость 10-5 Ом -1 см -1 при комнатной температуре. Система CuCl-CdCl2. Мацуи и Вагнер [132] сообщили о синтезе двух проводящих "фаз" Cu 4CdCl 6 и Cu 2CdCl 4 в системе CuCl-CdCl 2 (строго говоря, фаза Cu 2CdCl 4 представляет смесь Cu 4CdCl 6 и CdCl 2). Соединение Cu 4CdCl 6 испытывает --переход при С (в отличие от С для чистого CuCl), а энергия активации проводимости в -фазе составляет 0,26эВ. Твердые растворы со структурой -CuI, стабильные при T>321 0 С, были изучены в [138]. Проводимость состава Cu 2CdCl 4 составляет 10-1 Ом -1 см -1, а энергия активации 0,25эВ. Система CuCl-MnCl 2. В этой системе найдена [2, 138] проводящая фаза примерного состава Cu 2MnCl 4, существующая при T>361 0 C и имеющая проводимость Ом -1 см -1 при С (Eσ =0,10 эв). Система CuCl-TlCl. В системе CuCl-TlCl было обнаружено [139] два соединения CuTl 2Cl 3 и Cu 2Tl 3Cl 5. Первое из них является диэлектриком, а второе, Cu 2Tl 3Cl 5, стабильное в температурном интервале С, имеет проводимость Ом -1 см -1 при С (соответствующая энергия активации Eσ =0,21 эв) [2]. Бромид меди и псевдобинарные материалы на его основе Бромид меди, как и йодид меди, имеет три

213 полиморфные модификации [2] 385 C 470 C 492 C CuBr CuBr CuI расплав кубич. 0 гекс. 0 кубич. Структуры - и -фаз CuBr совпадают со структурами CuI, однако в высокотемпературной кубической фазе CuBr имеет ОЦК-решетку брома (Im3m), а CuI ГЦК-решетку йода (Fm3m). Бромид меди переходит в -фазу при более высокой температуре, чем йодид меди (407 0 С), поэтому можно было ожидать больших значений проводимости в CuI. Однако ионная проводимость CuBr даже в -фазе превосходит σi - фазы CuI [2, 132]. Возможно, это связано с большим разупорядочением подрешетки меди в -фазе CuBr; такой вывод был сделан [140] на основе анализа данных измерений теплоемкости Ср, поскольку Ср в -фазе уменьшается (что отличается от поведения Ср для CuI). Система CuBr-PbBr2. В системе CuBr-PbBr2 было обнаружено одно высокопроводящее соединение CuPb 3Br 7 [2], стабильное выше С (температура плавления С). Величина σi составляет Ом -1 см -1 и 1,310-2 Ом -1 см -1 при С, энергия активации проводимости варьируется от 0,25, до 0,34 эв. Из температурной зависимости коэффициента термоэдс в области К получено значение теплоты переноса, равное 0,33эВ, которое совпадает с энергией активации проводимости. Соединение CuPbBr 3 имеет электронно-дырочную проводимость σh=3, Ом -1 см -1 при 22 0 С [2]. Тройные системы на основе галоидов меди Система CuCl-CuI-RbCl. В настоящее время максимальное значение ионной проводимости при комнатной температуре имеет ТЭЛ состава Rb 4Cu 16I 7Cl 13, который впервые был синтезирован Такахаси [130] при изучении тройной системы CuCl-CuI-RbCl. При комнатной температуре Rb 4Cu 16I 7Cl 13 имеет σi= 0,34 Ом -1 см -1, в то время как электронная составляющая проводимости намного меньше: σel= Ом -1 см -1 с энергией активации Еel=1эВ [141]. Структурные исследования позволили авторам [142] предположить, что в системе CuCl-CuI-RbCl чисто стехиометрический материал имеет химическую формулу 0

214 RbCu4I 2Cl 3 (температура плавления С), а нестехиометрический состав может быть записан в виде RbCu4Cl 3+уI 2-у (0,02y0,4). Этот твердый раствор включает состав RbCu4Cl 3(I 1,75Cl 0,25) (или Rb4Cu16I 7Cl 13). Стехиометрический RbCu4Cl 3I 2 термодинамически стабилен в очень узком температурном интервале 47315К, в то время как твердые растворы RbCu4Cl 3+уI 2-у (0,02y0,4) стабильны от 78К до температуры синтеза, которая зависит от у. Стехиометрический состав RbCu4Cl 3I 2 с помощью холодной обработки (например, многократным перетиранием, прессованием) может быть переведен [142] в новую некубическую фазе вероятного состава RbCu4Cl 3(I 1,96Cl 0,04) с малой примесью CuI. Токумото с сотрудниками [143] считают, что при температуре синтеза 400К область стабильности твердых растворов расширяется и составляет -0,2y0,5. Метод синтеза существенным образом влияет на характеристики получаемых твердых растворов, поэтому в [144] было предложено применять методы направленной кристаллизации и зонного выравнивания. Предварительно галогениды меди обрабатывали в атмосфере газообразных галоидагентов, а затем подвергали зонной перекристаллизации в вакууме. Для удаления углеродсодержащих примесей в хлориде рубидия использовали вертикальную направленную кристаллизацию в вакууме. После очистки смесь галогенидов меди и рубидия состава 2CuCl:CuI:RbCl подвергали направленной кристаллизации в горизонтальной и вертикальной модификациях и зонному выравниванию. В случае вертикальной направленной кристаллизации фронт кристаллизации двигался как сверху вниз, так и снизу вверх, снизу вверх, скорость перемещения 2мм/ч. Для зонной плавки скорость перемещения нагревателя была 10 мм/ч с числом прохода зоны 6. Для очистки хлорида одновалентной меди применили [145] метод вакуумной дистилляции в присутствии кристаллической меди, необходимой для восстановления CuCl 2. Очистку йодида меди проводили путем промывания исходного продукта разбавленной йодистоводородной кислотой и фильтрования расплава через кварцевую вату в

215 инертной атмосфере. Для получения RbCu4Cl 3,2I 1,8 заданного состава в [146] был предложен метод центробежного распыления расплава в инертной атмосфере. Ионная проводимость изученных ТЭЛ RbCu4Cl 3+yI 2-y колеблется и по данным разных авторов [2] составляет 0,39, 0,5, 0,35 Ом -1 см -1 при 300К для у=0 и уменьшается с увеличением у. При T<300К наблюдается отклонение от аррениусовской зависимости на кривых (lnσi, 1/T): Такахаси [130] отмечал резкое уменьшение энергии активации проводимости при 248К. В [147] указывалось на плавное увеличение энергии активации проводимости при T<300К. Наблюдаемые эффекты связаны, возможно, с низкотемпературными фазовыми переходами, которые были зафиксированы методом ДСК при 250, 247, 223 и 163К, для составов с у=0,025 и при 150К для состава с у=0,335 [2]. ТЭЛ RbCu4Cl 3+yI 2-y неустойчивы во влажной атмосфере и быстро разлагаются в присутствии паров воды [148] RbCu nh 4 3,2 1,8 2 O Cl I CuI Rb2CuCl4 2H 2O Cu4 ( OH ) 6 Cl2 I 2 Изменение фазового состава (появление соединения двухвалентной меди) материала было необратимым и приводило к снижению электропроводности. Для уменьшения электронной составляющей проводимости (до 10 раз) вводили [149] легирующую добавку Cu 2S (до 0,93%), при этом ионная проводимость несколько увеличивалась. Структура ТЭЛ RbCu4Cl 3+yI 2-y была изучена на монокристаллах [150] с у=0 при комнатной температуре и порошках RbCu4Cl 3,25I 1,75 и RbCu4Cl 3,2I 1,8 [148]. Все твердые растворы имеют кубическую структуру типа -RbAg 4I 5 с пр.гр.p Нейтронодифракционные эксперименты в диапазоне К [151] указывают, что 16 ионов распределены по 56 позициям, которые собраны в 3 набора Cu(1), Cu(2) и Cu(3). Заселенности двух наборов по 24 места примерно равны, а 8- кратный набор почти не содержит атомов меди. Каналы проводимости образованы чередованием позиций Cu(1)Cu(2) Cu(1), а позиции Cu(3) не участвуют в создании проводящих путей. Тем не менее, по мере повышения температуры заселенность позиций Cu(3)

216 уменьшается, так как часть Cu + переходит в позиции Cu(2), т.е. увеличивается концентрация проводящих частиц. В целом ряде работ [2] были сделаны, часто успешные, попытки синтеза новых медьпроводящих электролитов замещением атомов в базовом материале RbCu4Cl 3+yI 2-y. Полному или частичному замещению подвергались как катионы, так и анионы, входящие в состав химической формулы: RbNH 4 [152] или Cs [153], или Tl [154], ClBr [155], RbK и ClBr [156], RbNH 4 и ClBr [157]. Высокотемпературные и высокопроводящие -фазы полученных материалов изоструктурны -RbAg 4I 5; во всех соединениях низкотемпературные фазы имеют более низкие значения электропроводности и более высокие величины энергии активации проводимости. Основным недостатком синтезированных материалов являются недостаточно широкие области существования высокопроводящих фаз [2]. Тройные соединения меди Тройные соединения меди CuTeX, где X=Cl, Br и I были синтезированы и изучены Рабенау с сотрудниками в 70-х года [2,158,159]. Как было показано [159], все соединения обладают при температурах выше 400К достаточно высокой (более 10-3 Ом -1 см -1 ) ионной проводимостью, обусловленной переносом ионов Наиболее проводящий материал CuTeBr был выращен в виде монокристаллов [160] из расплава методом Бриджмена. Откачанная ампула со стехиометрической смесью порошков Те и CuBr нагревалась до 753К и опускалась в печи со скоростью 10мм/день. Полученные кристаллы имели размеры до 2 см в длину и несколько миллиметров в диаметре. Большие кристаллы, диаметром до 1 см, требовали использования модифицированного метода Бриджмена. Как показали структурные исследования [158], все кристаллы имеют тетрагональную симметрию, пр.гр.i4 1amd. Основная особенность структуры кристаллов CuTeX заключается в статистическом заселении разрешенных позиций для ионов Cu +, т.е. в разупорядочении подрешетки атомов меди. Именно этот факт и обуславливает высокую ионную проводимость рассматриваемых материалов. Об этом же свидетельствуют данные ЯМР-исследований,

217 указывающие на определяющую роль Cu(3) и Cu(4) позиций для ионного транспорта в CuTeX [2]. CuTeBr испытывает фазовый переход при 69 0 С, который регистрируется также калориметрическими и рентгеноструктурными методами [2]. В результате этого перехода 1 рода из орторомбической а тетрагональную фазе происходят разупорядочение атомов Cu и их перераспределение по различным позициям. Поскольку переход сопровождается очень малыми структурными возмущениями, то монокристаллы не разрушаются при проходе через температуру фазового превращения. Исследования ионной проводимости указывает на существование анизотропии проводимости в CuTeBr [160]. Максимальная проводимость наблюдается при измерениях вдоль оси c. При замещении Br I, т.е. на анион большего радиуса, проводимость уменьшается; противоположный эффект наблюдается при замещении анионов брома на анион Cl с меньшим радиусом. При наложении давления (более 0,3 кбар) кристалл переходит в новую фазу, при этом проводимость образца увеличивается. Спектры поглощения монокристаллов CuTeBr в диапазоне 4090ГГц также указывает на существование аномалии в области фазового перехода [2]. Другие соединения с проводимостью по ионам меди Соединения с каркасной структурой типа NASICON. В 1983г. Был синтезирован [161] новый медьсодержащий ТЭЛ CuZr 2(PO 4) 3, имеющий структуру типа NASICON. Кристаллический каркас таких материалов образован из тетраэдров PO 4, имеющих общие вершины с ZrO 6-октаэдрами; атомы меди располагаются в пустотах каркаса. В последующих работах, были изучены свойства CuTi 2(PO 4) 3, CuTiZr(PO 4) 3, CuTiCr(PO 4) 3 и Cu2ZrSc(PO 4) 3. Электрические характеристики этих соединений сравнимы с характеристиками аналогичных натрийсодержащих материалов, т.е. проводимость около 10-3 Ом -1 см -1 при 600К и энергия активации 0,40,5 эв [2]. Для медьсодержащих соединений со структурой NASI- CON детальные структурные исследования методом EXAFS [162] указывают на образование необычных пар Cu 1 -Cu 1 ; с

218 очень коротким расстоянием в 2,40Ǻ для CuZr(PO 4) 3. Возможность меди пребывать в двух разных валентных состояниях с одновременным существованием высокой подвижности приводит к высокой каталитической активности насиконоподобных соединений. В системе CuCNS-KCNS было обнаружено [163], что соединение K 2Cu(CNS) 3 имеет достаточно высокую Cu + - ионную проводимость: σi = Ом -1 см -1. Фосфаты имеют смешанную ионно-электронную проводимость, причем число переноса по ионам меди составляет =0,29 в диапазоне температур от 567 до 810К [2]. Соединения со структурой аргиродитов. Семейство аргиродитов (название произошло от минерала аргиродита Ag 8GeSe 6) имеет общую химическую формулу m1 n 2 1 ( 12 x) / х B X 6xY A n (0<x<1), где А=Cu +, Ag +, Cd 2+, Hg 2+ ; B=Ga 3+, Si 4+, P 5+ ; X=S 2- ; Te 2- ; Y=Cl, Br, I. Высокая ионная проводимость (σi=210-3 Ом -1 см -1 при 300К), обусловленная переносом ионов одновалентной меди, была обнаружена в Cu 6PS 5Cl; электронная составляющая проводимости очень незначительна - σel= Ом -1 см -1. Для Cu 6PS 5Br σi=1,210-3 Ом -1 см -1 при 473К, а для Cu 6PS 5I σi=210-5 Ом -1 см -1 при 300К [164]. Образцы Cu 6PS 5Y кристаллизуются из паровой фазы при 950К методом химических транспортных реакций. В качестве транспортирующего агента хорошие результаты были достигнуты при использовании PSCl 3, Cl и моногалоидов меди [164]. Температурные зоны поддерживались в интервале К, с разностью температур между зонами 3050К. Монокристаллы Cu 6PS 5Br имели вид оранжевых пластин, Cu 6PS 5I -красных, с размерами до 551 мм и мм. Кристаллы при комнатной температуре имеют кубическую структуру (пр.гр.f43m, z=4, a=9,728ǻ для Cu 6PS 5Br и a=9,791ǻ для Cu 6PS 5I), причем ионы Cu + неполностью заселяют три набора позиций [165]. При понижении температуры кристаллы испытывают фазовые переходы, которые проявляются при изучении электрических и оптических свойств [2]. Стеклообразные медьпроводящие твердые электролиты Как отмечалось выше, среди серебропроводящих

219 электролитов большой интерес представляют стеклообразные (аморфные) материалы что связано, главным образом, с технологическим преимуществом получения и использования таких стеклообразных проводников. Вместе с тем, число известных Cu + -стекол весьма ограничено, что обусловлено спонтанным диспропорционированием ионов Cu + в Cu 0 и Cu 2+ и разложением галогенидов меди [2]. Однако внимание к медьсодержащим стеклам достаточно высоко, поскольку можно ожидать получения материалов с проводимостью, превышающей проводимость серебропроводящих электролитов. Уже после первых работ было замечено, что проводимость стеклообразных материалов с разным типом носителя уменьшается в ряду i ( Ag ) i ( Li ) i ( Na ) Попытки связать такую закономерность с чисто геометрическими факторами, например с ионным радиусом иона-переносчика заряда, не дают правильной корреляции, поэтому в расчет принимается и электронная конфигурация подвижной частицы. В этом случае катион одновалентной меди обладает существенно меньшим ионным радиусом, чем Ag + и электронной конфигурацией d 10, как у катиона серебра. (Ионы лития и натрия имеют заполненные электронные уровни, что, возможно, и приводит к уменьшению проводимости). Таким образом, Cu + является весьма обещающим носителем заряда в стеклах. Основное число материалов было синтезировано на основе йодида меди. В работах [2,166] было показано, что в тройных системах CuI-Cu 2O-MmOn, где MmOn=B 2O 3, V 2O 5, MoO 3, WO 3, P 2O 5, стекла формируются только при использовании P 2O 5 или MoO 3 в качестве стеклообразующих компонент. В тройной системе CuI-Cu 2O-P 2O 5 (или квазибинарной CuI-CuPO 3) при содержании 2030мол%CuI полученные стекла имели достаточно высокую ионную проводимость σi=10-2 Ом - 1см -1 при комнатной температуре [166]. Высокопроводящие стекла были получены при изучении системы CuI-Cu 2O-MoO 3 (или CuI-Cu 2MoO 4) [2, 167]. Величина σi (25 0 С) составляет Ом -1 см -1, что в 1020 раз превышает проводимость аналогичных систем AgI-Ag 2MoO 4, в которых перенос осуществляется катионами серебра. Для систем CuI-Cu 2MoO 4 -CuPO 3 и CuI-Cu 2MoO 4 -Cu3PO 4 было изучено

220 влияние трех типов различных ионов (I, 2 MoO 4 и 3 PO 4 ) на ионную проводимость и показано, что не все катионы Cu + ответственны за ионный транспорт [2]. В [168] были изучены Cu + -содержащие стекла на основе галогенидов меди (I), в которых в качестве стеклоформирующих модификаторов использовались щелочные и щелочноземельные галоиды. Как было показано [168], тип галогена не играет существенной роли, в то время как основное влияние оказывает выбор щелочного и щелочноземельного катиона: проводимость возрастает при уменьшении ионного радиуса и увеличении заряда этих катионов. Наибольшее значение проводимости σ(25 0 С)10-3 Ом -1 см -1 было найдено для состава 30CuCl-30CuBr-30RbCl- 5CaCl-5BaCl 2 (мол%) Электрохимические цепи с катионпроводящими твердыми электролитами Электрохимические цепи c Ag + - проводящими ТЭЛ Впервые электрохимическая ячейка с Ag + - проводящим электролитом была использована [169] для термодинамического исследования двухкомпонентной системы Ag-S, где твердым электролитом служил -AgI. Для этого измерялось ЭДС концентрационной цепи. (-) Ag (тв) -AgI (тв) Ag 2S (тв)+s (ж), графит (+) в интервале температур К. Учитывая, что в системе Ag-S образуется только одно соединение Ag 2S с узкой областью гомогенности, а растворимость Ag 2S в жидкой сере в указанном интервале температур незначительна, потенциалобразующая реакция может быть записана в виде уравнения: Ag (тв)+0,5s (ж)=0,5ag 2S (тв) Получив из эксперимента температурную зависимость ЭДС нетрудно вычислить, помимо f G, также f H и S соединения Ag 2S.

221 Использование твердого электролита KAg 4I 5 позволило [170] исследовать данную бинарную систему методом ЭДС в более низком интервале температур К, для чего измерялось ЭДС концентрационной цепи (-)Pt Ag (тв) KAg 4I 5 (тв) Ag 2S (тв) + S (тв. или ж.) Pt (+) Этот же твердый электролит был использован автором [171] для термодинамического исследования систем Ag-Se и Ag-Te методом ЭДС в интервале температур К. Из данных измерений ЭДС вычислены стандартные термодинамические функции образования, а также температуры, теплоты и энтропии фазовых превращений соединений Ag 2S, Ag 2Se и Ag 2Те, которые находились в соответствии с литературными данными, полученными другими методами. В большой серии работ Бабанлы с сотр. [7,8,64, ] метод ЭДС с твердым электролитом RbAg 4I 5 был использован для комплексного исследования твердофазных равновесий и термодинамических свойств систем Ag-Me-X (Me-элементы подгрупп галлия, германия и мышьяка, X-S, Se, Te). Были измерены ЭДС концентрационных цепей типа (-) Pt Ag (тв) RbAg 4I 5 (тв) Ag-М-Х (тв) Pt (+) в интервалах температур К (серосодержащие системы) или К (селен- и теллуросодержащие системы). Твердый электролит Ag 4RbI 5 синтезировали из химически чистых RbI и AgI по методике [1, 7]: стехиометрическую смесь исходных йодидов расплавили в кварцевой ампуле в вакууме (~10-2 Па) и затем быстро охлаждали до комнатной температуры. При охлаждении расплав кристаллизуется в мелкозернистое и микроскопически однородное тело. Последующий отжиг при 400 К в течение 200 ч. приводит к полной гомогенизации Ag 4RbI 5. Из полученного цилиндрического слитка диаметром ~1 см вырезали таблетки толщиной 4-6 мм, которые использовали как твердый электролит. Для приготовления правых электродов отожженные сплавы стирали в порошок, а затем запрессовывали в виде таблеток массой 0,5-1г. Была собрана электрохимическая ячейка типа рис.5.9 [7], которую вакуумировали, наполнили аргоном и поместили в специально изготовленную трубчатую

222 печь сопротивления, где она термостатировалась при температуре ~380 К в течение часов. Температуру ячейки измеряли хромель-алюмелевыми термопарами и ртутными термометрами с точностью 0,5 0 С. ЭДС измеряли компенсационным методом с помощью цифрового вольтметра марки В7-21А. Измерения проводили через каждые 3 часа после установления определенной температуры. Равновесными считали те значения ЭДС, которые при неоднократном измерении при данной температуре отличались друг от друга не более, чем на 0,5 мв независимо от направления изменения температуры. С целью устранения возникновения термо-эдс контакты всех токоотводов с медным проволоками имели одинаковую температуру Рис.5.9. Электрохимическая ячейка с твердым катионпроводящим электролитом [7,8]. 1- сосуд из стекла «пирекс»; 2- крышка; 3- молибденовые токоотводы; 4- платиновые пластинки; 5- серебряная пластинка; 6- твердый электролит; 7- исследуемый сплав (правый электрод); 8-термопара, 9- устройство зажима. Во всех случаях отмечалась хорошая воспроизводимость данных измерений ЭДС и соответствие их численных значений термодинамическим условиям, предъявляемым фазовой диаграммой. Стандартные термодинамические функции образования и стандартные энтропии трехкомпонентных халькогенидов серебра, полученные в указанных работах, приведены в табл.5.7.

223 Результаты работ [7,9, ], посвященных термодинамическому исследованию систем Ag-Tl(Sn)-X показали, что суперионный проводник RbAg 4I 5 может быть успешно применен в качестве твердого электролита для термодинамического исследования и уточнения фазовых диаграмм тройных серебросодержащих систем методом ЭДС, даже в тех случаях, когда они содержат менее благородный компонент, чем серебро (таллий, олово). Таким образом, подтверждено предположение [8] о том, что твердый электролит, в отличие от жидкого, позволяет предотвратить протекание нежелательных побочных процессов (взаимодействие электродов с электролитом и через электролит между собой) и получить воспроизводимые данные для необратимых в классическом понимании концентрационных цепей. Это преимущество твердых катионпроводящих электролитов дает возможность существенно расширить круг систем, исследуемых методом ЭДС. Следует отметить, что результаты [7,9, ] хорошо согласуются с термодинамическими данными, полученными измерением ЭДС обратимых концентрационных цепей с жидким электролитом относительно таллиевого электрода (табл ). На рис.5.10 приведены графики концентрационных зависимостей ЭДС электрохимических цепей относительно электродов Tl и Ag для систем Ag 2Se-Tl 2Se и Ag 2Te-Tl 2Te [185].

224 Рис Концентрационные зависимости ЭДС для электрохимических цепей относительно таллиевого и серебряного электродов для систем Ag 2Se-Tl 2Se и Ag 2Te- Tl 2Te Таблица 5.7. Стандартные термодинамические функции образования и стандартные энтропии трехкомпонентных халькогенидов серебра, полученные методом ЭДС с твердым электролитом [7] Соединени е f G (298) f H (298) S (298) кдж/моль ДжК -1 моль AgGaS 2 302,1±1,7 302,8±4,3 145,1±9,6 Ag 9GaS 6 447,5±2,4 393,9±12,4 786,8±27,8 Ag 2Ga 20S ± ± ±87 AgGaSe 2 237,0±3,4 239,4±5,6 159,6±11,2 Ag 9GaSe 6 433,0±4,1 413,1± ,9±32,5 AgGaTe 2 120,8±4,6 119,6±3,1 186,8±6,9 Ag 9GaTe 6 276,8±11,5 233,4±11,0 867,0±30,7

225 AgTlS 72,3±0,6 72,9±3,0 136,7±8,1 Ag 7Tl 3S 5 320,2±2,6 351,9±15,7 544,2±36,5 Ag 3TlS 2 120,0±0,9 128,4±5,6 227,7±12,81 Ag 8Tl 2S 5 278,0±2,4 287,5±14,6 597,0±32,3 Ag 7TlS 4 195,9±1,5 192,0±9,4 503,2±20,2 Ag 7TlSe 4 227,1±0,4 183,4±1,9 676,7±15,1 Ag 3TlSe 2 130,8±0,2 113,5±1,1 333,9±12,8 AgTlSe 80,4±0,2 74,3±1,2 173,9±5,9 AgTlTe 2 69,7±0,7 71,5±1,8 199,9±5,7 Ag 8Tl 2Te 5 273,4±2,0 253,3±6,8 784,1±21,6 AgTlTe 67,3±0,5 63,6±1,2 168,8±5,9 AgTl 3Te 2 151,5±1,2 149,1±1,9 342,1±7,2 Ag 9TlTe 5 238,2±1,4 206,9±6,5 800,3±19,2 Ag 2GeS 3 206±2,1 198±2,2 239,1±8,8 Ag 4GeS 4 254±2,1 235±2,4 393,2±14,1 Ag 8GeS 6 345±2,2 310±2,6 680,4±23,1 Ag 2GeSe 3 145±2,1 139±2,2 262,2±10,4 Ag 8GeSe 6 288±2,3 255±2,8 734,6±30,4 Ag 8GeTe 6 268,0±1,0 245,0±7,0 745,8±17,1 Ag 2Sn 2S 5 358,8±2,3 339,5±12,6 397,9±16,3 Ag 2SnS 3 213,3±1,6 202,7±8,8 260,7±16,8 Ag 8SnS 6 351,7±2,6 328,9±18,0 652,9±16,3 Ag 8SnS 5 355±3,2 330±3,8 628,43±23,6 AgSnSe 2 146,4±0,5 148±3 162±7,2 Ag 8SnSe 6 350,3±1,8 320,4±8,1 736,6±23, AgAs 3Se 5 111,9±10,5 112,5±0,5 359,1±7,5 AgAsSe 2 55,6±3,6 54,4±3,5 167,0±3,8 Ag 7AsSe 6 214±4,2 199,5±6,5 637±16 Ag 3AsSe 3 107,8±3,8 101,8±4,6 310,7±7,7 AgSbS 2 110±5 103±5 175,1±6,9 Ag 3SbS 3 153±5 141±7 309,2±13,3 Ag 7SbS 6 233±7 218±12 595,3±28,1 AgSbSe 2 92,5±4,5 91,0±5 177,2±6 AgSbTe 2 49,6±1,5 44,5±1,3 204,6±5 AgBi 3S 5 326,412,9 323,47,7 367,516,5 AgBiS 2 124,24,4 118,63,0 166,36,8 AgBiSe 2 100,50,8 94,12,

226 Как видно из рис Е-х зависимости для концентрационных цепей указанных типов находятся в соответствии с фазовыми диаграммами и между собой. Значения ЭДС цепей обоих типов претерпевают скачкообразные изменения при стехиометрических составах тройных соединений. Это наряду с подтверждением существования выявленных тройных соединений, указывает на незначительность их областей гомогенности. В работах [ ] методом ЭДС с твердым электролитом Ag 4RbI 5 изучена растворимость серебра в стеклах Ag-As-Se по разрезам Ag-As 0,25Se 0,75 (I), Ag-As 0,33Se 0,67 (II), Ag-As 0,4Se 0,6 (III) и Ag-As 0,5Se 0,5 (IV). Установлено, что по разрезам (I) и (IV) растворимость серебра достигает 30ат%, а по (II) и (III)- 40ат%. Из данных измерений ЭДС вычислены относительные парциальные молярные функции Ag в стеклах. Интегрированием уравнения Гиббса-Дюгема рассчитаны термодинамические функции растворения серебра в стеклообразных As хse 1-х (х=0,25; 0,33; 0,4; 0,5), из которых с использованием соответствующих данных для последних вычислены стандартные интегральные термодинамические функции смешения стекол. Твердый суперионный проводник Ag 4RbI 5 был использован в качестве твердого электролита для определения области гомогенности твердых растворов в системах PbSe-Bi 2Se 3 и PbТe-Bi 2Te 3 методом ЭДС и расчета термодинамических функций смешения твердых растворов [ ] Электрохимические цепи с Cu + проводящими ТЭЛ В работах [170, 193, 194] суперионный проводник состава Cu 4RbCl 3I 2 (в некоторых опытах Cu 16Rb 4Cl 13I 7) впервые использован для термодинамического исследования халькогенидов меди. Измерялись ЭДС концентрационных цепей типа (-) Pt Cu (тв) Cu 4RbCl 3I 2 (тв) Cu в сплаве (тв) Pt (+) в интервале температур К. Вычислены значения термодинамических функций образования соединений CuS, α-cu 2S, β-cu 2S, CuSe 2, CuSe, α-cu 2Se, β-cu 2Se, CuTe, Cu 4Te 3, α-cu 2Te, β-cu 2Te, а также температуры и теплоты αβ фазовых переходов субхалькогенидов меди, согласующиеся с

227 ли- тературными данными, полученными методом ЭДС с жидким электролитом и другими экспериментальными методами. Концентрационные цепи с твердым электролитом Cu 4RbCl 3I 2 широко использовались Бабанлы с сотр. [7-9, ] при комплексных исследованиях фазовых равновесий и термодинамических свойств тройных систем Cu-Me-X (Me-элементы подгрупп галлия, германия и мышьяка, Х-халькоген). Соединение Cu 4RbCl 3I 2, использованное в качестве твердого электролита синтезировали сплавлением стехиометрических количеств химически чистых, безводных CuCl, CuI и RbCl в вакуумированной (10-2 Па) кварцевой ампуле при 900 К с последующим охлаждением до 450 К и гомогенизирующим отжигом при этой температуре в течение 100 ч. Из полученного слитка цилиндрической формы диаметром 1 см вырезали таблетки толщиной 4-6 мм, которые использовали в ячейках типа рис.5.9 в качестве твердого электролита. Полученные в этих работах термодинамические данные приведены в табл Результаты исследования систем Cu-Tl-X, Cu-Sn-X и Cu- Bi-X [7, , 206,207] показали, что применение твердых медьпроводящих электролитов позволяет существенно расширить круг исследуемых объектов методом ЭДС за счет систем, содержащих менее благородные компоненты, чем медь. Таблица 5.8. Стандартные термодинамические функции образования и стандартные энтропии трехкомпонентных халькогенидов меди, полученные методом ЭДС с твердым электролитом [7] Соединение G 0 (298) 0 0 f f H (298) S (298) kдж/моль ДжК -1 моль -1 CuIn 3Se 5 380,0±1,4 398,2±28,6 373±28 CuInSe 2 153,2±0,6 158,0±9,6 163±11 CuTlS 2 94,30,7 93,61,4 172,72,8

228 CuTlS 90,30,7 88,32,1 132,46,2 Cu 3TlS 2 163,82,6 159,29,8 251,85,8 Cu 9TlS 5 373,83,9 371,821,4 529,019,0 CuTlSe 2 96,290,16 97,910,95 176,15,1 CuTlSe 84,490,16 81,370,85 149,92,8 Cu 2TlSe 2 119,060,27 118,611,54 216,26,8 CuTlTe 2 75,10,4 72,61, Cu 2TlTe 2 99,20,5 94,32, Cu 3TlTe 2 122,00,6 115,22, Cu 9TlTe 5 264,32,6 253,89, CuTl 4Te 3 201,41,4 203,82, Cu 2GeS Cu 8GeS Cu 2GeS CuGe 3Se ,58,4 CuGeSe ,97,0 Cu 2GeSe 3 178,418,8 174,519,7 223,46,6 Cu 2GeTe 3 89, Cu 2Sn 4S 9 659,94,3 650,929,7 560,374,7 Cu 2SnS 3 239,61,5 242,612,0 196,321,9 Cu 4SnS 4 316,42,4 327,718,8 266,528,2 Cu 2SnSe 3 205,52,2 207, ,9 Cu 2SnTe 3 124,31,9 118,711, ,9 Cu 3AsS 4 179,2±0,6 172,2±2,6 278±8 Cu 6As 4S 9 429,4±1,2 419,5±8,2 673±23 Cu 4As 2S 5 257,8±0,8 249,8±4,6 395±13 Cu 3AsS 3 170,2±0,6 163,9±2,7 254±8 CuAsS 69,5±0,3 64,1±1,7 109± Электрохимические цепи с аморфными катионпроводящими ТЭЛ Вопросы применения стеклообразных катионпроводящих ТЭЛ подробно рассмотрены в монографии [10]. Потому ниже вкратце рассмотрены наиболее интересные на наш взгляд аспекты работ в этой области. Как известно, в стеклах, содержащих ионы щелочных металлов, ток переносится исключительно этими ионами. При этом для ионной проводимости стекол характерны закономерности, присущие кристаллическим твердым

229 электролитам (например, экспоненциальная зависимость удельной проводимости от температуры). В структурном отношении стекла представляют собой трехмерную сетку, построенную оксидами, называемыми "сеткообразующими" [208]. В качестве последних могут выступать SiО 2, GeО 2, В 2Оз, Р 2О 5. Проводимость стекол обусловлена наличием ионов щелочных металлов, перемещающихся в пустотах структурной сетки. Так как подвижность катионов зависит от их размеров, то, очевидно, электропроводность стекол с различными катионами неодинакова. Анализ работ по определению относительных подвижностей катионов в стеклах показывает, что в силикатных стеклах подвижность ионов натрия в десятки раз выше, чем ионов калия и примерно равна подвижности ионов лития. Остволд [209,210] изучал числа переноса ионов щелочного металла для ряда однощелочных стекол. Если по обе стороны исследуемой стеклянной мембраны находятся солевые расплавы, содержащие ионы соответствующего щелочного металла, например KCl К-стекло KCl, MgCl 2 то в прохождении тока исключительно участвуют ионы щелочного металла, причем число переноса этих ионов превышает 0,99. В двущелочных стеклах, содержащих, например, Na 2O и К 2O, подвижность ионов натрия остается большей, чем ионов калия, и электропроводность такого стекла обусловлена в основном движением ионов натрия. Применение стекла в качестве твердого электролита с катионной проводимостью получило широкое распространение при различных электрохимических исследованиях, особенно при повышенных температурах, когда электропроводность стекла значительно возрастает. Твердые стеклообразные электролиты к настоящему времени применяли при исследовании термодинамических свойств сплавов натрия, калия, лития, серебра и таллия. Сплавы натрия. Еще в 1940 г. Хауффе [210] применил стекло, содержащее ионы натрия, в качестве электролита в цепях ( -) Na стекло с ионами Na + сплав Na (+) (5.1) при изучении систем Na-Cd (390 0 С) и Na-Hg (300 0 С).

230 В дальнейшем такого рода цепи получили самое широкое распространение при исследованиях термодинамических свойств двойных, тройных и более сложных сплавов натрия. В работах [ ] было показано, что электродный потенциал металла, заключенного в оболочку из его твердой соли, обладающей ионной проводимостью, равен электродному потенциалу чистого металла, если оба электрода погружены в насыщенный раствор этой соли. Твердая соль названная авторами защитным электролитом, делает принципиально возможным измерение обратимого электродного потенциала металла в растворах, в которых при отсутствии защитного электролита происходило бы взаимодействие металла с раствором [10]. Тогда ЭДС цепи (-) Na стекло жидкий эл-т, Na + стекло Na в сплаве (+) должна быть равна ЭДС цепи (-) Na жидкий эл-т, Na + Na в сплаве (+) которая, в свою очередь, должна быть равна ЭДС цепи (-) Na стекло, Na + Na в сплаве (+) Для экспериментальной проверки этих положений авторы [216] измеряли ЭДС цепей типов (-) Na стекло NaNO 3 (ж.) стекло Na, Cd (+) (-) Na стекло эвт.расп.nacl-cacl 2-BaCl 2 стекло Na, Cd (+) При одинаковых составах сплавов значение ЭДС и его температурного коэффициента всех трех цепей были одинаковы, что подтвердило возможность применения стекла, содержащего Na 2О в качестве защитного электролита при измерениях ЭДС сплавов натрия в расплавленных средах. При исследовании термодинамических свойства жидких сплавов натрия применяли цепи тип (5.1) и цепи с промежуточным расплавленным электролитом. Никаких различий в результатах не наблюдалось. Цепи с промежуточным расплавленным электролитом обладают некоторыми конструкционными преимуществами [10]: можно одновременно исследовать несколько сплавов в одном общем расплаве и более надежно достигается изотермичность

231 отдельных частей ячейки. Схематически конструкции ячеек изображены на рис Рис.5.11 Cxeмы ячеек для измерения ЭДС концентрационных цепей со стеклом в качестве твердого электролита: 1- токоотводы; 2- внутренние пробирки (твердый электролит); 3 - сплав натрия; 4- наружная про6ирка; 5 - натрий; 6 - расплавленный электролит В зависимости от природы сплавляемого с натрием компонента токоотводы изготавливали из молибдена, вольфрама или железа. Образование сплавов происходило непосредственно в измерительных ячейках. Для очистки от оксидов и чтобы взять определенную навеску, натрий в специальном сосуде [214] вводили в расплавленном состоянии через капилляр в тонкостенные стеклянные ампулы, которые затем запаивали. Разбивание ампул при приготовлении сплавов происходило в измерительных пробирках в атмосфере аргона. При исследовании систем натрийхалькоген была разработана конструкция натриевого микроэлектрода, представляющего собой запаянный снизу стеклянный капилляр длиной мм, диаметром до 1,5 мм, заполненный натрием на высоту мм [215]. Токоподводом служит вольфрамовая проволока. Главное достоинство такого электрода -в возможности использовать самые разнообразные сорта натриевых стекол, изготовление из которых более сложных изделий невозможно. В частности, применяли стекла с высоким содержанием оксида натрия,

232 %(мас.): 1) SiО 2 71,5; Аl 2Оз 3,5; Na 2О 25,0; 2) SiО 2 62,0; Al 2Оз 5,0; Na 2О 33,0. Стекла с высоким содержанием Na 2О позволили охватить область относительно низких температур ( ОС), где применение электродов из промышленных сортов стекол становится затруднительным. Микроэлектрод позволяет также вести до минимума объем исследуемого расплава, существенно упрощает конструирование цепей. Морачевский с сотр. [10, ] методом ЭДС с применением стекла в качестве электролита исследовали сплавы натрия с цинком, кадмием, ртутью, галлием, индием, таллием, оловом, свинцом, сурьмой, висмутом, серой, селеном, теллуром, большое число трехкомпонентных и более сложных систем. Согласно [10] измерения ЭДС цепей со стеклообразным электролитом отличаются воспроизводимостью, рассчитанные на их основании термодинамические функции, в частности величины энтальпии смешения, хорошо согласуются с результатами прямых калориметрических измерений. Сплавы калия. Впервые в 1950 г. Вьерк и Хауффе [236] использовали тюрингенское стекло, содержащее 3,5 мас.% К 2О, в качестве твердого электролита при измерении ЭДС цепи: (-) К стекло с ионами К + К, Hg (+). Измерения проводили при С в интервале составов 0,30<хК < 0,95. Наличие в этом стекле Na 2О (16,05%) не препятствовало проведению измерений, однако при работе с калиевыми сплавами отмечалось значительно более медленное установление постоянного значения потенциала, что авторы [176] связывают с меньшей подвижностью ионов калия в стекле по сравнению с ионами натрия из-за большего ионного радиуса. Методом ЭДС со стеклом в качестве твердого электролита изучен ряд сплавов калия: со ртутью, индием, таллием, углеродом, оловом, свинцом, сурьмой висмутом серой селеном теллуром система калий-кадмий-свинец [ ].

233 Сплавы лития. Стекло состава: 79%LiF, 20% Аl(РОз)з, 1 мол.%siо 2 было использовано в качестве твердого защитного электролита с катионной проводимостью в цепи [245] (-) Li, Sn стекло LiCl-КСl LiCl-KCl-RbCl 2 Rb (+) (5.2) при С. Потенциал свинцового электрода относительно чистого лития в расплаве LiCl-КСl известен [246]. Это позволяет, измерив ЭДС цепи (5.2), рассчитать ЭДС цепи (-) Li LiCl-КСl стекло Li, Sn (+). (5.3) в свою очередь, известны [247] результаты исследования цепи (-) Li LiCl-КС Li, Sn (+). (5.4) Сравнение ЭДС цепей (5.3) и (5.4) позволяет судить о возможности использования стекла в гальванических цепях со сплавами лития. Результаты расчета ЭДС цепи (5.3) и измерений ЭДС цепи (5.4) по данным авторов [247,248], пересчитанные на С, хорошо согласуются между собой. Максимальное отклонение не превышает 2% по отношению к измеряемой величине. В результате исследовании можно сделать вывод, что литиевые стекла на фторфосфатной основе, стабилизированные небольшими добавками SiО 2, можно применять в качестве твердых электролитов при определении термодинамических свойств сплавов лития. Однако стекла на фтор фосфатной основе имеют очень малый интервал температур перехода из твердого состояния в жидкотекучее, что крайне 60 затрудняет работу с ними. При разработке конструкции ячейки для изучения расплавов систем литий-халькоген принимали во внимание следующие обстоятельства [10]: 1)относительно малую растворимость чистого лития в расплавленных галогенидах щелочных металлов и, соответственно, его совместимость с расплавленной солью; 2) необходимость изоляции расплава литий-халькоген от расплавленной соли из-за селективной растворимости интерметаллических соединений в расплавленных солях; 3) наличие чисто ионной проводимости. В литиевых стеклах, их совместимость со сплавами лития и с расплавленными солями. Цепь (-) Li LiCl-KCl стекло LiCl-KCl стекло Li, Х (+), (5.5)

234 где Х- халькоген, удовлетворяла всем требованиям, которые предъявляются к электрохимическим цепям. Литий устойчив по отношению к расплавленной эвтектической смеси LiCl-КСl. Его растворимость при С не превышает (0,083± 0,002) мол%. Обменная реакция между чистым литием и ионами калия в заметной степени не протекает [249]. Благодаря малой растворимости лития в смеси LiCI-КСl стекло оказывается стойким и по отношению к солевому расплаву, насыщенному литием. Принципиальная возможность использования цепи (5.5) со стеклами на фторборатной основе для определения терм-динамических свойств сплавов лития проверена путем сравнительного измерения ЭДС цепей: (-) Li LiCl-KCl стекло LiCl-KCl стекло Li, Tl (+), (5.6) (-) Li LiF, LiCl Li, Tl (+). (5.7) Известно, что для сплавов Li-Tl измерения ЭДС цепи (5.7) дают удовлетворительные результаты [248]. Конструкция измерительной ячейки представлена на рис Для изготовления полуэлементов кварцевые пробирки с отверстием в нижней части 1-3 мм в разогретом состоянии погружали в расплавленное литиевое стекло при C и затем приподнимали над расплавом. Отверстия при этом затягивались тонкой пленкой стекла. Отжиг пленки проводили путем погружения пробирок в расплавленную эвтектическую смесь LiCI-КСl, находившуюся в кварцевом стакане. Длительность отжига 30 мин, температура С. Пленка литиевого стекла выполняла роль твердого электролита с катионной проводимостью и позволяла проводить измерения ЭДС цепи (5.6) при О С. В этом температурном интервале пленка литиевого стекла, локально нанесенная на отверстия кварцевой пробирки, устойчива, не дает трещин и позволяет вакуумировать пробирку.

235 Рис Электрохимическая ячейка для изучения сплавов лития: 1- кварцевый стакан; 2- электролит LiCI-КСl; 3 - мем6раны из литиевого стекла; 4- литиевый электрод; 5- жидкий сплав лития; 6 - графитовый наконечник к токоотводу; 7- термопара; 8 - кварцевые про6ирки Цепи типа (5.5) были применены при изучении термодинамических свойств систем Li-S (0,026<хLi <0,346, О С), Li-Se (0,02<xLi <0,159, О С), Li-Те (0,008<xLi < 0,280, О С) [250, 251]. В изученном интервале составов ЭДС цепей со сплавами систем Li-S и Li-Se сохраняет постоянное значение, что свидетельствует о наличии в этих системах двух-фазной области. Все системы литий-халькоген характеризуются резко выраженными отклонениями от идеального поведения. Результаты исследования термодинамических свойств согласуются с фазовыми диаграммами систем. Описанный метод применен также при определении активности лития в жидких сплавах Li-S-Se [252]. Литиевые стекла различного состава использовали при электролитическом получении сплавов литий-халькоген [253]. Сплавы серебра, таллия. Как отмечалось, участвовать в переносе тока в стекле могут не только ионы щелочных металлов, но и ионы серебра, таллия и, возможно, меди. Это позволило Кубашевскому и Хуглеру [254] использовать стекло, содержащее ионы серебра, при исследовании методом ЭДС системы Ag-Au в интервале С. Прибор для такого рода измерений был сконструирован с учетом относительно невысокой проводимости стекла. Толщина пластинки твердого электролита составляла 0,12 мм, снизу к ней прижимали серебряную пластинку, а сверху сплав серебра с золотом.

236 Платиновые токоподводы припаивали к обоим электродам. Сопротивление такого элемента не превышало 2,5кОм при С, опыты вели в атмосфере аргона. Полученные результаты для парциальной мольной энергии Гиббса серебра при С практически совпадают с данными Вагнера и Энгельгардта [255], применявшими в качестве электролита эвтектическую смесь AgCI-КСl, и с данными Вахтера [256], который использовал в качестве твердого электролита хлорид серебра Вьерк [257] изучила применимость стекла, содержащего ионы таллия, в качестве твердого электролита при исследованиях сплавов методом ЭДС. Было изготовлено стекло, содержащее оксид таллия, следующего состава, масс.%: SiО 2-70,2, СаО- 9,5, К 2О -14,0, Tl 2O -6,0, As 2Oз- 0,3. Измеряли ЭДС цепей: (-) Tl стекло с ионами Tl + Tl, Bi (+), С, (-) Tl стекло с ионами Tl + Tl, Sn (+), С. Данные Вьерк по системе Tl-Bi совпадают с измерениями Вагнера и Энгельгардта [255], изучавшими эту систему также методом ЭДС с применением в качестве электролита расплава, содержащего KCl, MgCl 2 и TICl. Измерения активности таллия в сплаве с оловом, проведенные Вьерк, согласуются с данными Гильдебранда и Шерма [258]. Вьерк [257] показала возможность применения твердого стеклообразного электролита, содержащего ионы Тl +, для определения активности таллия в сплавах.

237 ГЛАВА VI ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ Классический вариант метода ЭДС с жидким электролитом, подробно описанный выше (Гл. 3 и 4) позволяет надежно определить термодинамическую активность и парциальные молярные величины наименее благородного компонента в металлических и полупроводниковых системах, электродные потенциалы компонентов в которых значительно отличаются друг от друга. Принципиальным недостатком этого варианта метода ЭДС является невозможность определения активности более благородного компонента системы. Определенные сложности возникают также при попытках применить его к системам, компоненты которых близки по электрохимической природе. В таких случаях в концентрационных цепях протекают различные побочные процессы, искажающие значения ЭДС. Как показано в Гл.5, во многих случаях этот недостаток можно устранить применением метода ЭДС с твердым электролитом. Другой путь расширения возможностей метода ЭДС связан с применением ускоренных (динамических) вариантов метода ЭДС. Динамические методы успешно применяются для систем, в которых равновесные потенциалы на границе электрод-электролит устанавливаются достаточно быстро и не являются лимитирующей стадией при установлении равновесия во всей электрохимической цепи. Эти методы при правильной организации экспериментов позволяют провести измерения равновесных значений ЭДС достаточно быстро и предотвратить их искажения из-за различных побочных процессов Метод мгновенного фиксирования ЭДС Метод мгновенного фиксирования ЭДС (МФЭ) впервые был предложен японскими учеными Okauma и Sakao [1,2], и в дальнейшем развит в работах других исследователей. Основная идея метода МФЭ состоит в предположении (гипотезе) о том, что значение ЭДС, устанавливающееся в

238 момент замыкания цепи, соответствует равновесной термодинамической величине, а любая химическая реакция, в том числе обменные реакции между электродами и электролитом, искажающие значение ЭДС, протекают с конечной скоростью. Таким образом, эта гипотеза сводится к тому, что лимитирующими для получения равновесных значений ЭДС при термодинамических исследованиях являются не электрохимические процессы, ведущие к возникновению скачка потенциала на границе электродэлектролит, а указанные обменные реакции и процессы достижения равновесного состояния самих электродов. В связи с этим имеется возможность провести измерения ЭДС до того момента, как побочные процессы вызовут существенное изменение состава на поверхности электродсплава и исказит истинное равновесное значение ЭДС. Указанная гипотеза экспериментально сводится к тому, что лимитирующим для получения равновесных значений ЭДС при термодинамических исследованиях является не электрохимические процессы, ведущие к возникновению скачка потенциала на границе электрод-электролит, а процессы достижения равновесного состояния самих электродов. Okauma и Sakao в ряде работ [3-5] показали, что термодинамические свойства ряда жидких и твердых сплавов, определенных методом МФЭ, согласуются с литературными данными. В дальнейшем гипотеза экспериментально подтверждена в ряде работ других авторов [6-17], в которых методом МФЭ получены воспроизводимые результаты для различных металлических и полупроводниковых систем. Для быстрого измерения ЭДС обычно используется электрическая схема, где регистрирующим устройством является запоминающий осциллограф высокой чувствительности. Однако реализация метода МФЭ сталкивается с рядом трудностей, особенно при анализе осциллограмм с целью выявления участков, отвечающих термодинамически равновесным состояниям системы. Несмотря на имеющиеся трудности, интерес исследователей к методу МФЭ возрастает. Этот метод успешно применяется для термодинамического исследования твердых фаз в двухкомпонентных металлических и полупроводниковых системах, причем в качестве электролита используются водные растворы солей

239 соответствующих потенциалобразующих металлов, применение которых в классическом варианте метода ЭДС невозможно. Так, для определения термодинамических свойств теллуридов никеля в [10] наряду с классическим вариантом метода ЭДС с жидким электролитом (расплав NaCl+KCl+NiCl 2) использовано измерение ЭДС концентрационных цепей типа Ni (тв.) Ni(NO 2) 2 Ni xte 1-x(тв.) + при 20 0 С. Методом МФЭ в ячейках с водными растворами электролитов также изучены термодинамические свойства твердых сплавов в системах In-Cu [13,18], In-Sb [12], Cd-Sb [11], Cu-S(Se, Te) [12,17] и т.д. В работе [13] на примере In-Cu показана возможность прямого определения активностей обоих компонентов бинарных сплавов методом МФЭ, что позволяет значительно сократить объем эксперимента и упростить процедуру интегральных термодинамических функций сплавов. Очевидно, что при наличии экспериментальных данных по относительным парциальным молярным характеристикам всех компонентов интегральные термодинамические функции сплава легко вычислить по общетермодинамическому уравнению (1.31). Измерением ЭДС обратимых цепей типа Cu (тв.) CuSO 4 Cu xfeys 1-x-y (тв.) + методом МФЭ осуществлено непосредственное определение активности меди в сплавах тройной системы Cu-Fe-S [17]. Выявляются также другие возможности метода МФЭ. Например, показана [19,20] возможность регистрации этим методом ионов разного заряда в водных растворов электролитов. Согласно [19], метод МФЭ позволяет проводить измерения термодинамических свойств материалов, находящихся в метастабильном состоянии. В работе [9,21] для обоснования применения МФЭ рассмотрена упрощенная модель процессов, сопровождающихся установлением равновесных ЭДС в концентрационной цепи типа z () А жидкий электролит, A x B 1 x (+) (6.1) в которой возможно протекание обменной реакции между

240 электродом и электролитом A z k x B1 x A Ax B1 x B ( k z) e (6.2) Рассмотрим эту модель. Пусть в начальный момент времени t o, когда произошло замыкание электрической цепи путем одновременного касания обоих электродов электролитом, состав исследуемого сплава AxB1-х отвечает содержанию компонента A в нем, равному х о. Будем считать, что при данной температуре Т=const активности компонента A в объеме сплава ( а об А ) и на поверхности ( а пов А ) одинаковы. Тогда величина ЭДС элемента (6.1), возникающая в момент замыкания цепи и равная разности равновесных электродных потенциалов на границах электрод-электролит, является равновесной и отвечает разности химических потенциалов компонента A в сплаве и в чистом металле: 0 E ( ) zf (6.2) 1 2 A A / Быстрое установление равновесных электродных потенциалов возможно в случае отсутствия специфической адсорбции на электродах, так как время возникновения двойного электрического слоя обычно составляет доли секунды. (Так, в [22] указано, что время образования двойного электрического слоя в водных растворах электролитов составляет с). Почему же быстро установившаяся равновесная величина ЭДС элемента (6.1) не сохраняется постоянной в течение длительного времени? Это связано с взаимодействием между электродом и электролитом, которое имеет место практически всегда. Так, в электролите может присутствовать некоторая примесь вещества D (например, следы воды или растворенный кислород, или посторонние ионы в солевом расплаве и пр.), которая будет вступать в реакцию с исследуемым сплавом. Пусть в ходе такой реакции будет образовываться соединение AуD 1-у. Тогда равновесное значение термодинамической активности компонента A на пов поверхности исследуемого электрода а А будет со временем об отклоняться от первоначального значения а А, отвечающего данной температуре и исходному составу х 0. Предположим,

241 что реакция взаимодействия с примесью будет реакцией 1-го порядка, тогда ее скорость связана с активностями реагирующих веществ уравнением: dc D / dt K 1C Da A (6.3) где СD - концентрация примеси D в электролите. Поскольку СD мало, то вместо активности аа в (6.3) используется концентрация СА. Выражение (6.3) можно еще больше упростить, предположив, что в ходе реакции аa изменяется мало, тогда C (6.4) dc D / dt K 1C Da A K 2 Решая уравнение (6.4), получаем выражение для концентрации примеси D в любой момент времени C D C 0 exp( K 2t) (6.5) где С 0- концентрация примеси D в начальный момент t 0. Изменение концентрации компонента A на поверхности электрода-сплава в результате реакции образования AуD 1-у пропорционально скорости этой реакции: dx / dt) ( dc / dt) K C K C exp( K ) (6.6) ( p D 2 D 2 0 2t Поскольку в ходе реакции взаимодействия сплава с примесью D в исследуемом электроде возникает градиент концентрации компонента A, то это приводит к диффузии A из объема образца к поверхности. Скорость изменения состава поверхности сплава за счет диффузии можно записать в виде: ( dx / dt) д K 3 ( x 0 x) (6.7) если предположить в первом приближении, что она пропорциональна разности концентраций компонента A на поверхности и в объеме образца. Суммарная скорость изменения состава поверхности сплава складывается из скоростей двух параллельно протекающих процессов - реакции сплава с примесью и диффузии компонента A из объема к поверхности: dx / dt ( dx / dt) ( dx / dt) (6.8) p Решая получаемое дифференциальное уравнение dx dt K x K x K C exp( K t) 0 (6.9) / D д

242 авторы [9] получили выражение для зависимости состава поверхности сплава от времени: x x K /( K K )][exp( K t) exp( K )] (6.10) 0 [ t где 0 C 0 - константа скорости реакции образования AyD 1-y; Кз -константа, пропорциональная коэффициенту диффузии компонента A в сплаве. Известно (Гл.3), что ЭДС концентрационного элемента типа (6.1) связана с термодинамической активностью компонента A в исследуемом сплаве AxВ l-х следующим соотношением: E ( RT / zf ) ln, (6.11) где R- газовая постоянная; Т- абсолютная температура; z валентность иона A в электролите; F-число Фарадея. Предполагая, что сплав AxВ l-x: представляет собой идеальный раствор, имеем E ( RT / zf ) ln. (6.12) Если состав поверхности электродов изменяется со временем в соответствии с уравнением (6.10), то зависимость ЭДС концентрационного элемента (6.1) от времени будет иметь вид кривой 1 на рис.6.1 [9]. Эта кривая имеет три участка: начальный [при t0, когда Е 0 отвечает равновесной ЭДС элемента (6.1): Е 0=Ер], промежуточный [когда ЭДС элемента (6.1) отклоняется от равновесного значения за счет того, что поверхность исследуемого электрода обедняется компонентом А из-за взаимодействия сплава с примесью А в электролите] и конечный (при t, когда ЭДС вновь приближается к равновесной величине: Е = Ер). Из формы кривой 1 видно, что, если реакция с примесью (или, вообще говоря, любая другая реакция электрода с электролитом) изменяет состав границы раздела электрод-электролит медленнее, чем диффузия его восстанавливает, то одни и те же значения ЭДС могут быть получены и при быстром измерении ЭДС, и после длительной изотермической выдержки. Начальный участок кривой отвечает времени, когда исследования ЭДС элементов типа (6.1) можно вести методом МФЭ, конечный участок соответствует времени, когда ведут исследования методом ЭДС в его классическом исполнении [21]. a A x A

243 Варьирование величин, входящих в уравнение (6.10)- х 0, С 0, 0, К 2, Кз - приводит к изменению формы кривой Е = f(t), не меняя характера этой зависимости. Так, увеличение С О приводит к появлению более глубокого минимума на кривой. При росте К З уменьшается время достижения Е и пр. Рассмотренная в [9,21] модель основана на ряде достаточно грубых предположений, но она правильно отражает качественную картину изменения ЭДС элемента (6.1) от времени. Экспериментальным подтверждением этой модели служат две группы фактов. Рис.6.1. Изменение величины ЭДС концентрационного элемента типа (6.1) во времени : 1-результат модельного расчета; 2- экспериментальные данные, полученные в элементе (6.13) [9] Во-первых, в работах Okauma и Sakao проведено сравнение термодинамических данных, полученных методом МФЭ и классическим вариантом метода ЭДС, т.е. рассчитанных, исходя из Е 0 и Е, и отмечено их хорошее согласие для систем Zn-Sn, Pb-Вi, In-Hg и др. Экстраполяция высокотемпературных данных, полученных классическим вариантом метода ЭДС в различных системах к комнатным температурам, и сравнение их с данными, измеренными методом МФЭ [21] при 20 0 С также свидетельствует об их хорошем согласовании с учетом экспериментальных погрешностей обоих методов исследования и ошибок проведенной экстраполяции. Это подтверждает принципиальное положение рассмотренной модели о равенстве Е 0 = Е. Кроме того, хорошее соответствие получено при сопоставлении величин, полученных методом

244 МФЭ и другими термодинамическими методами, например методом давления пара в системе In-Hg [4] или расчетом из данных по фазовой диаграмме системы Ag-Вi [5]. Во-вторых, кривые типа 1 на рис.6.1 были получены экспериментально. Так, при изучении термодинамических свойств теллурида никеля NiTe 2 при близких к комнатным температурам в элементе 2 (-) Ni ãëèöåðèí, Ni NiTe, Te ( ) (6.13) 2 в ходе одного и того же эксперимента первоначально измерение ЭДС было проведено методом МФЭ, а затем изменение ЭДС этого элемента фиксировали в течение нескольких десятков часов, используя классический вариант метода ЭДС. Тщательно обезвоженный глицериновый электролит элемента (6.13) позволяет предотвратить сильное взаимодействие между электродами и электролитом, что является обязательным условием работоспособности описанной выше модели. Результаты этого исследования [9] характеризует кривая 2 рис Как видно, несмотря на отсутствие количественного совпадения форма кривых 1 и 2 одинакова. Это свидетельствует о реальности рассмотренной модели. В работе [15] кривые типа 1 (рис.6.1) получены при изучении термодинамических свойств сульфидов свинца, меди и цинка. Измерения ЭДС в рамках одного опыта выполняли методом МФЭ и классическим вариантом метода ЭДС при 125 О С. Экспериментальные значения Eо и Е совпали с точностью 1015 мв. При этом, как отмечают авторы, экспериментальные результаты, полученные классическим вариантом метода ЭДС, хуже согласуются с литературными данными по термодинамическим свойствам сульфидов PbS, ZnS и Cu 2S и имеют меньшую воспроизводимость, чем результаты метода МФЭ. По мнению авторов [21], это связано с большей чувствительностью классического варианта метода ЭДС к побочным реакциям на поверхности электродов. Время установления Е по данным [15], в отличие от данных [9], составляло не десятки часов, а 1-2 ч; время сохранения постоянного значения Ео до начала взаимодействия между электродами и электролитом было равно 1-2 мин. Последняя величина соизмерима со

245 временем проведения эксперимента методом МФЭ, приводимым в [16], и гораздо больше времени эксперимента, указанного в [1,5,8]. Следует отметить, что основные достоинства метода МФЭ связаны вовсе не с возможностью экспрессного проведения электрохимического эксперимента. Тем более что быстрота проведения отдельного опыта в значительной степени "компенсируется" большим количеством таких опытов. Как упоминалось выше, использование метода МФЭ заметно расширяет возможности метода ЭДС, распространяя его на случаи, когда в электрохимическом элементе идет существенное взаимодействие между электродом и электролитом, т.е. когда не наблюдается выход ЭДС элемента (6.1) на значение Е после длительной изотермической выдержки (cр. с кривой 1 на рис. 6.1). В таком случае измерение Е 0 методом МФЭ остается единственной возможностью определения равновесной величины ЭДС элементов типа (6.1). При этом обменная реакция типа (6.2) - лишь один из возможных типов взаимодействия между электродом и электролитом. Часто при использовании метода МФЭ можно опередить взаимодействие электродов с растворителями, входящими в состав жидких электролитов, и тогда нет необходимости применять в качестве электролитов солевые расплавы или органические жидкости типа глицерина. Иногда возможно использование и таких агрессивных по отношению к металлическим сплавам сред, как водные растворы солей. Это позволяет проводить эксперименты при относительно низких температурах, что весьма важно при изучении термодинамических свойств закаленных металлических сплавов [23-25], так как исключает их отжиг и релаксацию. В работах [26-29] упрощенный вариант метода МФЭ использован для термодинамического исследования систем Nd-Te, Yb-S, Yb-Se и Yb-Te. Суть этой методики заключается в том, что до момента измерения ЭДС левый электрод находится не в ячейке с правым электродом, а в другом сосуде с электролитом при той же температуре. Измерение ЭДС проводится момент введения левого электрода в электрохимическую систему (сосуд с правым электродом, погруженным в электролит) и фиксируется значение ЭДС. Эти опыты были проведены в боксе, заполненном азотом, при

246 различных температурах в интервале К. Данная методика позволяет измерить ЭДС в течение нескольких секунд после соприкосновения электрода сравнения с электролитом, что вполне приемлемо. Некоторые аспекты организации эксперимента в методе МФЭ Вопросы организации эксперимента и конструкции ячеек, применяемых в методе МФЭ, подробно описаны в монографии [21]. Экспериментальное оборудование, используемое в методе МФЭ, во многом аналогично тому, которое применяют в классическом варианте метода ЭДС. Отличие состоит в конструкции электрохимических ячеек и в применяемом измерительном оборудовании, которые должны обеспечивать возможность одновременного касания электролита обоих электродов в момент замыкания электрической цепи и быстрое фиксирование (в течение 0, с) ЭДС, возникающей в электрохимическом элементе. Конкретные установки различаются в зависимости от температуры проведения эксперимента, а также агрегатного состояния исследуемых металлических сплавов. При повышенных температурах электроды изолируют друг от друга и от электролита, как правило, в отдельных стеклянных чехлах или керамических тиглях с перегородками. После некоторой раздельной выдержки электродов и электролита при заданной температуре производят механическое разбивание контейнера с электролитом или перегородки между контейнером с электролитом и электродами и с этого момента регистрируют ЭДС электрохимического элемента [2,30]. При комнатных температурах перетекание электролита в ячейку с электродами осуществляют, как правило, путем открывания соответствующих кранов [11] или разбивания специальным образом выдутых тонкостенных пузырьков на пробирках с электродами, помещенных в электролит [31].

247 Основным элементом измерительной системы в методе МФЭ является, как правило, электронный осциллограф с памятью или длительным послесвечением [2,11], способный регистрировать однократные электрические сигналы с максимальной чувствительностью 0,5-10мВ/дел, скоростями развертки не хуже, чем 0,1 мс/дел1о с/дел, входным сопротивлением не менее 10 6 Ом. При отсутствии осциллографа с памятью используют фотографирование возникающих осциллограмм [2]. Для получения более точных результатов желательно иметь возможность: а)проводить регулярную калибровку осциллографа по образцовому потенциометру и б)частично компенсировать ЭДС с помощью потенциометра с измерением остаточной части сигнала с помощью осциллографа [11]. Для этого удобнее всего использовать дифференциальный осциллограф с памятью (типа С8-13), позволяющий проводить измерения ЭДС с точностью ±12 мв. В некоторых работах, например в [15], проводили регистрацию ЭДС с помощью высокоомных цифровых вольтметров. Поскольку присоединение ячейки к измерительному прибору проводят обычно до замыкания цепи, сопротивление такой ячейки до начала опыта бесконечно большое. Это приводит к сильным электрическим наводкам и сдвигу нулевой линии осциллографа. Поэтому важным условием успешного проведения эксперимента является тщательное экранирование электрохимической ячейки, заземление электропечи, металлических деталей конструкции и оборудования. В момент проведения опыта часто отключают не только все посторонние источники электрических помех в лабораторном помещении, но и питание электропечи с ячейкой, контроллер температуры и другую аппаратуру [32]. Кроме того, в измерительную схему включают большое шунтирующее сопротивление (10100 ком) между сигнальным и экранирующим проводами кабеля осциллографа. Подробное исследование влияния различных источников помех на качество получаемого на экране осциллографа сигнала проведено авторами [2,3]. На рис.6.2. приведены схемы электрохимических ячеек, применяемых Okauma и Sakao при изучении термодинамических свойств жидких металлических систем [33].

248 Электрохимические ячейки, изготовленные из толстого прозрачного стекла помещают в вертикальную печь с зоной 0,5 град на протяжении 5 см. Измерение температуры ведут с помощью хромель-алюмелевой термопары. Защитная газовая атмосфера представляет собой смесь аргона и водорода. Аргон высокой чистоты дополнительно очищают путем пропускания через серную кислоту, силикагель, пентаоксид фосфора и над медленным катализатором; водород очищают путем пропускания через серную кислоту, насыщенный раствор гидроксида калия, силикагель, платинированный асбест, пентаоксид фосфора. Газовая смесь содержит 510%Н 2. Скорость тока газовой смеси м 3 /с. Рис.6.2. Конструкция электрохимических ячеек, используемых при изучении термодинамических свойств сплавов методом МФЭ [29]: 1- экранирующий провод кабеля осциллографа; 2- сигнальный провод кабеля осциллографа; 3- сопротивление; 4- зажим, фиксирующий токоотвод; 5- трубка из поливинилхлорида; 6- толстое стекло; 7-вольфрамовые токоотводы; 8-фарфоровый изолятор; 9-ввод газовой смеси Ar+H2; 10-электрод сравнения; 11-электрод-сплав; 12-стальной шток; 13-электролит; 14-стеклянный отросток для запуска электролита) В ячейке, изображенной на рис.6.2,а, электродычистый металл и сплав отделены от электролита специальными наконечниками с тонкими стенками 14,

V Массовая доля w i (g i количество i- го вещества в г) wi

V Массовая доля w i (g i количество i- го вещества в г) wi Лекция 6. План 1) Термодинамические свойства растворов. Парциальные мольные величины, методы их определения. ) Летучесть и активность. На предыдущей лекции мы познакомились с однокомпонентными системами.

Подробнее

Фазовые равновесия в смесях (растворах).

Фазовые равновесия в смесях (растворах). Лекция. Общая тема: Определения: Фазовые равновесия в смесях (растворах). свойства системы подразделяются на экстенсивные и интенсивные. Первые (экстенсивные) зависят от количества вещества в системе.

Подробнее

5. ФИЗИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ. 5.1 Парциальные мольные величины компонентов смеси.

5. ФИЗИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ. 5.1 Парциальные мольные величины компонентов смеси. 5 ФИЗИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ 5 Парциальные мольные величины компонентов смеси Рассмотрение термодинамических свойств смеси идеальных газов приводит к соотношению Ф = Σ Ф, (5) n где Ф любое экстенсивное

Подробнее

P dx в уравнении du = TdS + i i

P dx в уравнении du = TdS + i i Лекция 5 План 1) Правило фаз Гиббса ) Фазовые равновесия в однокомпонентных системах 3) Фазовые переходы 1-го и -го рода 4) Теплоемкости сосуществующих фаз и теплоты фазовых превращений На предыдущих лекциях

Подробнее

Фазовые превращения в твердых телах

Фазовые превращения в твердых телах Фазовые превращения в твердых телах Лекция 2 2. ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ Фазовые превращения в твердых телах Лекция 2 2. ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ Данный раздел должен быть изучен самостоятельно

Подробнее

Лекция 4. Термодинамика фазовых равновесий. Однокомпонентные системы

Лекция 4. Термодинамика фазовых равновесий. Однокомпонентные системы Лекция 4 Термодинамика фазовых равновесий. Однокомпонентные системы Основные понятия и определения Системы бывают гомогенными (однородными) и гетерогенными (неоднородными). Гомогенная система состоит из

Подробнее

Лекция 2 Поверхностные свойства однокомпонентных двухфазных систем

Лекция 2 Поверхностные свойства однокомпонентных двухфазных систем Лекция 2 Поверхностные свойства однокомпонентных двухфазных систем 1 Термодинамика равновесия Термодинамическое равновесие состояние системы, при котором остаются неизменными по времени макроскопические

Подробнее

Лекция 3 5. ФИЗИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ Парциальные мольные величины компонентов смеси. Уравнения Гиббса-Дюгема

Лекция 3 5. ФИЗИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ Парциальные мольные величины компонентов смеси. Уравнения Гиббса-Дюгема Лекция 3. 03. 006 г. 5. ФИЗИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ 5.. Парциальные мольные величины компонентов смеси. Уравнения Гиббса-Дюгема 5.. Идеальные растворы. Закон Рауля. 5.3. Растворимость газов. 5.4.

Подробнее

5.1. Фазовые переходы Рис. 5.1

5.1. Фазовые переходы Рис. 5.1 5.1. Фазовые переходы Во многих агрегатах теплоэнергетических и других промышленных установок применяемые в качестве теплоносителей и рабочих тел вещества находятся в таких состояниях, что свойства их

Подробнее

Лекция г Влияние температуры на константу равновесия. 7.7.Равновесие в растворах. Коэффициенты активности электролитов.

Лекция г Влияние температуры на константу равновесия. 7.7.Равновесие в растворах. Коэффициенты активности электролитов. Лекция 8 6 4 6 г 75 Уравнение изотермы химической реакции 76 Влияние температуры на константу равновесия 77Равновесие в растворах Коэффициенты активности электролитов 75 Уравнение изотермы химической реакции

Подробнее

dg = f(t,p) du =TdS pdv df = f(t,v) Рис. 4.1 Преобразования Лежандра Выполним эти преобразования для двух наборов переменных: V, T и p, T.

dg = f(t,p) du =TdS pdv df = f(t,v) Рис. 4.1 Преобразования Лежандра Выполним эти преобразования для двух наборов переменных: V, T и p, T. Лекция 4 План 1) Метод характеристических функций Массье-Гиббса. Энергии Гиббса и Гельмгольца. Полный потенциал. ) Термодинамические потенциалы как критерии равновесия. 3) Изменение энергии Гиббса и Гельмгольца

Подробнее

Лекция 2. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ Основные понятия

Лекция 2. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ Основные понятия Лекция 2. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ Основные понятия Термодинамика является феноменологической теорией макроскопических систем, поэтому вcе её основные понятия берутся непосредственно из эксперимента. Термодинамическая

Подробнее

(С) Успенская И.А. Конспект лекций по физической химии. (для студентов биоинженерии и биоинформатики) Москва, 2005 год

(С) Успенская И.А. Конспект лекций по физической химии. (для студентов биоинженерии и биоинформатики) Москва, 2005 год Московский государственный университет им.м.в.ломоносова Химический факультет Успенская И.А. Конспект лекций по физической химии (для студентов биоинженерии и биоинформатики) www.chem.msu.ru/teaching/uspenskaja/

Подробнее

Назовем эту работу полезной работой. Ясно, что она включает все виды работ, за исключением работы расширения: электрические, химические, магнитные

Назовем эту работу полезной работой. Ясно, что она включает все виды работ, за исключением работы расширения: электрические, химические, магнитные Лекции 5-6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Основой математического аппарата термодинамики служит объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики или фундаментальное уравнение Гиббса. Для обратимых

Подробнее

Наименование дисциплины: физическая химия. Наименование дисциплины: физическая химия. экз. билета 4. Наименование дисциплины: физическая химия

Наименование дисциплины: физическая химия. Наименование дисциплины: физическая химия. экз. билета 4. Наименование дисциплины: физическая химия экз. билета 1 1. Ковалентная связь. Правило октета. Структуры Льюиса. 2. Давление пара над идеальным раствором. Закон Рауля. Предельно разбавленные растворы. Закон Генри. 3. Гетерогенный катализ: основные

Подробнее

Лекция 7 7. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Химическое равновесие между идеальными газами Равновесие в гетерогенных системах с участием газов.

Лекция 7 7. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Химическое равновесие между идеальными газами Равновесие в гетерогенных системах с участием газов. 30 03 2006 г Лекция 7 7 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 71 Условие химического равновесия в гомогенной системе 72 Химическое равновесие между идеальными газами 73 Равновесие в гетерогенных системах с участием газов

Подробнее

Для двухфазных бинарных смесей, отмеченных индексами и, условие фазового равновесия записывается в виде:, B

Для двухфазных бинарных смесей, отмеченных индексами и, условие фазового равновесия записывается в виде:, B Лекция 7. План ) Уравнение Ван-дер-Ваальса. ) Коллигативные свойства. 3) Осмос. Эффект Гиббса-Доннана 4) Равновесие ость-. Законы Коновалова Обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса Растворы издавна являлись

Подробнее

Лекция 2. Второй и третий законы термодинамики. Термодинамические потенциалы

Лекция 2. Второй и третий законы термодинамики. Термодинамические потенциалы Лекция 2 Второй и третий законы термодинамики. Термодинамические потенциалы Второй закон термодинамики Второй закон термодинамики устанавливает критерии самопроизвольного протекания процессов и равновесного

Подробнее

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 1. Основные понятия химической термодинамики. Система, равновесное состояние и термодинамический процесс. Экстенсивные и интенсивные свойства. Функции состояния и функции

Подробнее

Константа химического равновесия. Закон действующих масс. Изменение энергии Гиббса химической системы для рассматриваемой реакции

Константа химического равновесия. Закон действующих масс. Изменение энергии Гиббса химической системы для рассматриваемой реакции Лекции по физической химии доц Олег Александрович Козадёров Воронежский госуниверситет Лекции 8-9 ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ При протекании химической реакции через некоторое время устанавливается состояние

Подробнее

КАЛОРИМЕТРИЯ РАСТВОРЕНИЯ «Определение теплоты растворения соли» «Определение теплоты гидратообразования CuSO4» «Определение теплоты ионизации воды»

КАЛОРИМЕТРИЯ РАСТВОРЕНИЯ «Определение теплоты растворения соли» «Определение теплоты гидратообразования CuSO4» «Определение теплоты ионизации воды» КАЛОРИМЕТРИЯ РАСТВОРЕНИЯ «Определение теплоты растворения соли» «Определение теплоты гидратообразования CuSO4» «Определение теплоты ионизации воды» 1. Объясните, чем определяется знак теплоты растворения

Подробнее

Липецкий государственный технический университет Кафедра химии Дисциплина «Физическая химия» Экзаменационный билет 1

Липецкий государственный технический университет Кафедра химии Дисциплина «Физическая химия» Экзаменационный билет 1 Экзаменационный билет 1 1. Уравнения состояния идеального и реальных газов. Уравнение Вандер-Ваальса. 2. Давление насыщенного пара жидких растворов. Закон Рауля и его термодинамический вывод. Неидеальные

Подробнее

Лекция 1 4. ФAЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ Условие равновесного распределения компонента между фазами.

Лекция 1 4. ФAЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ Условие равновесного распределения компонента между фазами. 9. 02. 06 г. Лекция 1 4. ФAЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ. 4.1. Условие равновесного распределения компонента между фазами. 4.2. Правило фаз Гиббса. 4.3. Фазовые переходы в однокомпонентной

Подробнее

1. Химическое равновесие в однородной (гомогенной) системе.

1. Химическое равновесие в однородной (гомогенной) системе. Лекция 5. Общая тема «Термодинамика химически реагирующих систем». 1. Химическое равновесие в однородной (гомогенной) системе. Пусть в однородной термодинамической системе протекает химическая реакция,

Подробнее

ТЕХНИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

ТЕХНИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ТЕХНИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА План лекции:. Условия устойчивости и равновесия в изолированной однородной системе. Условия фазового равновесия 3. Фазовые переходы Лекция. УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ И РАВНОВЕСИЯ В

Подробнее

Билет 2 1. Теплота и работы различного рода. Работа расширения для различных процессов. 2. Изменение температуры затвердевания различных растворов. Кр

Билет 2 1. Теплота и работы различного рода. Работа расширения для различных процессов. 2. Изменение температуры затвердевания различных растворов. Кр Билет 1 1. Уравнения состояния идеального и реальных газов. Уравнение Вандер-Ваальса. Уравнение состояния в вириальной форме. 2. Давление насыщенного пара жидких растворов. Закон Рауля и его термодинамический

Подробнее

Т (2) =Т (1) (1) р (2) р (1) (р (2),T ) + RT ln x A (2) (T, р (1) ) + ( µ A 0 / p) T dp + RT ln x A (3)

Т (2) =Т (1) (1) р (2) р (1) (р (2),T ) + RT ln x A (2) (T, р (1) ) + ( µ A 0 / p) T dp + RT ln x A (3) Вывод именных уравнений. Уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления. Осмотическое давление возникает при мембранном равновесии в двухкомпонентной системе А-В. Система состоит из двух фаз. Одна из

Подробнее

Лекция 4. Классификация диаграмм cостояния двойных cистем Построение диаграмм состояния двойных систем методом термодинамического потенциала

Лекция 4. Классификация диаграмм cостояния двойных cистем Построение диаграмм состояния двойных систем методом термодинамического потенциала Лекция 4. Классификация диаграмм cостояния двойных cистем Построение диаграмм состояния двойных систем методом термодинамического потенциала 4.1. Классификация диаграмм состояния двойных систем. В зависимости

Подробнее

Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трехфазной, в которой лед является твердой фазой.

Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трехфазной, в которой лед является твердой фазой. Фазовые переходы 1. Фазы и агрегатные состояния 2. Фазовые переходы I-го и II-го рода 3. Правило фаз Гиббса 4. Диаграмма состояния. Тройная точка 5. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса 6. Исследование фазовых

Подробнее

(С) Успенская И.А. Конспект лекций по физической химии. (для студентов биоинженерии и биоинформатики) Москва, 2005 год

(С) Успенская И.А. Конспект лекций по физической химии. (для студентов биоинженерии и биоинформатики) Москва, 2005 год Московский государственный университет им.м.в.ломоносова Химический факультет Успенская И.А. Конспект лекций по физической химии (для студентов биоинженерии и биоинформатики) www.chem.msu.ru/teachg/useskaja/

Подробнее

Лекция 2. Второй и третий законы термодинамики. Энтропия

Лекция 2. Второй и третий законы термодинамики. Энтропия Лекция 2 Второй и третий законы термодинамики. Энтропия Обратимые и необратимые в термодинамическом смысле процессы Термодинамическиобратимыми называют процессы, которые можно провести как в прямом, так

Подробнее

пв a При послойной адсорбции можно говорить о степени заполнения слоя

пв a При послойной адсорбции можно говорить о степени заполнения слоя Лекция 4 Адсорбция. П. стр. 56-65, стр.7-76. Определение. Адсорбция (явление) - это изменение концентрации вещества в поверхностном слое по сравнению с концентрацией в объемной фазе. Адсорбцией (величиной),

Подробнее

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА 1 МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА Основные положения и определения Два подхода к изучению вещества Вещество состоит из огромного числа микрочастиц - атомов и молекул Такие системы называют макросистемами

Подробнее

Энергия Гиббса: открытие, значение, методы измерения. Васьков Е.А. КубГТУ. Краснодар, Россия

Энергия Гиббса: открытие, значение, методы измерения. Васьков Е.А. КубГТУ. Краснодар, Россия Энергия Гиббса: открытие, значение, методы измерения Васьков Е.А. КубГТУ Краснодар, Россия Gibbs energy: the opening, the importance of measuring methods Vaskov EA KubGTU Krasnodar, Russia Свободная энергия

Подробнее

Лекция 6. Термодинамика многокомпонентных. Растворы

Лекция 6. Термодинамика многокомпонентных. Растворы Лекция 6 Термодинамика многокомпонентных систем. Растворы 1 План лекции 1. Парциальные мольные величины. 2. Химический потенциал. 3. Идеальные растворы. Закон Рауля. 4. Идеально разбавленные растворы.

Подробнее

U lv (x) потенциальная энергия молекул, R газовая постоянная, Т абсолютная температура.

U lv (x) потенциальная энергия молекул, R газовая постоянная, Т абсолютная температура. Лекция 3. СВОБОДНАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ФАЗ Поверхностные силы. Поверхностное натяжение Рассмотрим систему содержащую жидкость и равновесный с ней пар. Распределение плотности в системе

Подробнее

Лекция 6 «Термодинамика фазовых равновесий в бинарных системах»

Лекция 6 «Термодинамика фазовых равновесий в бинарных системах» Лекция 6 «Термодинамика фазовых равновесий в бинарных системах» Гетерогенное равновесие «жидкость-пар» для неограниченно и ограниченно растворимых друг в друге жидкостей Гетерогенное равновесие жидкость

Подробнее

Глава 4. Дифференциальные уравнения термодинамики 4.1. Основные математические методы 4.2. Уравнения Максвелла 4.3. Частные производные внутренней

Глава 4. Дифференциальные уравнения термодинамики 4.1. Основные математические методы 4.2. Уравнения Максвелла 4.3. Частные производные внутренней Глава 4. Дифференциальные уравнения термодинамики 4.1. Основные математические методы 4.2. Уравнения Максвелла 4.3. Частные производные внутренней энергии и энтальпии 4.4. Теплоемкости Глава четвертая

Подробнее

Лекция Растворимость твёрдых веществ. Криоскопия Интегральная и дифференциальная теплоты растворения.

Лекция Растворимость твёрдых веществ. Криоскопия Интегральная и дифференциальная теплоты растворения. Лекция 4 9 03 006 г 55 Растворимость твёрдых веществ Криоскопия 56 Интегральная и дифференциальная теплоты растворения 57 Реальные растворы Активности компонентов 1 55 Растворимость твёрдых веществ Расплавим

Подробнее

Выражение для энергии Гиббса двухкомпонентной системы имеет вид: *

Выражение для энергии Гиббса двухкомпонентной системы имеет вид: * Лекция 9. П. стр.97-3, Э. стр. 294-297, стр.3-35 Термодинамика двухкомпонентных систем. Растворы. Выражение для энергии Гиббса двухкомпонентной системы имеет вид: G = n + n () 2 2 Разделим на сумму молей

Подробнее

T T T 298 = 1+ где H 298 определяют по стандартным теплотам образования. Изменение энтропии реакции T

T T T 298 = 1+ где H 298 определяют по стандартным теплотам образования. Изменение энтропии реакции T ОСНОВНЫЕ ПРИЗНАКИ И СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ При наступлении химического равновесия число молекул веществ составляющих химическую систему при неизменных внешних условиях перестает изменяться прекращаются

Подробнее

c независимых параметров, ( c -число

c независимых параметров, ( c -число Лекция 9. Двухкомпонентные системы. Растворы. Количество переменных. c независимых параметров, ( c -число Для описания состояния системы достаточно 2 компонентов). В двухкомпонентной системе нужны четыре

Подробнее

Термодинамика поверхности. Лекция-6

Термодинамика поверхности. Лекция-6 Термодинамика поверхности Основные понятия термодинамики Фаза: совокупность всех гомогенных частей термодинамической системы, которые в отсутствие внешнего силового воздействия являются физически однородными;

Подробнее

Лекция 2 Равновесное состояние химических систем

Лекция 2 Равновесное состояние химических систем Лекция 2 Равновесное состояние химических систем 2.1 Основные теоретические положения Различают обратимые и необратимые физические процессы и химические реакции. Для обратимых процессов существует состояние

Подробнее

Необязательные вопросы.

Необязательные вопросы. Необязательные вопросы. Попробуйте начать готовиться к экзамену с этого упражнения! Прокомментируйте приведенные ниже утверждения. В каждой пятерке одна формулировка верная, остальные нет. Найдите правильные

Подробнее

Компоненты и составляющие вещества

Компоненты и составляющие вещества Лекция 6 Растворы План лекции. Понятие компонента. Уравнение Гиббса-Дюгема 3. Парциальные мольные величины 4. Тепловой эффект растворения 5. Идеальные растворы. Закон Рауля. 6. Химические потенциалы компонентов

Подробнее

Лекция 5. «Термодинамика фазовых равновесий в двухкомпонентных конденсированных гетерогенных системах»

Лекция 5. «Термодинамика фазовых равновесий в двухкомпонентных конденсированных гетерогенных системах» Лекция 5 «Термодинамика фазовых равновесий в двухкомпонентных конденсированных гетерогенных системах» В двухкомпонентных системах возможны четыре вида двухфазных равновесий: Ж П; К П; К Ж; К К. Системы,

Подробнее

T 2 Q Q W Q 1 Q 2. pv const RTV T T T V. П. стр , Э. стр , Е. стр (1) Лекция 5

T 2 Q Q W Q 1 Q 2. pv const RTV T T T V. П. стр , Э. стр , Е. стр (1) Лекция 5 Лекция 5 П. стр. 41-47, Э. стр.165-17, Е. стр. 67-7 Историческая формулировка Второго закона. Цикл Карно. Цикл Карно это циклический процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат (Рис.1). Пусть этот

Подробнее

Лекция 1. Первый закон термодинамики. Термохимия

Лекция 1. Первый закон термодинамики. Термохимия Лекция 1 Первый закон термодинамики. Термохимия Математическое выражение первого закона термодинамики В изолированной системе сумма всех видов энергии (U) постоянна; при их взаимопревращениях энергия не

Подробнее

Попробуйте посмотреть эти вопросы за пару дней до экзамена

Попробуйте посмотреть эти вопросы за пару дней до экзамена Попробуйте посмотреть эти вопросы за пару дней до экзамена Прокомментируйте приведенные ниже утверждения. В каждой пятерке одна формулировка верная, остальные нет. Найдите правильные утверждения. Объясните,

Подробнее

(С) Успенская И.А. Конспект лекций по физической химии. (для студентов биоинженерии и биоинформатики) Москва, 2005 год

(С) Успенская И.А. Конспект лекций по физической химии. (для студентов биоинженерии и биоинформатики) Москва, 2005 год Московский государственный университет иммвломоносова Химический факультет Успенская ИА Конспект лекций по физической химии (для студентов биоинженерии и биоинформатики) wwwchemmsuru/teachg/useskaa/ Москва

Подробнее

СОДЕРЖАНИЕ Первый закон термодинамики и его применение к расчету тепловых эффектов

СОДЕРЖАНИЕ Первый закон термодинамики и его применение к расчету тепловых эффектов СОДЕРЖАНИЕ 1. Первый закон термодинамики и его применение к расчету тепловых эффектов Предварительные сведения и определения термодинамического метода. Система, состояние системы и параметры ее состояния.

Подробнее

Лекция 7. Фазовые равновесия

Лекция 7. Фазовые равновесия Лекция 7 Фазовые равновесия План лекции 1. Фазовые диаграммы однокомпонентной системы.. Линии равновесия двух фаз. Тройная и критическая точки. 3. Фазовые переходы 1-го рода. 4. Формула Клапейрона - Клаузиуса.

Подробнее

G T. не зависят от давления в системе. Следовательно, константа равновесия также не зависит то давления:

G T. не зависят от давления в системе. Следовательно, константа равновесия также не зависит то давления: Лекция 7. Зависимость константы равновесия химической реакции, К, от температуры. Уравнение изобары химической реакции. Величина К определяется стандартной энергией Гиббса химической реакции: G R G Rln

Подробнее

Основные понятия химической термодинамики.

Основные понятия химической термодинамики. Лекция 1. Основные понятия химической термодинамики. Система, окружающая среда. В термодинамике система это интересующая нас часть пространства, отделенная от остальной Вселенной (окружающей среды) воображаемой

Подробнее

Лекция 4 Фазовые равновесия. Фазовые диаграммы.. 1. Вещество и его превращение. Вещество. Свойства

Лекция 4 Фазовые равновесия. Фазовые диаграммы.. 1. Вещество и его превращение. Вещество. Свойства ФХФ-011 Лекция 4 Лекция 4 Фазовые равновесия. Фазовые диаграммы.. 1. Вещество и его превращение Химия рассматривает превращение веществ. Что такое вещество и его превращение? Вещество это совокупность

Подробнее

Лекции по физической химии, доц. Олег Александрович Козадёров, Воронежский госуниверситет

Лекции по физической химии, доц. Олег Александрович Козадёров, Воронежский госуниверситет Лекция 0. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ Фаза, составляющая и компонент системы Фазой называется совокупность гомогенных частей системы, одинаковых по составу, химическим и физическим

Подробнее

Разница температур плавления (затвердевания) растворa и чистой жидкости (криоскопический эффект).

Разница температур плавления (затвердевания) растворa и чистой жидкости (криоскопический эффект). Лекция. Разница температур ления (затвердевания) растворa и чистой жидкости (криоскопический эффект). Нужно проинтегрировать уравнение, полученное на предыдущей лекции ln H R л p 2 H dln d () 2 R л Левую

Подробнее

7. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Условие химического равновесия в гомогенной системе. Предположим, что в системе возможна химическая реакция

7. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Условие химического равновесия в гомогенной системе. Предположим, что в системе возможна химическая реакция 7 ХИМИЧЕСКОЕ АВНОВЕСИЕ 71 Условие химического равновесия в гомогенной системе Предположим что в системе возможна химическая реакция А + bв сс + где а b с стехиометрические коэффициенты А В С символы веществ

Подробнее

КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ФЕРМЕНТАТИВНЫХ РЕАКЦИЙ. СПИСОК ТЕРМИНОВ-2 (дополнение)

КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ФЕРМЕНТАТИВНЫХ РЕАКЦИЙ. СПИСОК ТЕРМИНОВ-2 (дополнение) КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ФЕРМЕНТАТИВНЫХ РЕАКЦИЙ СПИСОК ТЕРМИНОВ-2 (дополнение) Градиент (от лат gradiens род падеж gradientis шагающий) вектор показывающий направление наискорейшего изменения некоторой

Подробнее

На третьей лекции было показано, что для изолированной системы (U, V, n = const) в случае обратимого протекания химической реакции 1

На третьей лекции было показано, что для изолированной системы (U, V, n = const) в случае обратимого протекания химической реакции 1 Лекция 8 План Условие химического овесия Константа химического овесия 3 Зависимость константы овесия от температуры Правило Ле Шателье- Брауна 4 Зависимость константы овесия от давления На третьей лекции

Подробнее

I Гомогенные и гетерогенные системы. Понятие о фазе, числе компонентов, числе степеней свободы. Правило фаз Гиббса

I Гомогенные и гетерогенные системы. Понятие о фазе, числе компонентов, числе степеней свободы. Правило фаз Гиббса «ОРЕДЕЛЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО АРА ИНДИВИДУАЛЬНОЙ ИДКОСТИ РИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМЕРАТУРАХ» I Гомогенные и гетерогенные системы. онятие о фазе, числе компонентов, числе степеней свободы. равило фаз Гиббса Физико-химические

Подробнее

Лекция ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИКУ РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМ. 8.1 Статистика реальных газов

Лекция ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИКУ РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМ. 8.1 Статистика реальных газов 0 04 006 г Лекция 0 70 Принцип детального равновесия 8 ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИУ РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМ 8 Статистика реальных газов 8 Вычисление термодинамических функций реальных систем через уравнение состояние

Подробнее

4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ.

4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ. 4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ. Равновесие, для достижения которого необходимо изменение лишь межмолекулярных взаимодействий в системе, называется физическим равновесием. К числу таких

Подробнее

Лекция 7. Фазовые переходы и фазовые равновесия

Лекция 7. Фазовые переходы и фазовые равновесия Лекция 7 Фазовые переходы и фазовые равновесия Физики. 3 курс. Весна 2017 1 План лекции 1. Правило фаз Гиббса. 2. Фазовые переходы 1-го рода. Уравнения Клапейрона и Клаузиуса-Клапейрона. 3. Диаграммы состояния

Подробнее

Вывод условия химического равновесия заключительное обсуждение. Рис.1. Движение системы к фазовому равновесию и фазовое равновесие.

Вывод условия химического равновесия заключительное обсуждение. Рис.1. Движение системы к фазовому равновесию и фазовое равновесие. Лекция 7. Вывод условия химического равновесия заключительное обсуждение. Фазовое равновесие. Рис.1. Движение системы к фазовому равновесию и фазовое равновесие. Пусть система, состоит из p фаз и c компонентов.

Подробнее

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ 1

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ 1 ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ 1 1 Основные понятия термодинамики ВОПРОСЫ 1 По каким признакам термодинамические переменные подразделяют на а) внутренние и внешние, б) независимые переменные и термодинамические

Подробнее

( ) ( ) = = = T. dt dt dt RT RT RT. При работе в разбавленных растворах используются размерные константы, выраженные через молярности и моляльности.

( ) ( ) = = = T. dt dt dt RT RT RT. При работе в разбавленных растворах используются размерные константы, выраженные через молярности и моляльности. Лекция 13 Реакции в растворах. (Продолжение) Константы равновесия для химических реакций в растворах измеряются через концентрации. Каковы свойства таких констант? От чего они зависят? Практические константы

Подробнее

+ β G 1. x A G x ( p, T const)

+ β G 1. x A G x ( p, T const) Лекция 1. Т-х диаграммы в двухкомпонентных системах и Второй закон. В двухкомпонентной системе при постоянном общем числе молей (nn1n const) ( T,, ) состояние системы можно определить тремя переменными.

Подробнее

Лекция 4. Первый закон термодинамики и его применение в химии. Термохимия

Лекция 4. Первый закон термодинамики и его применение в химии. Термохимия Лекция 4 Первый закон термодинамики и его применение в химии. Термохимия 1 План лекции 1. Химическая термодинамика и ее структура (два постулата и три закона). 2. Системы, параметры, состояния, функции,

Подробнее

6 Лекция 12 КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

6 Лекция 12 КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ 6 Лекция 1 КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ Основные понятия: идеальный раствор; снижение давления пара растворителя над раствором р; снижение температуры кристаллизации (замерзания) t з и повышение t

Подробнее

1. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Превращение вещества. Взаимосвязь термодинамики и кинетики.

1. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Превращение вещества. Взаимосвязь термодинамики и кинетики. 1. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 1.1. Превращение вещества. Взаимосвязь термодинамики и кинетики. В связи с химическими и физическими преобразованиями материи возникает два вопроса: 1) Могут ли эти преобразования

Подробнее

Лекция 1. Первый закон термодинамики. Термохимия

Лекция 1. Первый закон термодинамики. Термохимия Лекция 1 Первый закон термодинамики. Термохимия Математическое выражение первого закона термодинамики В изолированной системе сумма всех видов энергии (U) постоянна; при их взаимопревращениях энергия не

Подробнее

1therm Л е к ц и я 1. Термодинамика. Коротко перечислим основные положения термодинамики.

1therm Л е к ц и я 1. Термодинамика. Коротко перечислим основные положения термодинамики. 1therm Л е к ц и я 1. Термодинамика. Коротко перечислим основные положения термодинамики. Термодинамика - наука феноменологическая. Она опирается на аксиомы, которые выражают обобщение экспериментально

Подробнее

Пригожий И. Химическая термодинамика / И. Пригожин, Р. Дефэй ; пер. с англ. 2-е изд. М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, с: ил.

Пригожий И. Химическая термодинамика / И. Пригожин, Р. Дефэй ; пер. с англ. 2-е изд. М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, с: ил. Пригожий И. Химическая термодинамика / И. Пригожин, Р. Дефэй ; пер. с англ. 2-е изд. М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. 533 с: ил. (Классика и современность. Естествознание). ISBN 978-5-9963-0201-7

Подробнее

Лекция 4. Фазовые равновесия и фазовые диаграммы

Лекция 4. Фазовые равновесия и фазовые диаграммы Лекция 4 Фазовые равновесия и фазовые диаграммы План лекции 1. Правило фаз Гиббса. 2. Фазовые переходы 1-го рода. Уравнения Клапейрона и Клаузиуса-Клапейрона. 3. Диаграммы состояния однокомпонентных систем.

Подробнее

Теплоёмкость и внутренняя энергия газа Ван дер Ваальса

Теплоёмкость и внутренняя энергия газа Ван дер Ваальса Теплоёмкость и внутренняя энергия газа Ван дер Ваальса Булыгин В.С. 6 марта 01 г. Модель газа Ван дер Ваальса одна из простейших моделей реальных газов и широко используется в учебном процессе.по сравнению

Подробнее

Курс лекций (МТФ, 2-3 курс) Тимакова Евгения Владимировна ЛЕКЦИЯ 3

Курс лекций (МТФ, 2-3 курс) Тимакова Евгения Владимировна ЛЕКЦИЯ 3 Курс лекций (МТФ, 2-3 курс) Тимакова Евгения Владимировна ЛЕКЦИЯ 3 Теплоемкость Зависимость теплового эффекта от температуры Расчеты с использованием закона Кирхгофа Теплоемкость количество теплоты, необходимое

Подробнее

В. С. Булыгин ТЕПЛОЁМКОСТЬ И ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ ГАЗА ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

В. С. Булыгин ТЕПЛОЁМКОСТЬ И ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ ГАЗА ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА В. С. Булыгин ТЕПЛОЁМКОСТЬ И ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ ГАЗА ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА министерство образования и науки российской федерации московский физико-технический институт государственный университет Кафедра общей

Подробнее

i j i j i j i j Частные производные берутся при постоянных естественных переменных.

i j i j i j i j Частные производные берутся при постоянных естественных переменных. Лекция 6 Определение химического потенциала. Различные выражения для химического потенциала. Е. стр. 137-11, 158-16 Химический потенциал компонента j в многокомпонентной системе - это U H G F n n n n j

Подробнее

Конспект лекции 2. План

Конспект лекции 2. План План Конспект лекции. ) Внутренняя энергия, теплота и работа. Соотношения Максвелла. ) Расчет работы различных процессов. 3) Теплота. Энтальпия. Закон Гесса. 4) Тепловой эффект реакции. Стандартные состояния.

Подробнее

Определение гидратного числа и плотности гидрата пропана методом прецизионной адиабатической калориметрии

Определение гидратного числа и плотности гидрата пропана методом прецизионной адиабатической калориметрии Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов 9 УДК: 6.79.7 В.М. Булейко Б.А. Григорьев В.А. Истомин В.С. Янковая Определение гидратного числа и плотности гидрата пропана

Подробнее

Термодинамические основы неорганического синтеза

Термодинамические основы неорганического синтеза Термодинамические основы неорганического синтеза План лекций 1. Термодинамические и кинетические задачи оптимизации синтеза. Фазовые диаграммы однокомпонентных систем. 2. Р-Т-х фазовые диаграммы двухкомпонентных

Подробнее

СТАБИЛЬНОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ СМЕШЕНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ InP InAs InSb

СТАБИЛЬНОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ СМЕШЕНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ InP InAs InSb КОНДЕНСИРОВАННЫЕ СРЕДЫ И МЕЖФАЗНЫЕ ГРАНИЦЫ, Том 10, 2, С. 149 155 УДК 54.01:536.777:621.382 СТАБИЛЬНОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ СМЕШЕНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ InP InAs InSb 2008 г. Г. В. Семенова,

Подробнее

Лекция 7. АДСОРБЦИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (ПАВ)

Лекция 7. АДСОРБЦИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (ПАВ) Лекция 7. АДСОРБЦИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (ПАВ) Адсорбцией называют самопроизвольное изменение (как правило, повышение) концентрации вещества вблизи поверхности раздела фаз. Важно: адсорбция может

Подробнее

- количество мембран. Каждая мембрана отменяет одно равенство в условиях фазового равновесия. Появляется новая свободная переменная!

- количество мембран. Каждая мембрана отменяет одно равенство в условиях фазового равновесия. Появляется новая свободная переменная! Лекция 8. Обсуждение результатов, полученных на предыдущей лекции. Правило фаз для случая фазового равновесия: f = c+ 2 p Правило фаз для случая мембранного равновесия f = c+ 2 p+ M M - количество мембран.

Подробнее

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ. Крисюк Борис Эдуардович

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ. Крисюк Борис Эдуардович ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ Крисюк Борис Эдуардович Основы химической термодинамики. Системой будем называть тело или группу тел, отделенных от окружающей среды реальной или мысленной границей. Система

Подробнее

Лекция Фазовый переход твёрдое тело жидкость.

Лекция Фазовый переход твёрдое тело жидкость. 16. 02. 2006 г. Лекция 2 4.4. Стабильность фаз 4.5 Фазовый переход твёрдое тело жидкость. 4.6 Фазовый переход твёрдое тело газ. 4.7 Фазовый переход жидкость газ. 4.8. Примеры фазовых диаграмм. 4.4 Стабильность

Подробнее

Ф(T,V) = Ф ид (T,V) + Ф вз (8.1)

Ф(T,V) = Ф ид (T,V) + Ф вз (8.1) 8 ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИУ РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМ 8 Статистика реальных газов Отличие свойств реальных газов от свойств идеального газа обусловлено наличием межмолекулярного аимодействия Теория реальных газов

Подробнее

Курс лекций (МТФ, 2-3 курс) Тимакова Евгения Владимировна ЛЕКЦИЯ 11

Курс лекций (МТФ, 2-3 курс) Тимакова Евгения Владимировна ЛЕКЦИЯ 11 Курс лекций (МТФ, 2-3 курс) Тимакова Евгения Владимировна ЛЕКЦИЯ 11 Закон Рауля и отклонения от него. Диаграммы кипения жидкостей с различной взаимной растворимостью. Физико-химические основы перегонки

Подробнее

А.В. ЛЕВАНОВ, Н.Ю. ИГНАТЬЕВА. ПРАКТИКУМ по ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

А.В. ЛЕВАНОВ, Н.Ю. ИГНАТЬЕВА. ПРАКТИКУМ по ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ А.В. ЛЕВАНОВ, Н.Ю. ИГНАТЬЕВА ПРАКТИКУМ по ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ, ЭНТАЛЬПИИ И ЭНТРОПИИ ГАЗОВОЙ РЕАКЦИИ N 2 O 4 2NO 2 ПО СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ В УФ- И ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ Методическое

Подробнее

Задачи исследования:

Задачи исследования: ВВЕДЕНИЕ Влияние третьего компонента на взаимную растворимость двухфазных жидких систем изучено в большом числе работ. Однако явления, связанные с фазовым поведением двойных жидких смесей при введении

Подробнее

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ. Крисюк Борис Эдуардович

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ. Крисюк Борис Эдуардович ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ Крисюк Борис Эдуардович Химическая кинетика. Формальная кинетика. Для реакции A + B C ее скорость v есть: v = - d[a]/dt = - d[b]/dt = d[c]/dt В общем случае для реакции aa

Подробнее

Л15. замкнутая система внутренняя энергия U энтропия S( U) температура T ds

Л15. замкнутая система внутренняя энергия U энтропия S( U) температура T ds Л15 Закон сохранения энергии в открытых системах замкнутая система внутренняя энергия U энтропия S( U) k lnw ( U) температура ds 1 du Из-за отсутствия контактов с внешней средой внутренняя энергия в этом

Подробнее

Фазовые равновесия. Правила фаз. Фазовые диаграммы.

Фазовые равновесия. Правила фаз. Фазовые диаграммы. Фазовые равновесия Правила фаз. Фазовые диаграммы. В лекции использованы материалы проф. В.В.Еремина, химический ф-т МГУ, учебного пособия Н.В.Карякина «Основы химической термодинамики», т.1 «Неорганической

Подробнее

Количество теплоты, которое необходимо передать единице массы жидкости для изотермического перевода ее в пар при внешнем давлении равном давлению

Количество теплоты, которое необходимо передать единице массы жидкости для изотермического перевода ее в пар при внешнем давлении равном давлению ЛЕКЦИЯ 18 Фазовые переходы I рода. Равновесие жидкости и пара. Свойства насыщенного пара. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Понятие о фазовых переходах II рода. Влажность воздуха. Особенности фазовых переходов

Подробнее

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. Общие представления

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. Общие представления СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Общие представления Формирование понятий о скорости химической реакции и химическом равновесии необходимо для понимания учащимися фундаментальных законов

Подробнее

Волкова Е.И. Лекции по общей химии Лекция 6-7 Основы химической термодинамики Основные понятия и определения Химическая термодинамика - это наука,

Волкова Е.И. Лекции по общей химии Лекция 6-7 Основы химической термодинамики Основные понятия и определения Химическая термодинамика - это наука, Лекция 6-7 Основы химической термодинамики Основные понятия и определения Химическая термодинамика - это наука, изучающая превращения различных форм энергии при химических реакциях и устанавливающая законы

Подробнее

Министерство образования Российской Федерации Московский физико - технический институт ( государственный университет) ПРОГРАММА

Министерство образования Российской Федерации Московский физико - технический институт ( государственный университет) ПРОГРАММА Министерство образования Российской Федерации Московский физико - технический институт ( государственный университет) ПРОГРАММА ОСНОВ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ (ОХФ) (полное название дисциплины в соответствии

Подробнее

Тема 2 1. Энергетика химических процессов. 2. Химическая кинетика и равновесие

Тема 2 1. Энергетика химических процессов. 2. Химическая кинетика и равновесие Тема 2 1. Энергетика химических процессов. 2. Химическая кинетика и равновесие 1. Энергетика химических процессов Энергетика химических процессов рассматривается в разделе химии «Химическая термодинамика».

Подробнее