Термический анализ. Прикладной справочник. Термический анализ полимеров Области применения

Save this PDF as:
 WORD  PNG  TXT  JPG

Размер: px
Начинать показ со страницы:

Download "Термический анализ. Прикладной справочник. Термический анализ полимеров Области применения"

Транскрипт

1 Термический анализ Прикладной справочник Области применения

2

3 Области применения Термический анализ В справочнике представлены примеры применения термического анализа. Эксперименты проводились на приборах, указанных в описании. Результаты оценивались в соответствии с нашими знаниями на текущий момент. Это не исключает необходимость вашей самостоятельной проверки пригодности наших примеров для ваших конкретных приборов, методов и задач. Поскольку мы не в состоянии проконтролировать передачу и применение наших разработок, мы не можем брать на себя и ответственность. В случае использования химических веществ, растворителей и газов, необходимо соблюдать общие правила техники безопасности и инструкции изготовителей и поставщиков. TM Все названия коммерческих продуктов являются зарегистрированными торговыми марками, даже если это не указано. МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения 3

4

5 Вступление Термический анализ один из старейших аналитических методов. На протяжении всей истории люди использовали простые термические опыты, чтобы определить, является ли материал настоящим или нет. Рассветом современного термического анализа считается 1887 год. Именно тогда знаменитый французский ученый Анри ле Шателье провел первое термометрическое исследование. Всего через несколько лет, в 1899 году, британский ученый Уильям Робертс-Остен выполнил первые дифференциальные температурные измерения, положив начало ДТА. Однако приборы для коммерческого использования появились только в начале 60-х годов двадцатого века. С тех пор термический анализ интенсивно развивается уже почти пятьдесят лет. Движущей силой развития приборов стали огромные успехи науки в области материаловедения и, в частности, создания новых материалов. Сегодня полимеры различных типов используются в самой разнообразной продукции благодаря их малому весу, экономичности производства и превосходным физическим и химическим свойствам. Термический анализ идеальный метод определения свойств полимерных материалов, их переходов и характеристик. В данном справочнике рассматриваются примеры применения методов термического анализа в области полимеров. Конечно, эти методы могут использовать и во многих других областях. Главы, посвященные анализу термопластичных полимеров, термореактивных полимеров и эластомеров, ранее публиковались в различных выпусках UserCom, нашего технического журнала для клиентов, выпускаемого дважды в год ( Надеемся, что описанные здесь примеры будут вам интересны и помогут узнать об огромных возможностях применения методов термического анализа в области полимеров. Д-р Анжела Хаммер (Angela Hammer) и коллектив редакторов группы определения характеристик материалов МЕТТЛЕР ТОЛЕДО: Николас Феделих (Nicolas Fedelich) Сэмьюэл Джиани (Samuele Giani) Д-р Элке Хемпел (Elke Hempel) Ни Джинг (Ni Jing) Д-р Мелани Ниджман (Melanie Nijman) Д-р Рудольф Райзен (Rudolf Riesen) Д-р Юрген Шау (Jürgen Schawe) Д-р Маркус Шубнель (Markus Schubnell) МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения 5

6

7 1. Введение О справочнике Важные методы термического анализа ДТА ОДТА ДСК ТГА Анализ выделяющихся газов ТМА ДМА TOA ТХЛ Обзор областей применения 9 2. ДСК-анализ термопластичных полимеров Введение Описание эксперимента Измерения и результаты Список источников Анализ термопластичных полимеров методами ТГА, ТМА и ДМА Введение Термогравиметрический анализ (ТГА) Термомеханический анализ (ТМА) Динамический механический анализ (ДМА) Обзор эффектов и сравнение результатов Список источников ДСК-анализ термореактивных полимеров Введение Описание эксперимента Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) Список источников Анализ термореактивных полимеров методами ТГА, ТМА и ДМА Введение Термогравиметрический анализ (ТГА) Термомеханический анализ (ТМА) Динамический механический анализ (ДМА) Обзор эффектов и сравнение результатов Выводы Список источников Анализ эластомеров методами ДСК и ТГА Введение Описание эксперимента Измерения и результаты Список источников Анализ эластомеров методами ТМА и ДМА Введение Измерения и результаты Обзор эффектов и областей применения Заключение Список источников Дополнительная информация 40 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения 7

8 1. Введение Введение Рис. 1. Методы, использованные для измерения полиамида 6, показывают разные термические эффекты. ДСК: пик плавления кристаллической части, ТГА: стадия высыхания и разложения; ТМА: размягчение под нагрузкой. 1.1 О справочнике В данном справочнике показано, каким образом методы термического анализа могут использоваться для анализа полимеров и, в частности, для изучения поведения термопластических и термореактивных полимеров и эластомеров. В главах справочника приводится много интересных примеров, иллюстрирующих большие возможности термического анализа для измерения физических свойств, переходов различных типов, старения, влияния наполнителей и добавок, а также условий производства. В экспериментах использовались три различных типа пластических материалов, а именно термопласт (ПЭТФ), реактопласт (KU600) и эластомер (W001). 1.2 Важные методы термического анализа В дальнейших разделах кратко поясняются некоторые важные методы термического анализа. Четыре используемых в данном справочнике метода ДСК, ТГА, ТМА и ДМА часто дополняют друг друга. Однако бывают ситуации, когда только сочетание всех четырех методов позволяет получить всю необходимую информацию об образце. Это иллюстрирует рисунок 1, на котором показано измерение образца полиамида 6 методами ДСК, ТГА и ТМА. 1.3 ДТА Дифференциальный термический анализ В ДТА измеряется разность температур между образцом и инертным эталонным веществом как функция температуры. Сигнал ДТА измеряется в C или K. Ранее отображалось напряжение термопары в милливольтах. 1.4 ОДТА Одиночный ДТА Этот метод запатентован МЕТТЛЕР ТОЛЕДО и представляет собой вариацию классического ДТА, особенно полезную при использовании в сочетании с термогравиметрическим анализом. Измеряемый сигнал представляет собой разность температур между образцом и ранее измеренным и сохраненным пустым образцом. ДТА и ОДТА позволяют обнаруживать эндотермические и экзотермические эффекты и определять температуры, характеризующие тепловые эффекты. 1.5 ДСК Дифференциальная сканирующая калориметрия В методе ДСК измеряется тепловые потоки идущие к образцу и от него, а также к эталонному материалу и от него как функция температуры по мере нагревания образца, его охлаждения или пребывания при постоянной температуре. Измеряемым сигналом является энергия, поглощаемая или выделяемая образцом, в милливаттах. ДСК позволяет детектировать эндотермические и экзотермические эффекты, проводить измерения в пиковых зонах (энтальпии переходов и реакций), определять температурные характеристики пиков и других эффектов и измерять удельную теплоемкость. 1.6 ТГА Термогравиметрический анализ В методе ТГА измеряется вес, а значит, масса образца как функция температуры. Ранее этот метод обозначали сокращением ТГ. Сегодня используют сокращение ТГА, чтобы не путать его с Tg температурой стеклования. ТГА позволяет обнаруживать изменения массы образца (ее увеличение или уменьшение), оценивать изменения массы в отдельных стадиях (как правило, в процентах от исходной массы образца) и определять температуры, характеризующие ту или иную стадию на кривой потери или увеличения веса. 1.7 АВГ Анализ выделяющихся газов АВГ название ряда методов, с помощью которых измеряют природу и/ или количество летучих газообразных продуктов, выделяющихся из образца, как функцию температуры. Важнейшие аналитические методы масс-спектрометрия и ИК-Фурье спектрометрия. АВГ часто используется в сочетании с приборами ТГА, так как эффекты ТГА связаны с образованием летучих соединений (потерей массы). 1.8 ТМА Термомеханический анализ В методе ТМА измеряется деформация и изменения размеров образца как функция температуры. В методе ТМА на образец действуют постоянной силой, нарастающей силой или модулированной силой, в то время как при измерении коэффициентов теплового расширения измеряют изменения размеров при минимальной возможной нагрузке. 8 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения

9 В зависимости от режима измерения ТМА позволяет определять тепловые эффекты (разбухание или сжатие, размягчение, изменение коэффициента расширения), определять температуры, характеризующие тепловой эффект, измерять высоты стадий деформации и определять коэффициенты расширения. 1.9 ДМА Динамический механический анализ В методе ДМА на образец действуют синусоидальной механической нагрузкой. Определяют амплитуду силы, амплитуду смещения (деформации) и фазовый сдвиг как функцию температуры или частоты. ДМА позволяет детектировать термические эффекты по изменениям модуля или механическим потерям. Важнейшие результаты температуры, характеризующие термический эффект, угол потери (фазовый сдвиг), коэффициент механических потерь (тангенс фазового сдвига), модуль упругости или его компоненты модули накопления и податливости, а также модуль сдвига или его компоненты модули накопления и податливости TOA Термооптический анализ Под ТОА мы понимаем визуальное наблюдение образца в проходящем или отраженном свете или измерение его оптического пропускания методом микроскопии с подогревом или ДСКмикроскопии. Типичные области применения изучение процессов кристаллизации и плавления и полиморфных превращений ТХЛ Термохемилюминесценция ТХЛ метод, позволяющий наблюдать и измерять слабое излучение света, сопровождающее определенные химические реакции Обзор областей применения Свойство или задача ДСК ДТА ТГА TMA ДМА TOA ТХЛ АВГ Удельная теплоемкость Изменения энтальпии, энтальпия преобразования Энтальпия плавления, кристалличность Температура плавления, характер плавления (жидкая фракция) Чистота кристаллических неполимерных веществ Характер кристаллизации, переохлаждение Испарение, сублимация, десорбция Твердотельные переходы, полиморфизм Стеклование, аморфное размягчение Термическое разложение, пиролиз, деполимеризация и разложение Температурная стабильность Химические реакции например, полимеризация Исследование кинетики реакций и прикладной кинетики (прогнозы) Окислительное разложение, окислительная стабильность Композиционный анализ Сравнение разных партий, конкурирующих продуктов Коэффициент линейного расширения Модуль упругости Модуль сдвига Механические потери Вязкоупругие характеристики означает «очень подходящий», означает «менее подходящий» Таблица 1. Обзор примеров применения методов термического анализа, позволяющих изучать определенные свойства или выполнять конкретные задачи. МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения 9

10 2. ДСК-анализ термопластичных полимеров Термопластичные 2.1 Введение В данной главе приведено самое подробное описание применения метода ДСК для анализа термопласта ПЭТФ (полиэтилентерефталат) [1]. Результаты, полученные при помощи различных методов, сравниваются друг с другом. Рассматриваются следующие основные вопросы: Стеклование Холодная кристаллизация Перекристаллизация Плавление Тепловая предыстория Период индукции окисления Разложение ПЭТФ В качестве типичного представителя группы термопластичных полимеров был выбран ПЭТФ. Это полиэфир, полученный в результате реакции поликонденсации между терефталевой кислотой и этиленгликолем. Его структура показана на рис. 1. ПЭТФ используется во множестве различных областей. Наиболее известный пример его практического использования изготовление пластиковых бутылок. ПЭТФ волокно используется в производстве спортивной одежды, поскольку этот материал обладает превосходной стойкостью к сминанию, истиранию и воздействию погодных условий, при этом он практически не поглощает воду. Пленки толщиной от 1 до 500 мкм широко используются в пищевой промышленности, например, при упаковывании кофе или других пищевых продуктов. Таким образом, характеристика свойств данного материала крайне важна для поддержания стабильного качества многих видов продукции Описание эксперимента Измерения, описанные в этой статье, были выполнены на калориметре DSC 1 (с датчиком FRS5). Работали с образцами ПЭТФ массой от 3 до 10 мг, пробоподготовка в каждом случае зависела от конкретной задачи. Как правило, образцы должны иметь плоскую поверхность для более плотного контакта с тиглем и не должны деформировать дно герметично закрытого тигля. функциональной зависимости от температуры и времени. Он дает возможность производить количественные измерения физических переходов и химических реакций. На рис. 2 показаны наиболее важные явления, которые имеют место при исселдовании ПЭТФ. Часто эти явления типичны для вещества и служат его характерными признаками. На рис. 2 изображена кривая полученная при первом нагреве ПЭТФ. На ней отображены стеклование, холодная кристаллизация и плавление. Стеклование демонстрирует энтальпию релаксации, которая показана перекрывающимся эндотермическим пиком. Это явление наблюдается в случае, если образец хранился длительное время при температуре ниже температуры стеклования. Холодная кристаллизация происходит, когда образец быстро охлаждается и времени для кристаллизации недостаточно. ДСК можно также использовать для определения удельной теплоемкости. Рисунок 2: Структурная формула ПЭТФ. Рисунок 3: Основные эффекты, измеренные на ДСК с использованием ПЭТФ в качестве образца. Диапазон температуры C; скорость нагрева 20 K/мин; продувка газообразным азотом, расход 50 мл/мин. 2.3 Измерения и результаты Дифференциальная сканирующая калориметрия ДСК это метод, позволяющий измерять тепловые потоки образцов в Стеклование Стеклование это обратимый процесс превращения, который протекает, когда аморфный материал нагревается или охлаждается в определенном температурном диапазоне. Этот процесс характеризуется температурой стеклования T g. При охлаждении материал становится хрупким (менее гибким), как стекло, а при нагревании становится мягким. В случае термопластов стеклование коррелирует с тем диапазоном, выше которого материал можно формовать. Стеклование претерпевают полукристаллические или полностью аморфные твердые вещества, обычные стекла и пластмассы (органические полимеры). Стекла и органические полимеры выше температуры стеклования становятся мягкими и могут пластически деформироваться или формоваться без разрушения. Такое поведение является одним из харак- 10 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения

11 терных свойств, делающих пластмассы столь полезными. Стеклование это кинетическое явление; измеренная величина температуры стеклования зависит от скорости охлаждения, термомеханической предыстории образца и условий испытания. Чем ниже скорость охлаждения, тем меньше температура стеклования, которая измеряется в следующем цикле нагрева. Это означает, что температура стеклования зависит от условий измерения и не может быть точно определена. Во многих случаях наблюдается пик энтальпии релаксации, который перекрывает стеклование. Этот процесс зависит от предыстории образца. К релаксации энтальпии приводит физическое старение ниже температуры стеклования. При достижении температуры стеклования, T g, изменяются следующие физические свойства: удельная теплоемкость (c p ); коэффициент теплового расширения (измеряется на ТМА); механический модуль (измеряется на ДМА); диэлектрическая постоянная. Для приблизительного расчета можно использовать правило 2/3. В соответствии с этим правилом, температура стеклования соответствует 2/3 температуры плавления, для ПЭТФ: температура плавления, T melt =256 C; температура стеклования, T g 79,6 C. Стеклование выглядит как скачок на кривой ДСК и показывает изменение удельной теплоемкости c p. Холодная кристаллизация Холодная кристаллизация это экзотермический процесс кристаллизации. Он наблюдается при нагревании образца, который прежде был очень быстро охлажден и не имел времени для кристаллизации. Ниже температуры стеклования подвижность молекул существенно ограничена и холодная кристаллизация не происходит; выше температуры стеклования при относительно низкой температуре образуются мелкие кристаллы. Этот процесс называется холодной кристаллизацией. Плавление Плавление это процесс перехода вещества из твердого состояния в жидкое. Плавление эндотермический процесс. Для чистых веществ он происходит при определенной температуре. В процессе перехода температура остается постоянной. Подводимое тепло требуется для осуществления изменения состояния и называется скрытой теплотой плавления. Кристалличность Степень кристалличности это процентное содержание кристаллического вещества в полукристаллическом веществе. Как правило, степень кристалличности термопластов составляет до 80%. Степень кристалличности материала можно определить путем измерения энтальпии плавления образца, поделив ее на энтальпию плавления материала, имеющего степень кристалличности 100%. Степень кристалличности материала 100% можно определить по дифракции рентгеновского излучения. Полукристаллические образцы, такие как ПЭТФ, претерпевают холодную кристаллизацию выше их температуры стеклования. Это затрудняет определение степени их кристалличности до измерения. Поэтому в данной статье этот вопрос рассматриваться не будет. Перекристаллизация Перекристаллизация это процесс реорганизации, при котором более крупные кристаллы образуются из более мелких кристаллов. Этот процесс зависит от скорости нагрева: чем ниже скорость, тем больше времени для реорганизации. Перекристаллизацию трудно обнаружить с помощью ДСК, поскольку одновременно происходят и экзотермический процесс кристаллизации, и эндотермический процесс плавления. Нагрев охлаждение нагрев На рис. 3 показано измерение, в котором образец нагревали, охлаждали, а затем вновь нагревали со скоростью 20 К/мин. Эксперименты такого типа зачастую проводятся для того, чтобы произвести предварительную термическую обработку образца. На рис. 4 первый цикл нагрева соответствует кривой, показанной на рис. 3. Рисунок также показывает, что второй цикл нагрева значительно отличается от первого цикла пик плавления более широкий, а релаксация при стекловании и холодная кристаллизация теперь отсутствуют. В процессе охлаждения образец имел достаточно времени для кристаллизации. Пик кристаллизации четко виден на кривой охлаждения. Так как образец был нагрет сразу после охлаждения, здесь нет никакой энтальпии релаксации, поскольку у образца не было времени на физическое старение. Рисунок 4: Первый и второй цикл нагрева и кривая охлаждения демонстрируют различия относительно релаксации при стекловании и исчезновение холодной кристаллизации. МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения 11

12 Термопластичные Рисунок 5: Измерения ДСК на одном и том же образце, выполненные при различных скоростях охлаждения. При низких скоростях охлаждения холодную кристаллизацию обнаружить невозможно, поскольку в процессе охлаждения было достаточно времени для кристаллизации. На практике эксперименты нагрев охлаждение нагрев используются для исключения тепловой предыстории материала и для проверки процесса производства образца. Во втором цикле нагрева скачок стеклования меньше. Это означает, что содержание аморфного материала меньше, а содержание кристаллического вещества больше, чем при первом цикле нагрева. Кристаллизация приводит к уменьшению содержания аморфного материала и соответствующему увеличению степени кристалличности. Различные скорости охлаждения На рис. 4 показано влияние различных скоростей охлаждения на кристаллизацию. Чем выше скорость охлаждения, тем больше пик кристаллизации сдвигается в сторону более низкой температуры. Если образец охлаждается очень медленно, то в цикле нагрева, который выполняется сразу после охлаждения, холодная кристаллизация не наблюдается. И наоборот, если образец охлаждается быстро, у него нет времени для кристаллизации, и при нагревании образца наблюдается холодная кристаллизация. Например, если ПЭТФ охлаждается со скоростью 50 К/мин, образец не может полностью кристаллизоваться. В результате аморфная часть образца демонстрирует холодную кристаллизацию в следующем цикле нагрева. Тепловая предыстория На рис. 6 проиллюстрировано влияние тепловой предыстории на образец ПЭТФ. Образец охлаждался при различных условиях: в первом случае он был охлажден очень медленно, во втором его подвергли ударному охлаждению, а в третьем образец был подвергнут ударному охлаждению и отпущен при 65 С в течение 10 часов, то есть хранился при температуре несколько ниже, чем температура стеклования. Измерения нагрева, проведенные после каждого цикла охлаждения, демонстрируют отчетливые различия. В случае медленного охлаждения образец показывает небольшой скачок при стекловании и отсутствие холодной кристаллизации у образца было достаточно времени для кристаллизации, поэтому содержание аморфного материала низкое. Образец, подвергнутый ударному охлаждению, показывает большой скачок стеклования. Это указывает на высокое содержание аморфного материала. Кроме этого, наблюдается пик холодной кристаллизации, поскольку у образца не было достаточно времени для кристаллизации. Образец, выдержанный при 65 С в течение 10 часов, в дополнение к тем эффектам, которые наблюдались для образца, подвергнутого ударному охлаждению, демонстрирует энтальпию релаксации как результат процесса старения. Пики плавление трех образцов почти идентичны. На рис. 7 показано влияние различного времени выдержки на релаксацию энтальпии. Сначала образец нагрели от 30 до 300 С со скоростью 10 К/мин, а затем ударно охладили и отпускали при 65 С в течение различного времени (от 0 до 24 ч). Измерения были проведены в интервале от 30 до 300 С при скорости нагрева 10 К/мин. Рисунок 6: Кривые нагрева образца ПЭТФ после охлаждения при различных условиях. Чем дольше образец хранился при температуре ниже стеклования, тем больше была энтальпия релаксации, и тем более отчетливо был выражен эффект физического старения. Пик 12 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения

13 энтальпии релаксации часто является результатом тепловой предыстории образца и влияет на определение стеклования. Этот пик можно исключить. Необходимо сначала нагреть образец до температуры немного выше стеклования, затем ударно охладить его, и после этого нагреть второй раз. Энтальпия релаксации содержит ценную информацию о тепловой и механической предыстории образца (температура хранения, время хранения, скорость охлаждения и т. д.). Температура, при которой хранятся образцы материалов, является важным фактором, который необходимо учитывать при решении практических задач, чтобы предотвратить нежелательное физическое старение. Рисунок 7: Циклы нагрева, показывающие влияние различного времени отпуска на стеклование и энтальпию релаксации ПЭТФ. Скорости нагрева На рис. 8 проиллюстрировано влияние различных скоростей нагрева на ПЭТФ. Чем выше скорость нагрева, тем меньше времени для кристаллизации. При 300 К/мин у образца нет времени для кристаллизации, соответственно, нет и пика плавления. TOPEM TOPEM это наиболее действенная методика температурной модуляции, использующаяся в ДСК. Она позволяет отделить друг от друга обратимые и необратимые эффекты. На рис. 9 показаны результаты, полученные при измерении образца ПЭТФ по методике TOPEM с использованием стандартных параметров. Образец предварительно нагрели до 80 С, а затем ударно охладили. Эксперимент TOPEM был проведен в алюминиевом тигле объемом 40 мкл с перфорированной крышкой при скорости нагрева 0,2 К/мин. Рисунок 8: Измерения ДСК ПЭТФ при высоких скоростях нагрева, показаны в виде кривых c p. Самая верхняя кривая на рис. 9 отображает данные измерений до обработки. Обработка результатов с использованием TOPEM позволяет получить отдельные кривые для общего теплового потока (черная), обратимого теплового потока (красная) и необратимого теплового потока (синяя). Кроме этого, по результатам измере- Рисунок 9: Измерение образца ПЭТФ с использованием TOPEM, показывающее кривые обратимого, необратимого и общего теплового потока. МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения 13

14 Термопластичные Рисунок 10: Измерение образца ПЭТФ с использованием TOPEM, показывающее частотную зависимость стеклования. ния можно рассчитать квазистатическую теплоемкость c p0. На втором этапе можно определить теплоемкость или фазу на частотах, заданных пользователем. На рис. 9 это сделано на частоте 16,7 Гц. TOPEM превосходная методика для определения c p и разделения тех эффектов, которые нельзя разделить с использованием ДСК. Например, она может разделить изменение энтальпии, связанной со стеклованием, и энтальпии одновременно проходящей реакции: стеклование является обратимым эффектом, в то время как реакция необратимый эффект. TOPEM использует стохастический профиль температуры. Это позволяет определять характеристики образца по результатам лишь единственного измерения. Кривые на рис. 10 показывают частотную зависимость стеклования ПЭТФ. В этом случае стеклование сдвигается в сторону более высокой температуры при более высоких частотах. В противоположность этому, скачок на кривой, связанный с холодной кристаллизацией, появляется при одной и той же температуре и не зависит от частоты. Устойчивость к окислению В заключение мы хотели бы рассмотреть индукционный период окисления (англ. OIT) и температуру начала окисления (англ. OOT). Эти методы имитируют ускоренное химическое старение продуктов и позволяют получить информацию об их относительной устойчивости. Например, можно сравнивать друг с другом образцы одного и того же материала, содержащие различные добавки, с целью определения их влияния. В описанном ниже практическом примере также используется образец ПЭ. Для определения влияния определенного металла на устойчивость ПЭ, измерения OIT часто проводят в тиглях, изготовленных из различных металлов. В данном примере измерения проводили в тиглях объемом 40 мкл, изготовленных из алюминия и меди. Эксперименты начинали в атмосфере азота по температурной программе: 3 минуты при 30 C, нагрев со скоростью 20 K/мин от 30 до 180 C, затем изотермический участок при 180 C. Через 2 минуты газ переключали на кислород. Измерения прекращали, как только появлялись признаки окисления. OIT это интервал времени между моментом переключения продувочного газа на кислород и началом окисления. Измерения показывают, что окисление в медном тигле начинается раньше, чем в алюминиевом тигле. Медь действует как катализатор и ускоряет разложение ПЭ. Устойчивость образцов к окислению можно также сравнить путем измерения температуры начала окисления (OOT). В этом методе образец нагревают в атмосфере кислорода и определяют температуру, при которой начинается окисление. Описанные выше измерения легко выполняются, не отнимают много времени, по этому их часто используют при контроле качества для сравнения устойчивости продуктов к окислению. Рисунок 11. Измерения OIT образцов ПЭ в различных тиглях. 14 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения

15 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения 15

16 3. Анализ термопластичных полимеров методами ТГА, ТМА и ДМА Термопластичные 3.1 Введение В этой главе рассматривается применение методов ТГА, ТМА и ДМА. Подробно обсуждаются такие эффекты, как разложение, расширение, холодная кристаллизация, стеклование, плавление, релаксация и перекристаллизация. Методы ТГА, ТМА и ДМА дают информацию, дополняющую результаты ДСК. 3.2 Термогравиметрический анализ (ТГА) Термогравиметрический анализ это метод, основанный на измерении массы образца в процессе его нагрева, охлаждения или изотермической выдержки в определенной атмосфере. Метод используется, в основном, для количественного анализа материалов. Типичный график ТГА отображает стадии потери массы вследствие удаления летучих компонентов (влаги, растворителей, мономеров), разложения полимера, сгорания углерода, а также долю остатков после сгорания (зола, наполнители, стеклянные волокна). Этот метод позволяет исследовать процессы разложения продуктов и материалов, делая выводы о свойствах их отдельных компонентов. Первая производная от кривой ТГА по времени известна как кривая ДТГ. Эта производная пропорциональна скорости разложения образца. При измерениях по методу ТГА/ДСК сигналы ДСК и данные о весе регистрируются одновременно. Таким способом можно выявлять и оценивать эндотермические и экзотермические эффекты. Тем не менее, сигнал ДСК, записанный при синхронном измерении с ТГА, не настолько отчетлив, как сигналы, полученные на специализированном приборе ДСК, и их сложнее интерпретировать. Рисунок 12: Кривые измерения ПЭТФ, записанные в диапазоне от 30 до 1000 С при скорости нагрева 20 К/мин системой TGA/ DSC1, оснащенной датчиком ДСК. Кривая ТГА отражает изменение массы образца, а кривая ДСК эндотермические и экзотермические эффекты. В верхней части рисунка 12 показаны графики ТГА и ДТГ полиэтилентерефталата. В нижней части рисунка приведены соответствующие кривые ДСК, полученные в атмосфере азота. На кривой ДСК справа отмечены процессы стеклования, холодной кристаллизации и плавления в области температур до 300 C. Сигнал ДСК может быть скорректирован в процессе измерения с учетом потери массы образца (слева); синий график исходная кривая, красный скорректированная с учетом потери массы [2,3]. Разложение В процессе разложения химические связи разрываются, и комплексные органические соединения или полимеры разлагаются с образованием газообразных продуктов, таких как вода, углекислый газ или углеводороды. Рисунок 13: ТМА образца ПЭТФ в дилатометрическом режиме. В инертной среде органические молекулы могут разлагаться с образованием сажи. Можно идентифицировать летучие продукты разложения, подключив к прибору ТГА ИК- Фурье спектрометр или массспектрометр. 16 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения

17 3.3 Термомеханический анализ (ТМА) Термомеханический анализ основан на измерении изменений размеров образца по мере нагревания или охлаждения в определенной атмосфере. На типичной кривой ТМА наблюдается расширение ниже температуры стеклования, процесс стеклования (в виде изменения наклона кривой), расширение выше температуры стеклования и пластическая деформация. Такие измерения можно проводить в режиме измерения теплового расширения (дилатометрия), вдавливания (пенетрации), а также в режиме ТМА с динамической нагрузкой. Дилатометрия Целью дилатометрии является измерение расширения или усадки образца. Усилие, прилагаемое к образцу, невелико. Оно лишь обеспечивает постоянный контакт зонда с образцом. В результате таких измерений получают значение коэффициента термического расширения (КТР). Вдавливание Измерения в режиме вдавливания производятся, для получения температурных данных. Толщина образца обычно не имеет значения, площадь контакта щупа с образцом изменяется в процессе измерения. Глубина вдавливания зависит от применяемого усилия и формы образца. При измерении в режиме вдавливания образец толщиной около 0,5 мм помещается на кварцевый диск; сферический наконечник зонда упирается в образец. Измерение проводится в диапазоне от 30 до 300 С при скорости нагрева 20 К/мин с применением усилий 0,1 и 0,5 Н. Образец не подвергают предварительному нагреву. В процессе измерения зонд вдавливается в образец. Измеряемый сигнал, отсчитываемый по оси ординат, существенно снижается при стекловании, остается на относительно постоянном уровне после холодной кристаллизации и снова снижается при плавлении (Рис. 14). ТМА с динамической нагрузкой ДНТМА является чувствительным методом определения физических свойств. При измерении методом ТМА с динамической нагрузкой [4] на образец попеременно, с заданной частотой, действуют большие и малые усилия. Таким способом измеряются слабовыраженные переходы, расширение и модуль упругости (модуль Юнга). Чем выше жесткость образца, тем меньше амплитуда. Рисунок 14: График ТМА образца ПЭТФ, полученный в режиме вдавливания. Дилатометрический опыт, рис. 13, проведен с образцом толщиной 0,5 мм, помещенным между двумя кварцевыми дисками. Образец был подвергнут предварительной выдержке в приборе при 90 C, для исключения влияния его термической предыстории. После охлаждения расширение образца измеряли в диапазоне от 30 до 310 C при скорости нагрева 20 K/мин с помощью зонда со сферическим наконечником, прижимаемого к образцу с усилием 0,005 Н. Кривая в верхней части рисунка 13 показывает медленное расширение образца вплоть до температуры стеклования. При дальнейшем нагреве скорость расширения существенно возрастает благодаря увеличению подвижности молекул в жидком состоянии. Затем происходят процессы кристаллизации и перекристаллизации, и образец сжимается. В диапазоне выше 150 С после образования кристаллитов образец снова расширяется и, наконец, плавится. Плавление сопровождается значительным падением вязкости и толщины образца. Рисунок 15: График ТМА с динамической нагрузкой на образец ПЭТФ, от комнатной температуры до 160 C. МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения 17

18 Термопластичные На графике, приведенном на рисунке 15, видно, что процесс стеклования начинается при 72 С с последующим расширением материала, находящегося в жидком состоянии; амплитуда велика, так как материал пластичен. Затем происходит холодная кристаллизация; ПЭТФ сжимается, и амплитуда уменьшается. При 140 C образец вновь становится твердым. При дальнейшем повышении температуры до 160 C образец расширяется. 3.4 Динамический механический анализ (ДМА) Динамический механический анализ применяется для измерения изменений механических свойств вязко-эластичных материалов в зависимости от времени, температуры или частоты воздействия. Как правило, измерение проводят при разных частотах воздействия на образец. Модуль упругости измеряется как динамический модуль накоплений при сдвиге (G'), и как динамический модуль потерь (G"). Эти данные используются для расчета tan Δ, или коэффициента механических потерь, G"/G'. Метод ДМА отличается более высокой чувствительностью по сравнению с другими методами. C его помощью можно измерять параметры стеклования наполненных материалов или тонких слоев покрытий, нанесенных на подложку. На рисунке 16 показана кривая ДМА, полученная в режиме сдвига при частоте 1 Гц в диапазоне от -150 до 270 C на образце ПЭТФ диаметром 5 мм и толщиной 0,49 мм, подвергнутом резкому охлаждению. Скорость нагрева 2 К/мин. В дополнение к процессам, обнаруженным с помощью методов ТМА и ТГА/ДСК, таким как стеклование, кристаллизация и плавление, на кривой ДМА проявляются и другие эффекты β-релаксация (движение отдельных групп полимерных молекул) и перекристаллизация. β-релаксация является слабой и может быть измерена только при помощи ДМА. Эти эффекты неразличимы при использовании ДСК и ТГА. 3.5 Обзор выявленных процессов и сравнение результатов На рисунке 17 приведен сравнительный обзор различных методов термического анализа, использованных для изучения свойств ПЭТФ. В таблице 1 перечислены процессы, выявляемые с помощью этих методов. Рисунок 16: Измерение образца ПЭТФ методом ДМА в режиме сдвига в диапазоне от -150 до 270 C. В таблице 2 сравниваются характеристики ПЭТФ, полученные разными методами. Значения температуры, полученные методами ТГА/ДСК и ДСК, соответствуют температуре пика, для метода ТМА указаны начальные температуры соответствующих изменений в процессе расширения, а для метода ДМА температуры пиков на кривой коэффициента механических потерь (tan Δ). Очевидно, что применение различных методов дает наиболее достоверные, взаимно дополняющие, результаты и обеспечивает получение информации, необходимой для описания свойств материалов. Это важно при контроле качества, при разработке и изучении новых материалов, при выявлении причин разрушений деталей, например, для выявления возможных посторонних примесей. Комплексный анализ с применением нескольких методов максимально информативен. Рисунок 17: Обзор выявленных процессов и сравнение результатов. Выводы В 1-й и 2-й частях данной серии статей представлены различные анали- 18 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения

19 Процесс ДСК ТГА/ДСК TMA ДМА β релаксация Стеклование x x (сигнал ДСК) x x Холодная кристаллизация x x (сигнал ДСК) x x Перекристаллизация (x) x Плавление x x x x Разложение (x) x (x) Период индукции окисления x x Таблица 2: Процессы, исследуемые различными аналитическими методами. Процесс ДСК (20 K/мин) ТГА/ДСК (20 K/мин, ДСК, N2) TMA (20 K/мин) ДМА (1 Гц, 2 K/мин, tan delta) β релаксация 77 C Стеклование 80 C 81 C 77 C 81 C Холодная кристаллизация 150 C 154 C 152 C 118 C Перекристаллизация 183 C Плавление 248 C 251 C 242 C 254 C Разложение 433 C Таблица 3: Сравнение результатов, полученных с применением различных методов на образцах ПЭТФ. тические методы, используемые для описания свойств термопластов. В число этих методов входят ДСК, ТГА, ТМА и ДМА. Приведен пример измерений, проведенных на образцах ПЭТФ. Полученные результаты хорошо согласуются. Исследованы основные физико-химические процессы, в том числе стеклование, холодная кристаллизация, перекристаллизация, плавление и разложение. Рассмотрены также вопросы, связанные с периодом индукции окисления и термической историей исследуемых образцов. Процессы, подобные описанным для ПЭТФ, наблюдаются и в других полимерах. Отдельные эффекты часто могут быть измерены с помощью различных методов термического анализа. Результаты, полученные одним методом, используются для подтверждения выводов, сделанных с использованием другого метода. Для получения полной характеристики материала его образцы изучаются сначала методом ТГА, затем ДСК, ТМА и методом ДМА. 3.6 Литература [1] A. Hammer, Thermal analysis of polymers. Part 1: DSC of thermoplastics, UserCom 31, 1 6. [2] R. Riesen, Heat capacity determination at high temperatures by TGA/DSC. Part 1: DSC standard procedures, UserCom 27, 1 4. [3] R. Riesen, Heat capacity determination at high temperatures by TGA/DSC. Part 2: Applications, UserCom 28, 1 4. [4] PET, Physical curing by dynamic load TMA, UserCom 5, 15. МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения 19

20 4. ДСК-анализ термореактивных полимеров термореактивных 4.1 Введение В данной главе приводятся примеры применения ДСК. Обсуждаются результаты измерения температуры стеклования и удельной теплоемкости, изучения механизма и кинетики отверждения, термической истории материалов, а также данные, полученные методом температурно-модулированной ДСК (ПДСК). Термический анализ охватывает ряд методов, которые используются для изучения изменений физических свойств вещества с течением времени под воздействием температуры, изменяющейся по заданной программе. Основные методы это ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия), ТГА (термогравиметрический анализ), ТМА (термомеханический анализ) и ДМА (динамический механический анализ). Термический анализ применяется в ходе научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, при оптимизации технологических процессов, для контроля качества продукции, анализа отказов и разрушений материалов, а также при анализе конкурирующей продукции. К типичным случаям применения относятся предварительная оценка поведения материала при отверждении, изучение совместимости композитных материалов и исследование частотной характеристики стеклования. KU600 Известное порошковое покрытие марки KU600 состоит из эпоксидного полимера и катализатора отверждения. Это один из лучших примеров порошковых покрытий для электрических и электронных компонентов. Он применяется для изоляции металлических деталей, а также в качестве защитного покрытия для керамических конденсаторов. Материал отличается хорошей адгезией к подложке, прекрасным сочетанием механических, электрических и термических характеристик, а также высокой химической стойкостью. 4.2 Описание эксперимента Для исследований KU600, описанных в главах 4 и 5, применялись аналитические методы ДСК, ТГА, ТМА и ДМА. Рис. 18. KU600: первый, второй и третий циклы ДСК при скорости нагрева 10 К/мин. Работы проводились на следующих приборах: DSC 1 с датчиком FRS5, TGA/DSC 1 с DSC-сенсором, TMA/ SDTA840 e и DMA/SDTA861 e. Результаты оценивались с помощью ПО STAR e. Поскольку состав KU600 является однокомпонентным, для проведения измерений специальная подготовка порошка не требовалась. 4.3 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) Рис. 19. KU600: после изотермической обработки при 150 C в течение разных периодов времени проводили первый и второй циклы ДСК со скоростью нагрева 10 К/мин. Основные результаты Метод ДСК применялся для измерения теплового потока по направлению к образцу или от образца как функции температуры или времени. Метод позволяет выполнять количественный анализ как физических превращений, так и химических процессов [3]. На рисунке 18 показаны основные термические эффекты, наблюдаемые с помощью системы ДСК в изначаль- 20 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения

21 но не отвержденном реактопласте. На рисунке приведены кривые, полученные в ходе трех циклов нагрева. Первый цикл нагрева (синяя кривая) был остановлен при 100 C. На нем виден процесс стеклования, сопровождающийся релаксацией энтальпии. Эффект релаксации характерен для образцов, долгое время хранившихся при температуре ниже температуры стеклования. Он отражает степень физического старения материала. Первый цикл нагрева предназначен для устранения влияния термической истории образца. Во втором цикле нагрева виден переход в стеклообразное состояние, за которым следует заметный экзотермический эффект, характеризующий отверждение эпоксидного полимера. Посередине экзотермического пика отверждения, при температуре около 210 C, виден небольшой эндотермический эффект. Он связан с плавлением добавки (дициандиамида), входящей в состав материала KU600. сторону высоких температур сдвигается переход в стеклообразное состояние. По кривым первого цикла видно также, что площадь пика, соответствующего процессу доотверждения, сокращается с увеличением степени отверждения. На кривой, соответствующей полностью отвержденному образцу, тепловой эффект доотверждения полностью отсутствует [4]. Тепловая предыстория Рисунок 20 отражает влияние скорости охлаждения на процесс стеклования. Отвержденный KU600 сначала охлаждали с разными скоростями и измеряли эффект стеклования в последующих циклах нагрева со скоростью 10 K/мин. Малые скоро- сти охлаждения дают тот же эффект, что и длинные периоды отпуска ниже температуры стеклования. Чем ниже скорость охлаждения, тем больше термический эффект, связанный с релаксацией энтальпии. Таким образом, по релаксации энтальпии можно судить о стабильности параметров процесса или условий хранения. Изотермическое и динамическое отверждение На рисунке 21 показаны кривые ДСК, полученные в изотермическом режиме, а также расчетные кривые степени отверждения материала KU600. Чем выше температура, тем короче период отверждения. В этом примере образцы KU600 при комнатной температуре вводились в предваритель- Кривая, соответствующая третьему циклу нагрева, выглядит совершенно иначе. Очевидно, что в материале произошли существенные изменения. Исходный образец был предоставлен в виде порошка. Стеклование и отверждение в ходе второго цикла нагрева привели к образованию твердого сшитого материала, проявляющего другие свойства. В частности, на третьей кривой видно, что переход в стеклообразное состояние сдвинут в область более высоких температур, а экзотермический эффект уже не наблюдается. На рисунке 19 показаны результаты эксперимента, в ходе которого образцы KU600 выдерживались при температуре 150 C в течение различного времени, а затем были подвергнуты анализу по методу ДСК. В каждом случае выполнялись первый и второй циклы нагрева. Из полученных результатов видно, что температура стеклования явно зависит от степени отверждения. Чем выше степень отверждения, тем дальше в Рис. 20. KU600: опыт ДСК по определению влияния скорости охлаждения на процесс стеклования. Рис. 21. KU600: изотермическое отверждение при 180 C и 190 C. Вверху: кривые ДСК. Внизу: расчетные кривые степени отверждения. МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения 21

22 термореактивных но нагретый прибор при температуре 180 C и 190 C. На верхней диаграмме показаны две изотермических кривых отверждения, а на нижней соответствующие кривые преобразования. По нижнему графику можно определить время, которое понадобилось для достижения определенной степени отверждения. Например, для степени отверждения 80% требуется около 10,8 мин. при температуре 180 C и около 6 мин. при температуре 190 C. Для достижения полного отверждения, или получения на 100% затвердевшего материала, температура изотермического отверждения должна быть выше температуры стеклования полностью отвержденного материала. Возможен другой вариант: динамическое отверждение. На рисунке 22 (1, слева вверху) показаны результаты, полученные при динамическом отверждении KU600 с разными скоростями нагрева. Согласно этим результатам, при повышении скорости нагрева переход в стеклообразное состояние с пиком релаксации энтальпии, а также процесс отверждения сдвигаются в область более высоких температур, в то время как небольшой пик, соответствующий плавлению добавки, появляется всегда при одной и той же температуре. Кинетика Химическая кинетика, или кинетика химической реакции это метод, применяемый для изучения скорости протекания химического процесса. Наиболее важной целью, которую преследует кинетический метод в процессе термического анализа, является предсказание параметров химической реакции при таких условиях, когда их непосредственное измерение практически невозможно, например, когда она протекает слишком быстро или слишком медленно. Метод должен давать ответ на вопрос о том, в течение какого времени реакция достигнет требуемой степени конверсии при определенной температуре. Это объясняется на примере материала KU600. Получение и оценка результатов производились с помощью специального программного обеспечения для кинетических исследований, основанного на методе безмодельной кинетики (БМК) [5, 6]. При обработке данных не используются предположения о той или иной модели химического процесса. Происходящие химические реакции суммируются в общий процесс, а энергия активации изменяется в зависимости от степени конверсии. Рис. 22. Применение метода безмодельной кинетики на примере материала KU600. Используя метод безмодельной кинетики, необходимо проводить не менее трех экспериментов с динамическим нагревом при разной скорости подъема температуры (Рис. 22,1). Полученные кривые ДСК используются затем для расчета кривых отверждения (Рис. 22, 2), по которым в итоге определяется энергия активации (Рис. 22,3). Энергия активации зависит от степени конверсии. На основе этих данных можно делать предположения (Рис. 22, 4), которые проверяются в непосредственном эксперименте. Например, БМК предсказывает, что для достижения степени отверждения 90% при температуре 170 C требуется почти 30 минут. На рисунке видно, что предсказанная кривая хорошо согласуется с измеренной кривой. Рис. 23. Определение удельной теплоемкости c p KU600. Определение c p В этом разделе описан так называемый сапфировый метод определения удельной теплоемкости [4]. В качестве образца выбрали полностью 22 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения

23 отвержденный материал KU600. Для определения c p выполняли отдельные измерения образца (массой около 55 мг), сапфирового эталона (два сапфировых диска) и пустых тиглей. Вес тиглей необходимо точно определить и ввести в программу для расчета. Тигли должны быть максимально близкими по весу (в пределах ±0,4 мг). Измерение проводили в диапазоне от 60 C до 160 C при скорости подъема температуры 5 К/мин с пятиминутными изотермическими участками до и после начальной и конечной точек. Сапфировый метод является стандартным (DIN 51007) методом определения c p. Он дает наиболее точные результаты при воспроизводимости около 5%. Проводили три измерения: образец, сапфировый стандарт и пустой тигель (бланковая проба). Данные, полученные на образце и на сапфире, корректировали по бланковой пробе. Величину c p определяли по двум кривым, скорректированным по бланковой пробе, с помощью специальной программы. На рисунке 23 показаны кривые ДСК в виде временной функции. Сигнал был достаточно велик благодаря большой массе образца. Для снижения возможных градиентов температуры в образце скорость нагрева была снижена до 5 К/мин. Величина теплоемкости c p (красная кривая на рисунке 23) выражена в виде функции температуры образца. Рост величины c p приблизительно на 0,3 Дж/гК в диапазоне от 90 C до 110 C четко соответствует переходу в стеклообразное состояние. К другим возможностям определения c p относятся измерения методами TOPEM или ПДСК. Метод ПДСК описан в следующем разделе. стеклование (изменение теплоемкости) и релаксацию энтальпии. Ниже приводится пример такого эксперимента, в ходе которого определяется также c p. Неотвержденный образец KU600 нагревали от 30 C до 130 C при средней скорости увеличения температуры 1 K/мин. и амплитуде 0,5 К с периодом 48 с. При этих условиях провели три опыта. В первом измерялись пустой рабочий тигель и тигель сравнения без крышек. Во втором провели калибровочное измерение пустого тигля с крышкой и того же тигля сравнения без крышки, что и в первом опыте. Эталонным материалом (крышка тигля) был алюминий. В третьем опыте измерялся образец, помещенный в рабочий тигель с крышкой, с тем же пустым тиглем сравнения без крышки. В правой части рисунка 24 показаны результаты измерения холостой пробы (черная линия внизу), калибровочного измерения (синяя в середине) и измерения с образцом (красная сверху). В левой части рисунка показаны отдельные характеристики теплового потока: кривая реверсивного измерения (красная), кривая нереверсивного измерения (синяя) и суммарная кривая теплового потока (черная). Для сравнения приведена кривая, полученная при обычном измерении методом ДСК (зеленая). Она отражает полный тепловой поток, измеренный при тех же условиях. Из сравнения кривых реверсивного и нереверсивного измерения ясно видно, что эндотермический пик релаксации энтальпии выделяется на нереверсивной кривой, а переход в стеклообразное состояние выделяется на реверсивной кривой. Кроме того, по данным реверсивного измерения можно рассчитать удельную теплоемкость. Последнее, однако, зависит от выбранной частоты. Таким образом, метод ПДСК облегчает выявление термических эффектов, которые на обычных кривых ДСК накладываются друг на друга. Это достигается разделением общего теплового потока на реверсивную и нереверсивную составляющие. Типичным примером реверсивного теплового эффекта может служить стеклование, а нереверсивные эффекты связаны с релаксацией энтальпии, испарением, химическими реакциями или кристаллизацией. 4.4 Список источников [1] А. Хаммер, Термический анализ полимеров. Часть 1: ДСК термопластичных полимеров, UserCom 31, 1 6. [2] А. Хаммер, Термический анализ полимеров. Часть 2: Анализ термопла стичных полимеров методами ТГА, ТМА и ДМА, UserCom 31, 1 5. [3] Интерпретация кривых ДСК. Часть 1: Динамические измерения, UserCom 11, 1 6. [4] Прикладной справочник МЕТТЛЕР ТОЛЕДО: Термореактивные полимеры, том 1. [5] Безмодельная кинетика, UserCom 2, 7. [6] Ни Джинг, Безмодельная кинетика, UserCom 21, 6 8. [7] ПДСК в области стеклования, UserCom 6, ПДСК: разделение перекрывающихся эффектов Метод ПДСК (ADSC) [7], наряду с IsoStep и TOPEM, относится к числу температурно-модулированных методов, позволяющих различать перекрывающиеся эффекты, например, Рис. 24. Измерение свойств KU600 с помощью метода ПДСК. МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения 23

24 5. Анализ термореактивных полимеров методами ТГА, ТМА и ДМА Эластомеры 5.1 Введение Данная глава посвящена применению ТГА, ТМА и ДМА и получению дополнительной информации с помощью этих методов. В частности, обсуждается разложение, расширение, стеклование и их частотная зависимость. 5.2 Термогравиметрический анализ (ТГА) Термогравиметрический анализ позволяет измерять массу образца в процессе его нагрева, охлаждения или выдержки при постоянной температуре в определенной атмосфере. В основном используется для количественного и композиционного анализа продуктов [2]. На рисунке 25 (средняя кривая, красная) показана кривая разложения эпоксидной смолы KU600, измеренная методом ТГА. Мелко измельченный образец нагревали от 30 C до 700 C со скоростью 20 K/мин. в 30- мкл тигле из оксида алюминия без крышки с продувкой газом со скоростью 50 мл/мин. Реакционный газ сменили с азота на воздух при температуре 600 C. Содержание полимера в материале определяется по потере массы в ходе пиролиза до температуры 500 C. Цель перехода на продувку воздухом при температуре 600 C заключалась в том, чтобы окислить сажу, образовавшуюся в ходе реакции пиролиза. Конечный осадок состоял из неорганических наполнителей, таких как силикаты или оксиды. Первая производная кривой ТГА, известная как кривая ДТГ, является мерой скорости разложения. Кривую ДТГ (синюю) и кривую ДСК (черную) обычно показывают на одном графике с кривой ТГА. Кривая ДСК записывается одновременно с измерением ТГА и часто дает ценную информацию об образце. Рис. 25. ТГА/ДСК 1 кривые эпоксидного порошка KU600, измеренные при температуре от 30 C до 700 C при скорости нагрева 20 K/мин. Кривая ТГА (красная) отображает измерение потери массы, а кривая ДСК (черная) дает информацию об эндотермическом и экзотермическом эффектах. В данном примере мы можем выявить стеклование при температуре около 60 C и реакцию отверждения в диапазоне от 120 C до 240 C. Кривая ДСК также дает информацию о реакции разложения и процессе горения. 5.3 Термомеханический анализ (ТМА) Термомеханический анализ (ТМА) используется для измерения изменений размеров образца во время его нагревания или охлаждения в определенной атмосфере. Самые важные виды анализа определение коэффициента теплового расширения (КТР), стеклования и размягчения материалов. Также можно определять модуль упругости (модуль Юнга) и характеристики разбухания в образцов в растворителях. Другая важная область применения определение точки гелеобразования. Рис. 26. Определение коэффициента теплового расширения (КТР) затвердевшего KU600 с помощью второго цикла нагрева. Определение коэффициента расширения Определение коэффициента расширения сначала будет описано на примере отвержденного порошка KU600. Информация о поведении материалов при расширении в результате измене- 24 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения

25 ния температуры очень важна в связи с использованием композитных материалов. Если материалы с разными коэффициентами расширения склеить вместе, всегда будет риск разрушения композитного материала при изменении температуры. Измерения отвержденного порошка KU600 показывают, как определяют коэффициент расширения. Образец толщиной 1,9-мм помещали между двумя тонкими кварцевыми дисками и устанавливали на держатель образца ТМА. Датчик со сферической головкой размером 3 мм располагали на верхнем диске. Для равномерного распределения усилия на всю поверхность образца. Применялось малое усилие в 0,02 Н. Этого было достаточно для сохранения хорошего контакта между датчиком и образцом без деформации образца. Сначала измерение проводилось при температуре от 40 C до 160 C. Что позволило исключить эффекты релаксации. После охлаждения выполнялся второй цикл нагрева, который использовался для оценки. то же время, изменения модуля Юнга. Образец представлял собой покрытие на листе металла. Измерение проводилось в статической среде воздуха при температуре от 50 C до 240 C и скорости нагрева 5 K/мин. в режиме 3-точечного изгиба с помощью 3-мм шарикового измерительного зонда. Сила менялась от 0,1 до 1 Н. Период составлял 12 с, то есть сила менялась каждые 6 с. Результаты представлены на рисунке 27. Верхняя кривая исходная измеренная кривая. Ниже перехода в стеклообразное состояние амплитуда мала, лишь около 40 мкм; выше перехода в стеклообразное состояние амплитуда повышается до 200 мкм. Характерной температурой является температура начала процесса, оцениваемая по средней кривой (сверху, красная). Амплитуда кривой ДНTMA является мерой упругости или модуля Юнга образца. Кривая модуля может также использоваться для определения перехода в стеклообразное состояние, как показано на средней кривой. Нижняя кривая tan Δ; пиковая температура также используется в качестве значения перехода в стеклообразное состояние. Определение температуры размягчения тонкого покрытия Измерение демонстрирует определение температуры размягчения тонкого покрытия отвержденного KU600 толщиной 27 мкм. Измерение На рисунке 26 показаны результаты, полученные во время второго цикла нагрева. Черным цветом показана измеренная кривая: синим цветом вставлена диаграмма зависимости коэффициента расширения от температуры. Расширение образца заметно больше после перехода в стеклообразное состояние при температуре около 100 C. Рис. 27. DLTMA-измерение отвержденного покрытия KU600. На основании кривой ТМА в диапазоне от 50 C до 150 C оценивался средний коэффициент расширения с помощью функции «Type mean». Также был определен коэффициент расширения при температуре 140 C из наклона кривой ТМА с помощью функции «Type instant». ДНТМА с целью определения T g и модуля Юнга ДНTMA (ТМА с динамической нагрузкой) [3] может использоваться для измерения стеклования тонкого покрытия отвержденного образца и, в Рис. 28. ТМА-измерение тонкого покрытия из отвержденного KU600 для определения температуры размягчения. МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения 25

26 Эластомеры Рис. 29. ДМА-измерение KU600 от 90 C до 160 C в линейных и логарифмических координатах по оси ординат. проводилось в статической среде воздуха при температуре от 40 C до 190 C и скорости нагрева 5 K/мин. с помощью датчика со сферической головкой размером 3 мм при нагрузке - 1 Н. Датчик был в непосредственном соприкосновении с образцом. На рисунке 28 показана получившаяся кривая ТМА с температурой размягчения (T g ). Расширение до и после пенетрации датчика в покрытие (т. е. в момент перехода в стеклообразное состояние) соответствует расширению алюминиевой подложки; само покрытие почти не вносит никакого вклада. Точка перегиба, конечная точка и средняя точка важные температурные характеристики наряду с температурой начала процесса. Из примера видно, что очень тонкое покрытие идеально подходит для определения температуры размягчения. Специальной подготовки образца не требуется. Температура стеклования измеряется непосредственно во время первого нагрева. 5.4 Динамический механический анализ (ДМА) Как описано в публикации [4], динамический механический анализ (ДМА) используется для определения механических свойств вязкоупругих материалов как функции времени, температуры или частоты. Измерение проводится путем приложения к материалу периодической осциллирующей нагрузки. В следующем разделе описана оценка температуры стеклования и ее частотная зависимость [5, 6]. Определение температуры стеклования На рисунке 29 показано ДМА измерение отвержденного KU600 в режиме сдвига. Были приготовлены два диска диаметром 5 мм и толщиной 0,56 мм путем прессования порошка KU600 в подходящей форме. Диски загружались в держатель образцов для сдвиговых экспериментов, нагревались до 250 C со скоростью 2 K/мин. и охлаждались с той же скоростью. Затем проводилось измерение при скорости 2 K/мин. в диапазоне от 40 C до 160 C с частотой 1 Гц при максимальной амплитуде усилия 5 Н и максимальной амплитуде смещения 20 мкм. На рисунке 29 показаны кривые измерения второго цикла нагрева и, в частности, модуль накопления (G ), модуль потерь (G ) и tan Δ отвержденного материала. Здесь важно представление ординаты и оценка перехода в стеклообразное состояние. Рис. 30. ДМА-измерение KU600 при разных частотах с целью демонстрации частотной зависимости стеклования. На диаграмме слева масштаб по оси ординат линейный, а справа логарифмический. В обоих случаях температура стеклования составляет около 110 C. Модуль накопления падает с ростом температуры, а модуль потерь и tan Δ демонстрируют пик. Для определения температуры начала процесса применяются два метода. На линейном представлении показана оценка согласно DIN 65583, так называемого метода 2%, а на диаграмме справа с логарифмической осью ординат оценка согласно ASTM E6140. Каждый метод дает свой вариант результата для T g. По этой причине важно указывать условия измерения и порядок оценки, проводя оценку и сравнение температур стеклования. Сравнение двух диаграмм показывает, что разность между модулями накопления и потерь лучше видна в логарифмическом представлении. 26 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения

27 Поэтому обычно рекомендуется использовать кривую в логарифмическом масштабе, чтобы было легче определить разные эффекты. Рис. 31. Обзор эффектов и сравнение результатов. Частотная зависимость температуры стеклования На рисунке 30 показан эксперимент ДМА, в котором одновременно применялись разные частоты. Образец готовился так же, как в измерении на рисунке 29. Измерение с отвержденным образцом проводилось при температуре от 70 C до 180 C при максимальной амплитуде усилия 5 Н и максимальной амплитуде смещения 30 мкм. Частотный диапазон от 0,1 до 1000 Гц. На верхней диаграмме показаны модули накопления и потерь, а на нижней tan Δ как функция времени в логарифмическом масштабе по оси ординат. Модуль накопления имеет ступеньку в точке стеклования, а модуль потерь и tan Δ имеют пик. Пики tan Δ всегда возникают при несколько более высокой температуре, чем соответствующие пики модуля потерь. Эти результаты ясно показывают, что температура стеклования зависит от частоты, и что она сдвигается в сторону более высоких частот при более высоких температурах. Причина в том, что стеклование является релаксационным эффектом. Это явление подробно обсуждается в публикации [7]. 5.5 Обзор эффектов и сравнение результатов На рисунке 31 показан обзор методов термического анализа, использованных для исследования KU600. Ясно видно, что разные методы дают близкие значения температуры стеклования (см. красную линию на рисунке 31) 5.6 Выводы В этой главе, а также в предыдущей главе [1] обсуждались различные возможности определения характеристик термореактивного полимера (KU600) методами ДСК, ТГА, ТМА и ДМА. Разные методы дают согласующиеся результаты. В числе основных исследованных эффектов стеклование, реакция отверждения, расширение, разложение. Кроме того, обсуждалось применение безмодельной кинетики и частотной зависимости температуры стеклования, наблюдавшейся в ДМАизмерениях. Другие термореактивные полимеры демонстрируют схожие результаты. Часто тот или иной эффект может быть измерен разными методами термического анализа. Результаты, полученные одним методом, часто дополняют информацию и подтверждают результаты, полученные другим методом. В идеальном случае материал сначала анализируют методом ТГА, затем методами ДСК и ТМА, и потом методом ДМА. 5.7 Список источников [1] А. Хаммер,, часть 3: ДСК термореактивных полимеров, UserCom 33, 1 5. [2] Анализ эластомеров в TGA 850, UserCom 3, 7 8. [3] ПЭТ, анализ физического отверждения методом ТМА при динамической нагрузке, UserCom 5, 15. [4] Джордж Видманн, Интерпретация кривых ДМА, часть 1, UserCom 15, 1 5. [5] Юрген Шау, Интерпретация кривых ДМА, часть 2, UserCom 16, 1 5. [6] Клаус Врана, Определение температуры стеклования методом ДМА, UserCom 16, [7] Прикладной справочник МЕТТ ЛЕР ТОЛЕДО: Термореактивные полимеры, том 1. МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения 27

28 6. Анализ эластомеров методами ДСК и ТГА Эластомеры Рис. 32. Определение температуры стеклования двух образцов невулканизированного ЭПДК с разным содержанием этилена. 6.1 Введение В этой главе рассматривается термический анализ эластомеров [5, 6] и обсуждаются свойства эластомеров, которые можно изучать методами ДСК и ТГА. Эластомеры название, которое получила группа редкосшитых полимеров, обладающих свойством упругой или вязкоупругой деформации. Термический анализ играет важную роль в анализе эластомеров. Он широко используется для определения характеристик сырья, промежуточных продуктов и продуктов вулканизации. Получаемая информация представляет ценность для контроля качества, оптимизации процессов, исследований и разработки новых материалов, а также для анализа повреждений. В данной главе обсуждаются физические свойства и химические реакции, типичные и важные для эластомеров. К этим свойствам относятся температура стеклования, плавление, вулканизация, композиционный анализ, наполнители и добавки, пластическая деформация и восстановление, обобщенная кривая и совместимость полимерных смесей. Для иллюстрации этих свойств в экспериментах использовались эластомеры ЭПДК ( этиленпропилендиеновый каучук), СБК (стиролбутадиеновый каучук), НБК (натуральный бутадиеновый каучук) и ЭВА (сополимер этиленвинилацетата). 6.2 Описание эксперимента Описанные в главах 6 и 7 измерения проводились с помощью следующих приборов: DSC 1 с датчиком FRS5; TGA/DSC 1; TMA/SDTA840 e и 841 e ; и DMA/SDTA861 e. Данные об образцах и экспериментальных условиях приведены в отдельных примерах. 6.3 Измерения и результаты Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) ДСК наиболее часто используемый метод термического анализа. Он применяется для измерения изменений энтальпии и изменений теплоемкости в образцах как функции температуры или времени. Это позволяет исследовать физические переходы с изменением энтальпии или удельной теплоемкости (c p ). Эластомеры часто анализируют с целью определения их температуры стеклования, совместимости, плавления и вулканизации. Температура стеклования На рисунке 32 показано определение температуры стеклования двух образцов невулканизированного ЭПДК с разным содержанием этилена. EPG 3440 полностью аморфен. Температура стеклования наблюдается в виде ступеньки в потоке тепла при средней температуре около 53 C. Напротив, EPG 6170 демонстрирует переход в стеклообразное состояние, сразу за которым следует широкий процесс плавления, который зависит от структуры макромолекул. Для того чтобы надежно определить температуру стеклования, очень важно, чтобы процесс плавления не перекрывался с процессом перехода в стеклообразное состояние. Оценка проводилась посредством проведения второй касательной к кривой при температуре около 75 C. Линейная экстраполяция кривой теплового потока от температуры плавления выше 70 C дает хорошую базовую линию пика плавления и касательную для оценки перехода в стеклообразное состояние. Оценка температуры стеклования дает ценную информацию о совместимости смесей эластомеров. На рисунке 33 показана температура стеклования двух вулканизированных смесей БСК. Смесь БСК/БК (бутадиенового каучука) имеет широкий переход в стеклообразное состояние, простирающийся в диапазоне температур шириной 60 K от 110 C до 50 C. Наличие в смеси полимеров только одного перехода в стеклообразное состояние указывает, что два полимерных компонента совместимы и имеют одну и ту же фазу. Можно заметить явное расширение стадии перехода в стеклообразное состояние между 80 C и 50 C. Этот тип формы кривой типичен для смеси полимеров, не являющейся однородной. Смесь БСК/ПК (природного каучука) имеет два отдельных перехода в стеклообразное состояние переход ПК при температуре 58,8 C и переход БСК при температуре 44,1 C. Это поведение указывает на присутствие двух отдельных полимерных фаз и 28 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения

29 несовместимость двух полимерных компонентов. Отношение ПК к БСК можно оценить по высоте ступеньки отдельных переходов в стеклообразное состояние; в данном случае оно составляет примерно 4:1. Плавление На рисунке 34 показано плавление невулканизированного образца ЭПДК (EPG 6170). Было выполнено три цикла нагрева, чтобы продемонстрировать влияние предварительной обработки образца на плавление. На всех трех кривых имеется ступенька при температуре 45 C это переход в стеклообразное состояние. Плавление начинается сразу после нее и завершается примерно к 70 C. Относительно широкий диапазон температур плавления связан с широким распределением кристаллов по размерам в полимере. Мельчайшие кристаллиты плавятся при самых низких температурах, а крупные при более высоких температурах. Разделение перекрывающихся эффектов методом ДСК с температурной модуляцией ДСК-анализ эластомеров часто порождает ряд слабых эффектов, частично перекрывающихся между собой. Это затрудняет интерпретацию и оценку измерения. В таких случаях для надежной интерпретации измеренных эффектов могут использоваться методы ДСК с температурной модуляцией, такие как ПДСК, TOPEM и IsoStep. В ПДСК (переменной ДСК) температурная программа налагается на небольшие периодические синусоидальные осцилляции температуры. В результате измеряемый поток тепла периодически изменяется. Усреднение сигнала дает кривую полного потока тепла, которая соответствует обычной кривой ДСК для данной скорости нагрева. Теплоемкость можно определить по амплитудам потока тепла и скорости нагрева и фазовому сдвигу между ними. Обратимый тепловой поток рассчитывают по кривой теплоемкости. Он соответствует компоненте теплового потока, способной непосредственно следовать кривой нагрева. На кривой обратимого теплового потока видны такие эффекты, как переход в стеклообразное состояние и другие изменения теплоемкости. Кривая необратимого теплового потока представляет собой разность между суммарным тепловым потоком и Рис. 33. ДСК-анализ совместимости двух бутадитенстирольных полимерных смесей. Во время первого цикла в диапазоне температур плавления имеется три пика. Первый пик широкий и имеет максимум при температуре 14 C. Затем следует более узкий пик с максимумом при температуре 43 C и самый маленький пик при температуре 52 C. Этот сложный характер плавления является результатом накопления и условий, в которых протекает процесс. Во втором цикле уже нет признаков кристаллизации, вызванной накоплением. Все имеющиеся кристаллиты образовались во время охлаждения. Результатом является широкий пик бесструктурного плавления вследствие наличия кристаллитов разных типов. Ширина пика плавления около 100 K указывает на широкое распределение кристаллитов по размерам. Рис. 34. Влияние предварительной обработки на плавление образца невулканизированного ЭПДК. Третий цикл выполнялся после хранения образца при комнатной температуре в течение 20 дней. В течение этого времени в ходе медленной кристаллизации образовались более крупные кристаллиты. Третий компонент уже не кристаллизовался. МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения 29

30 Эластомеры Рис. 35. Разделение перекрывающихся эффектов невулканизированного бутадиенстирольного каучука с помощью ПДСК. обратимым тепловым потоком и имеет такие эффекты, как релаксация энтальпии, кристаллизация, испарение и химические реакции. Важное практическое преимущество этого метода состоит в том, что он позволяет разделять одновременно происходящие процессы. На рисунке 35 показан пример использования ПДСК. На диаграмме показаны кривые из эксперимента ПДСК, проведенного с образцом невулканизированного БСК. Можно по-разному интерпретировать термические эффекты, наблюдаемые на кривой суммарного теплового потока. Кривая соответствует традиционной кривой ДСК. Обратимый тепловой поток дает более избирательную информацию: 1) Переходы в стеклообразное состояние измеряются в виде ступеньки на графике теплоемкости. 2) Явление кристаллизации и химические реакции проявляются только в том случае, если процесс сопровождается изменением теплоемкости. 3) Процессы плавления измеряются в виде пиков, площадь которых зависит от периода. Принимая во внимание эти пункты, можно экстраполировать кривую обратимого теплового потока выше температуры стеклования на более низкие температуры (пунктирная кривая). Сравнение кривых суммарного и обратимого тепловых потоков позволяет интерпретировать кривую следующим образом: А стеклование. В экзотермический процесс. В обратимом тепловом потоке изменений не наблюдается. Поэтому во время процесса должна происходить кристаллизация с наложенным на нее стеклованием. Кристаллизация начинается только выше температуры стеклования. C1 и C2 эндотермические процессы, которые лучше разделяются при низкой скорости нагрева 2 K/мин., а не как при традиционном ДСК-измерении, где скорость нагрева составляет 10 K/мин. На кривой обратимого теплового потока заметен небольшой пик, связанный с процессом плавления. Вулканизация Вулканизация это реакция образования поперечных связей несшитого полимера вулканизирующей добавкой с образованием эластомера. Вулканизация обычно происходит при температурах от 100 C до 180 C. Классические вулканизирующие добавки сера или пероксиды. Сера, например, используется для образования поперечных связей в ненасыщенных полимерах. Содержание серы обычно относительно невелико. Плотность сети определяет, мягкий эластомер получается или твердый. Рис. 36. Кривая ДСКизмерения невулканизированного образца НБК. ДСК-измерения невулканизированных эластомеров дают полезную информацию о реакции вулканизации, такую как диапазон температур, энтальпия и кинетика реакции. Эту информацию можно использовать для оптимизации параметров процесса и системы вулканизации. На рисунке 36 показана кривая ДСК реакции вулканизации невулканизированного образца НБК (акрилонитрилбутадиенового каучука). Температура стеклования составляет около 30 C с последующими процессами плавления при температурах около 50 C и 95 C. Экзотермическая 30 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения

31 реакция вулканизации происходит с пиком максимума при температуре 153,6 C. Конкретные значения энтальпии реакций вулканизации зависят от содержания наполнителя, системы сшивки и содержания сшивающего агента и относительно низки по сравнению с другими тепловыми эффектами. Ход реакции можно оценить по кривой превращения. Реакция начинается относительно медленно и достигает максимальной скорости в диапазоне от 150 до 160 C. Можно избирательно влиять на скорость реакции на отдельных стадиях, меняя содержание вулканизирующих добавок, ускорителей, замедлителей и активаторов в системе вулканизации. получены скорости превращения они показаны в левой части рисунка. Из трех кривых рассчитывается эффективная энергия активации как функция превращения. Форма кривой энергии активации позволяет определить изменения в механизме реакции. На кривой вулканизации НБК видны две стадии реакции. Первая стадия имеет эффективную энергию активации около 90 кдж/моль. При степени превращения 60% энергия активации второй стадии повышается примерно до 110 кдж/моль. По кривой энергии активации можно предсказать степень превращения реакции как функцию времени для изотермических реакций при разных температурах. Точность таких предсказаний следует, однако, проверять подходящими изотермическими измерениями Термогравиметрический анализ (ТГА) Композиционный анализ В ТГА измеряют массу образца как функцию температуры и времени. Этот метод часто используется для контроля качества и при разработке новых продуктов с целью определения состава эластомеров. Можно определять содержание различных компонентов, таких как влага или растворители, пластификаторы, полимеры, сажа или неорганические наполнители. На рисунке 38 показан типичный ТГА-анализ эластомера БСК. Систему сшивки можно оптимизировать с помощью кривых превращения. Эти кривые можно также использовать для анализа кинетики (например, безмодельной кинетики). Рис. 37. Безмодельная кинетика вулканизации НБК. Кинетика Кинетика описывает быстроту протекания химической реакции. Она дает ценную информацию о влиянии температуры, времени, концентрации, катализаторов и ингибиторов. Для изучения кинетики имеются разные программы. К ним относятся кинетика n -го порядка, безмодельная кинетика (MFK) и расширенная безмодельная кинетика (AMFK). Из кривых превращения можно рассчитать энергию активации. Ее затем можно использовать для прогнозирования изотермического протекания реакции в условиях, где измерения провести трудно или времена реакции слишком малы или слишком велики. Рис. 38. ТГА-анализ бутадиенстирольного эластомера. На рисунке 37 показана оценка реакции вулканизации невулканизированной системы НБК с помощью безмодельной кинетики. Для MFK требуется не менее трех измерений при разных скоростях нагрева. В данном случае измерения проводились при скоростях 1, 2 и 5 K/мин. Были МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения 31

32 Эластомеры Рис. 39. Определение содержания неопрен/ бутилстирольного эластомера методом ТГА при нормальном давлении и пониженном давлении. На кривой ТГА видны три стадии. ДТГкривая (первая производная кривой ТГА) используется для определения правильных температурных пределов для оценки стадий. Первая стадия ниже примерно 300 C составляет 3,1% и соответствует потере небольших количеств относительно летучих компонентов. Пиролиз эластомера происходит в диапазоне от 300 до 550 C. Эта стадия соответствует содержанию полимера около 62,9%. Затем происходит переход азотной атмосферы к воздушной (окислительной) при температуре 600 C. Сажевый наполнитель в эластомере горит. В случае многих эластомеров количество образующейся во время пиролиза сажи пренебрежимо мало. Поэтому содержание сажевого наполнителя можно определить по третьей стадии в диапазоне от 600 до 700 C, что дает значение 31,5%. Оставшиеся 2,3% соответствуют содержанию золы, которая в данном случае содержит неорганические наполнители. ТГА при пониженном давлении Эластомеры часто содержат существенное количество масла в качестве пластификатора. Во многих случаях точное определение содержания масла и полимера затруднено, потому что масло испаряется в том же диапазоне температур, в котором начинается пиролиз полимера. Разделение испарения масла и пиролиза полимера можно улучшить, используя в измерении меньшие скорости нагрева или проводя измерение при пониженном давлении (под вакуумом). На рисунке 39 показано влияние давления на определение содержания масла в смеси неопрен/бутилстирольного эластомера. Измерения проводились в атмосфере азота при давлении 1 кпа (10 мбар) и 100 кпа (1 бар) при скорости нагрева 10 K/мин. На рисунке показаны получившиеся кривые ТГА и ДТГ. На кривой ДТГ видно, что при давлении 1 кпа (10 мбар) масло испаряется при меньшей температуре, а пиролиз полимера происходит при той же температуре, что и раньше под вакуумом. Значит, разделение двух эффектов происходит эффективнее при давлении 1 кпа (10 мбар). Это, в свою очередь, позволяет точно определить содержание масла и полимера. Полученные значения содержания масла и полимера в образце составили приблизительно 9,9% масла и 35,7% полимера. Рис. 40. ТГА-анализ ЭВА с содержанием различных ингибиторов горения. Ингибиторы горения В зависимости от области применения, в эластомеры часто добавляют ингибиторы горения или пламегасители, чтобы не допустить возгорания. Влияние ингибиторов горения на процесс разложения материалов и энергию этого процесса можно изучать методами термического анализа. На рисунке 40 показан ТГА-анализ трех этиленвинилацетатных сополимеров (ЭВА), содержащих три разных ингибитора горения: Al(OH) 3 ; (ATH: тригидрат алюминия); и Mg(OH) 2 (MDH: дигидрат магния). На рисунке показаны кривые ТГА и ДТГ образцов как функция температуры. Сначала из гидроксидов ингибиторов горения удаляется вода при температуре от 300 до 400 C. Затем происходит пиролиз ЭВА при температуре около 460 C. Количественный анализ провести непросто, потому 32 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения

33 что ЭВА при температуре от 360 C до 400 C очищается от уксусной кислоты. Поэтому присутствие ингибиторов горения в полимерах можно исследовать с помощью простых ТГАизмерений. Информацию об энергии, задействованной в процессе дегидратации ингибиторов горения, можно получать методом ДСК. Эта энергия важна потому, что она соответствует энергии, получаемой от пламени. 6.4 Список источников [1] А. Хаммер, Термический анализ полимеров. Часть 1: ДСК термопластичных полимеров, UserCom 31, 1 6. [2] А. Хаммер, Термический анализ полимеров. Часть 2: Анализ термопластичных полимеров методами ТГА, ТМА и ДМА, UserCom 32, 1 5. [3] А. Хаммер, Термический анализ полимеров. Часть 3: ДСК термореактивных полимеров, UserCom 33, 1 5. [4] А. Хаммер,. Часть 4: Анализ термореактивных полимеров методами ТГА, ТМА и ДМА, UserCom 34, 1 5. [5] Прикладной справочник МЕТТЛЕР ТОЛЕДО: ЭЛАСТОМЕРЫ, том 1. [6] Прикладной справочник МЕТТЛЕР ТОЛЕДО: ЭЛАСТОМЕРЫ, том 2. МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения 33

34 7. Анализ эластомеров методами ТМА и ДМА Рисунок 41: Кривые крипа образца ЭПДМ при температуре 30 C. Шкала времени представлена логарифмически. 7.1 Введение В предыдущей главе описаны важнейшие эффекты в области эластомеров, которые можно исследовать методами ДСК и ТГА. В данной главе рассматриваются эффекты и свойства эластомеров, которые можно измерять методами ТМА и ДМА. К ним относятся расширение, стеклование, модуль упругости (частотная зависимости и теоретические кривые), пластическая деформация и восстановление, и набухание [2, 3]. 7.2 Измерения и результаты Термомеханический анализ (TMA) Крип Термином «крип» обозначают упругую и пластическую деформации, зависящие от времени, температуры и нагрузки, приложенной к материалу [4]. Крип состоит из двух компонентов: обратимая релаксация и необратимое вязкое течение. Обратимая релаксация со временем исчезает, по мере, снижения напряжения. Вязкое течение вызывает стойкую деформацию, а также изменение геометрии. При изотермическом эксперименте в режиме крип образец выдерживается при одной и той же температуре. К нему прикладывается механическое напряжение (в нашем случае сила, используемая в ТМА), которое сохраняется некоторое время, а затем быстро снимается. Деформация (в нашем случае относительное изменение толщины образца) фиксируется как функция времени. Независимая от времени упругая деформация не рассматривается. На рис. 41 показана кривая крипа ЭПДМ-эластомера (EPDM) при температуре 30 C. На первой стадии образец подвергли нагрузке 0,01 Н, затем нагрузку увеличили до 1 Н. На увеличение нагрузки образец ответил деформацией, состоящей из двух компонентов: обратимой релаксации и вязкого течения. Через 60 минут приложенное усилие понизили до 0,01 Н. Эту фазу регистрировали в течение 30 минут. Были зафиксированы упругая деформация и вязкоупругий возврат. Остаточная деформация описывает необратимую деформацию образца во время эксперимента. Рисунок 42: Определение модуля Юнга у образцов ЭПДМ с различным содержанием техуглерода (44,3, 34,7 и 21,0%) с помощью режима ДНТМА. Определение модуля Юнга с помощью метода ДНТМА Термомеханический анализ при динамической нагрузке это специальный режим измерения ТМА, позволяющий попеременно прикладывать к образцу силу, колеблющуюся между высокими и низкими значениями, при указанной частоте. Замеры ДНТМА позволяют определить модуль Юнга эластомеров. Эта техника очень чувствительна к изменениям модуля в материалах и поэтому является превосходным инструментом выявления слабых физических преобразований или химических реакций. На рис. 42 показано влияние техуглерода как наполнителя на модуль Юнга эластомера. Замеры проводились на трех образцах ЭПДМ-эластомера с различной концентрацией техуглерода (N550) в условиях сжатия при 25 C. 34 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения

35 На образцы воздействовали переменными нагрузками от 0,05 до 1 Н. Полученные кривые ДНТМА показаны на рис. 41. Относительная толщина образца представлена как функция времени. Модуль Юнга рассчитывается по кривым ДНТМА. Как видим, при более высокой доле техуглерода амплитуда деформации уменьшилась с одновременным увеличением модуля Юнга. Три образца ЭПДМ продемонстрировали значения модуля Юнга в 13, 10 и 6 МПа для концентраций техуглерода 44,3 %, 34,7 % и 21,0 % соответсвенно. Эти значения типичны для эластомеров. Разбухание в растворителях Разбухание эластомеров в различных растворителях представляет определённый интерес для различных сфер применения. При термомеханическом изучении разбухания сначала измеряют начальную толщину образца, расположенного в специальной ёмкости, при определенной температуре. Затем открывают печь ТМА и наполняют растворителем ёмкость. Далее измерительный зонд определяет изменение толщины образца, то есть разбухание. Поэтому ДМА является информативным инструментом для изучения свойств эластомеров. a. Изучение термических эффектов, таких как стеклование, кристаллизация, плавление, вулканизация, обратимая деформация и вязкое течение. b. Частотная зависимость стеклования. c. Влияние наполнителей, степени вулканизации, частоты и деформации на механические и линейные свойства. d. Амортизирующие свойства. e. Механический частотный спектр. Изучение процесса стеклования При стекловании модуль упругости изменяется на несколько порядков. ДМА самый чувствительный анализ определения стеклования, особенно в тех случаях, когда этот эффект нельзя зафиксировать на ДСК или ТМА, например стеклование наполненного материала. На рис. 44 представлены два ДМА графика нагрева ненаполненного и невулканизированного стирол-бутадиенового каучука. На них отображены кривые модуля накопления (G'), модуля потерь (G'') и коэффициента потерь (tan Δ) первого и второго нагрева. Кривые ДМА как правило представляют логарифмически, что позволяет лучше распознать изменения на небольших участках модуля. На кривых ДМА стеклование проявляется как снижение кривой модуля накопления, в то время как модуль Рисунок 43: Разбухание двух различных образцов эластомеров в толуоле при 30 C. На рис. 43 показано разбухание ЭПДМ-эластомера (этилен-пропилендиеновый терполимер) и для сравнения, фторэластомера (FPM) в толуоле. На рисунке показаны нормализованные кривые ТМА как функции времени. Фторэластомер разбухает в толуоле примерно на 2%. Значит, этот мате-риал имеет хорошую стойкость к толуолу. Его можно использовать, например, для изготовления уплотнительных колец стойких к толуолу или аналогичным растворителям. В сравнении с ним у ЭПДМ-эластомера принципиально иная ситуация. ЭПДМ разбухает в толуоле более чем на 25 %. Поэтому не рекомендуется использовать ЭПДМ в качестве уплотнения в контакте с толуолом. Рисунок 44: Определение точки стеклования ненаполненного и невулканизированного стиролбутадиенового каучука методом ДМА в режиме на сдвиг. Каждый образец нагревался дважды Динамический механический анализ (ДМА) Механические свойства эластомеров зависят от температуры и частоты. МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения 35

36 Эластомеры Рисунок 45: Температурные свойства невулканизированного и ненаполненного стиролбутадиенового каучука при 1, 10, 100 и 1000 Гц. потерь и tan Δ дают пик. Температуру стеклования можно описать как начало спада на логарифмическом графике модуля G' или как максимум G" и tan Δ. При первом нагреве G' изменяется на 3 порядка с 10 9 до 10 6 Па. После точки стеклования модуль накопления остается почти постоянным и примерно равным 1 МПа. Этот участок называется плато вулканизации. Потом модуль снова снижается, это связано с небольшим ростом модуля потерь. Начиная с 40 C материал плавиться. Во втором нагреве при прохождении точки стеклования высота излома меняется только на 1,5 порядка. Потом график G' демонстрирует плавный спад на один порядок между -30 C и 80 C. Модуль потерь в этой области повышается. Материал не проявляет текучести, т. к. при первом нагреве он был вулканизирован. Частотная зависимость стеклования Стеклование можно описать как совместное движение молекулярных элементов в полимере, которое имеет частотную зависимость. Это явление можно исследовать с помощью изменения температуры при замерах с различными частотами. При этом необходимо различать два режима с различными частотами в ходе эксперимента. Можно использовать «мультичастотный» режим с фиксированным соотношением 1:2:5:10. Тогда, выбрав частоту в 1 Гц, параллельно будут проведены измерения при 1, 2, 5 и 10 Гц. Второй режим серийный частотный замер («частотные серии»), где можно выбрать максимум 10 частот. Предпочтительнее начинать с наивысшей частоты. На рис. 45 показаны кривые ДМА для невулканизированного и ненаполненного стирол-бутадиенового каучука, который нагревали со скоростью 2 К/мин при частотах 1, 10, 100 и 1000 Гц в режиме на сдвиг. Можно наблюдать очевидную частотную зависимость. При более высоких частотах стеклование смещается в сторону больших температур. Обычно при изменении частоты на один порядок точка стеклования смещается на 5 C. Поэтому при указании температуры стеклования, полученной методом ДМА, наряду с условиями эксперимента и анализа необходимо указывать использованную частоту. Дальнейший анализ частотной зависимости при различных температурах можно провести с помощью уравнений Фогеля-Фулхера или Вильямса, Лэндела и Ферри. Рисунок 46: Частотные замеры с ненаполненным стиролбутадиеновым каучуком, вулканизированным 2% серы. Стеклование зависит от частоты, соответственно можно получить сведения о релаксации при проведении изотермических измерений с варьируемой частотой. На рис. 46 представлена так называемая изотермическая развертка частоты в диапазоне от 1 мгц до 1000 Гц для ненаполненного стиролбутадиенового каучука, вулканизированного 2% серы. Модуль изменяется вместе с частотой. В области релаксации модуль накопления непрерывно меняется. При высоких частотах модуль накопления выше, чем при низких, поэтому образец тверже. При низких частотах возможны молекулярные преобразования, которые 36 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения

37 могут реагировать на внешнее напряжение, образец остается мягким и имеет маленький модуль накопления. В области релаксации появляется пик модуля потерь, который имеет максимум при частоте в 54 Гц. Форма пика в модуле потерь соответствует распределению периодов релаксации, которые могут быть вызваны интермолекулярными или интрамолекулярными структурами. Механические свойства Механические свойства вязкоупругих материалов зависят от частоты и температуры. Имеется соответствие между частотными и температурными свойствами при релаксации. Это явление известно как температурно-временная суперпозиция (TTS). Его можно использовать для создания кривых при температуре из серии изотермической развертки частот. Эти кривые представляют собой механическую спектроскопию релаксации образца в широком диапазоне частот. Частотное сканирование проводится в диапазоне, доступном для ДМА (см. рис. 46). Для получения результативных графиков кривые, получаемые при температурах ниже обозначенной, перемещают по горизонтали в сторону более высоких частот так, чтобы конечные отрезки графиков как можно лучше накладывались друг на друга. Точно также кривые, получаемые при температурах выше обозначенной, перемещают в сторону более низких частот. После этих операций получаем результат, представленный на рис. 47. Полученные кривые охватывают более широкий диапазон частот, чем доступный для оборудования. Это позволяет ознакомиться с механическими свойствами материалов в более широком диапазоне частот. Явление DSC TGA TMA DMA Стеклование X X X Вулканизация и кинетика Состав X X Термическая стабильность/ состав Наполнители и добавки X X X Модуль эластичности X (DLTMA) X Крип Набухание в растворителях Кривые TTS Плавление и кристаллизация X X Совместимость X X X X X X Рисунок 47: Кривые модуля накопления и потерь невулканизированного стиролбутадиенового каучука при температуре 10 C в режиме сдвига. Таблица 4. Явления, которые можно исследовать различными термоаналитическими методами. Рисунок 48: Сравнение результатов. Пунктиром обозначено стеклование. МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения 37

38 Эластомеры На рис. 47 показаны результирующие кривые модуля накопления и потерь невулканизированного и ненаполненного стирол-бутадиенового каучука при температуре -10 C. При низких частотах модуль накопления и модуль потерь имеют одинаковое значение 30 кпа. Материал находится в области текучести. Релаксация является причиной пика на графике модуля потерь при 10 6 Гц. По модулю накопления видно плато вулканизации со значением модуля менее 1 МПа. Соответствующий диапазон частот лежит между 10 5 и 10 2 Гц. На графике модуля накопления виден подъем примерно на 3 порядка, совпадающий с пиком на графике модуля потерь. Это основной эффект релаксации или стеклование с характерной частотой примерно в 300 Гц (частота максимума пика G''). При более высоких частотах модуль накопления почти постоянен и равен 800 МПа. 7.3 Обзор наблюдаемых явлений и способов их регистрации В таблице 4 приведены типичные для эластомеров явления, которые можно исследовать различными методами термического анализа. 7.4 Вывод В 5 и 6 выпусках данного цикла статей иллюстрируются различные способы изучения свойств эластомеров на приборах ДСК, ТГА, ТМА и ДМА. На примере ЭПДМ и стирол-бутадиенового каучука были продемонстрированы типичные для эластомеров процессы и способы их регистрации. К основным процессам относятся: стеклование и его частотная зависимость, вулканизация, анализ состава, влияние наполнителей, ползучесть и релаксация, набухание в растворителях, изучение механических свойств в широком частотном диапазоне. Различные методы и методики позволяют охарактеризовать одни и те же явления, такие как стеклование, плавление и кристаллизация с различных сторон, в зависимости от цели исследования. 7.5 Литература [1] Ni Jing, A. Hammer, Thermal analysis of polymers, Part 5: DSC and TGA of elastomers, UserCom 35, 1 5. [2] METTLER TOLEDO Collected Applications Handbook: Elastomers, Volume 1. [3] METTLER TOLEDO Collected Applications Handbook: Elastomers, Volume 2. [4] Ni Jing, Elastomer seals: Creep behavior and glass transition by TMA, UserCom 28, МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения

39 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения 39

40 8. Дополнительная информация Дополнительная информация Передовое обслуживание Компания МЕТТЛЕР ТОЛЕДО оказывает поддержку и различные услуги, чтобы наши пользователи всегда были в курсе последних разработок, а также помогает вам расширять свои знания и возможности, предлагая: Новости о термическом анализе Информация о новых продуктах, сферах применения и событиях. Справочники Предназначены для пользователей термоаналитического оборудования, содержат базовую информацию, теоретические и практические сведения, полезные таблицы свойств материалов и много интересных примеров. Вы можете приобрести следующие практические справочники: Название Номер для заказа Название Номер для заказа Термический анализ на практике Эластомеры, том Валидация в термическом анализе Эластомеры, том Пищевые продукты Эластомеры, том 1 и Фармацевтические препараты Термореактивные полимеры, том Термопластичные полимеры Термореактивные полимеры, том Анализ выделяющихся газов (EGA) Термореактивные полимеры, том 1 и Руководство Справочник «Учебный комплект», содержащий 22 тщательно подобранных примера применения и сопровождаемый соответствующими тестовыми веществами, представляет собой превосходный способ ознакомления с методами термического анализа и идеально подходит для самостоятельного обучения. Название Номер для заказа Название Номер для заказа Учебный комплект (только справочник) Учебный комплект (справочник и тестовые вещества) UserCom Наш популярный технический журнал для клиентов, выпускаемый два раза в год, в котором публикуются статьи наших пользователей и специалистов о применении приборов МЕТТЛЕР ТОЛЕДО в различных областях. Области применения Если у вас есть конкретный вопрос по применению, вы можете найти ответ в нашей прикладной базе данных. Интернет-семинары Мы предлагаем интернет-семинары по самым разным темам. После презентации вы получите возможность обсудить любые интересующие вас вопросы со специалистами и другими участниками. (интерактивные интернет-семинары) (интернет-семинары по запросу) Обучение персонала Компания МЕТТЛЕР ТОЛЕДО предлагает разнообразные однодневные теоретические и практические курсы, в ходе которых вы сможете ознакомиться с системами термического анализа и способами их применения МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения

41 МЕТТЛЕР ТОЛЕДО Избранные области применения 41

42 Обзор справочников МЕТТЛЕР ТОЛЕДО по применению термического анализа Можно приобрести следующие прикладные справочники: Прикладной справочник Язык Номер для заказа Подробнее Термический анализ на практике (327 страниц) Английский Термореактивные полимеры (315 страниц) Термопластичные полимеры (150 страниц) Английский Эластомеры (275 страниц) Английский Фармацевтические препараты (100 страниц) Пищевые продукты (50 страниц) Анализ выделяющихся газов (65 страниц) Валидация в термическом анализе (232 страницы) Учебный комплект (25 страниц) Английский Английский Английский Английский Английский Том 1 и 2 Том 1 Том 2 Том 1 и 2 Том 1 Том 2 Английский Справочник Английский Справочник с тестовыми веществами Дополнительная информация Представительства в разных странах мира Mettler-Toledo AG Laboratory Division Im Langacher CH-8606 Greifensee, Switzerland Телефон: Факс: Возможны изменения технических характеристик. 05/2013 Mettler-Toledo AG, Global MarCom Switzerland

, T пл. (рис ) Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость... Эндотермический переход Экзотермическиq переход T c

, T пл. (рис ) Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость... Эндотермический переход Экзотермическиq переход T c 34. Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость... свойство. Температурные зависимости типа I дают объем V, внутренняя энергия U, энтропия S, энтальпия H и др. Зависимости типа II характерны

Подробнее

Валерий Анатольевич Дребущак. Термический анализ в химии твёрдого тела

Валерий Анатольевич Дребущак. Термический анализ в химии твёрдого тела Валерий Анатольевич Дребущак Термический анализ в химии твёрдого тела Что такое термический анализ? Термический анализ это группа методов, в которых изменение физических и химических свойств регистрируется,

Подробнее

Применение методов термического анализа для исследования клеевых композиций. В.М. Алексашин, Н.В. Антюфеева

Применение методов термического анализа для исследования клеевых композиций. В.М. Алексашин, Н.В. Антюфеева Применение методов термического анализа для исследования клеевых композиций В.М. Алексашин, Н.В. Антюфеева Всероссийский институт авиационных материалов В работе предложены новые методические подходы для

Подробнее

Методы термического анализа: ДСК и ТГА. м.н.с. Косова Дарья Александровна

Методы термического анализа: ДСК и ТГА. м.н.с. Косова Дарья Александровна Методы термического анализа: ДСК и ТГА м.н.с. Косова Дарья Александровна План работы на ближайший месяц 2.10 Теоретические основы ДСК и ТГА Применение методов ДСК и ТГА Лекция Калибровка прибора Параметры

Подробнее

Цупрева Виктория, к.х.н. Шимадзу Европа ГмбХ, Москва 26 апреля, 2017

Цупрева Виктория, к.х.н. Шимадзу Европа ГмбХ, Москва 26 апреля, 2017 Контроль полимерных материалов и пластмасс: оценка теплофизических, структурных и оптических свойств в соответствии с российскими и международными стандартами Цупрева Виктория, к.х.н. Шимадзу Европа ГмбХ,

Подробнее

ЛАБОРАТОРИЯ ПО ИСПЫТАНИЮ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ЛАБОРАТОРИЯ ПО ИСПЫТАНИЮ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ МОСКОВСКОЙ ОБЛАСТИ «УНИВЕРСИТЕТ «ДУБНА» ЛАБОРАТОРИЯ ПО ИСПЫТАНИЮ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ СОДЕРЖАНИЕ ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКАЯ МАШИНА INSTRON

Подробнее

Стоимость: зависимости от поставленных задач.

Стоимость: зависимости от поставленных задач. В Казанском университете создана уникальная лаборатория термического анализа и калориметрии, не имеющая мировых аналогов. Она включает в себя следующие приборы: Совмещенный микротермоанализатор STA 449

Подробнее

ЗАДАЧА. Основы дифференциальной сканирующей калориметрии

ЗАДАЧА. Основы дифференциальной сканирующей калориметрии МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра физики полимеров и кристаллов ЗАДАЧА Основы дифференциальной сканирующей калориметрии Москва, 2010 Основы дифференциальной

Подробнее

Применение методов термического анализа для исследования клеевых композиций

Применение методов термического анализа для исследования клеевых композиций ВИАМ/2005-204353 Применение методов термического анализа для исследования клеевых композиций В.М. Алексашин Н.В. Антюфеева Июнь 2005 Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ) крупнейшее

Подробнее

ЗАДАЧА. Термомеханический анализ материалов

ЗАДАЧА. Термомеханический анализ материалов МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра физики полимеров и кристаллов ЗАДАЧА Термомеханический анализ материалов Москва, 2010 Термомеханический анализ материалов

Подробнее

ВХОДНОЙ КОНТРОЛЬ СТРУКТУРНО-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ПРИБОРОВ

ВХОДНОЙ КОНТРОЛЬ СТРУКТУРНО-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ПРИБОРОВ http://ftemk.mpei.ac.ru/ncs Подготовлено В.А. Воронцовым 2002 e-mail: vlad@ftemk.mpei.ac.ru 1 УДК 537 С232 УДК 537.311.322:539.213(076.5) Из сборника лабораторных работ по курсу "Физика и технология аморфных

Подробнее

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ В ИЗУЧЕНИИ ПОЛИМЕРОВ

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ В ИЗУЧЕНИИ ПОЛИМЕРОВ Министерство образования и науки России Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический

Подробнее

Дисциплина МЕТОДЫ ТЕСТИРОВАНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК НАНОМАТЕРИАЛОВ

Дисциплина МЕТОДЫ ТЕСТИРОВАНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК НАНОМАТЕРИАЛОВ Дисциплина МЕТОДЫ ТЕСТИРОВАНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК НАНОМАТЕРИАЛОВ Эксплуатационные свойства Коррозионная устойчивость Термостабильность Тема II. Термический анализ Термическим анализом называют

Подробнее

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН УДК 544.3.01 ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СМЕСЯХ ЛЕТУЧИХ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ ПО ДАННЫМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ Ануфриенко Е.П., Щербина А.А., Хасбиуллин Р.Р., Гончарова О.А. Институт физической

Подробнее

3.Рынок микроэлектроники [Электронный ресурс]. режим доступа:

3.Рынок микроэлектроники [Электронный ресурс]. режим доступа: 3.Рынок микроэлектроники [Электронный ресурс]. режим доступа: http://www.compitech.ru/html.cgi/arhiv/03_03/stat_172.htm 23.09.2014 ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ Неудахина Н.А. Томский

Подробнее

ТЕРМОАНАЛИТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА

ТЕРМОАНАЛИТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА УДК 608.01.536.21 ТЕРМОАНАЛИТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРНОГО Н.Н. Ходакова, В.В. Самойленко, А.Н. Блазнов, Н.В. Бычин В работе приводятся результаты экспериментального исследования по определению теплофизических

Подробнее

Работа ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАВЛЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛА

Работа ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАВЛЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛА Работа. 0 ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАВЛЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛА Задача. Получить диаграмму охлаждения и кристаллизации металла.. По результатам п. найти температуру и удельную теплоту плавления (кристаллизации)

Подробнее

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЖУЩЕЙСЯ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПО КРИВЫМ ДТА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЖУЩЕЙСЯ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПО КРИВЫМ ДТА Д.Б. Бахриденова, А.Б. Алькенова, К.Ж. Жумашев, А.К. Торговец, 2012 г. Карагандинский государственный индустриальный университет г. Темиртау, Республика Казахстан e-mail: kgiu@mail.ru ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЖУЩЕЙСЯ

Подробнее

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Дифференциальная сканирующая калориметрия Анализ & Тестирование Дифференциальная сканирующая калориметрия Метод, техника, применение DSC 204 F1 Leading Thermal Analysis Метод С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) можно определить

Подробнее

Эластичные материалы для системных решений

Эластичные материалы для системных решений Эластичные материалы для системных решений sylomer Описание специального эластомера Sylomer специальный полиуретановый эластомер производства фирмы Getzner Werkstoffe GmbH (Австрия) в виде литого или вспененного

Подробнее

ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЛИМЕРОВ

ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЛИМЕРОВ ГОСТ 2 9 1 2 7-9 1 (ИСО 7 1 1 1-8 7 ) М Е Ж Г О С У Д А Р С Т В Е Н Н Ы Й С Т А Н Д А Р Т ПЛАСТМАССЫ ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЛИМЕРОВ МЕТОД СКАНИРОВАНИЯ ПО ТЕМПЕРАТУРЕ Издание официальное БЗ 12-2003

Подробнее

P dx в уравнении du = TdS + i i

P dx в уравнении du = TdS + i i Лекция 5 План 1) Правило фаз Гиббса ) Фазовые равновесия в однокомпонентных системах 3) Фазовые переходы 1-го и -го рода 4) Теплоемкости сосуществующих фаз и теплоты фазовых превращений На предыдущих лекциях

Подробнее

Высокие стандарты ТА. Нагревательные столики для микроскопа HS82 HS84. Контроль нагрева и потока тепла Простота, точность и гибкость

Высокие стандарты ТА. Нагревательные столики для микроскопа HS82 HS84. Контроль нагрева и потока тепла Простота, точность и гибкость Высокие стандарты ТА Нагревательные столики для микроскопа HS82 HS84 Контроль нагрева и потока тепла Простота, точность и гибкость Нагревательные столики для микроскопа Поддержание постоянной температуры

Подробнее

Методические подходы термоаналитических исследований для оценки свойств препрегов и углепластиков

Методические подходы термоаналитических исследований для оценки свойств препрегов и углепластиков Методические подходы термоаналитических исследований для оценки свойств препрегов и углепластиков Н.В. Антюфеева, В.М. Алексашин, Г.Ф. Железина, Ю.В. Столянков Всероссийский институт авиационных материалов

Подробнее

Курс лекций (МТФ, 2-3 курс) Тимакова Евгения Владимировна ЛЕКЦИЯ 3

Курс лекций (МТФ, 2-3 курс) Тимакова Евгения Владимировна ЛЕКЦИЯ 3 Курс лекций (МТФ, 2-3 курс) Тимакова Евгения Владимировна ЛЕКЦИЯ 3 Теплоемкость Зависимость теплового эффекта от температуры Расчеты с использованием закона Кирхгофа Теплоемкость количество теплоты, необходимое

Подробнее

Лекция 9. Термический анализ

Лекция 9. Термический анализ Лекция 9. Термический анализ Основы дифференциального термического анализа. Основы термогравиметрии. Факторы, влияющие на характер ДТА-кривых. Факторы, влияющие на характер ТГ кривых. Распечатать лекцию

Подробнее

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ МАТРИЦ

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ МАТРИЦ УДК.7:7. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ МАТРИЦ В.В. Самойленко, Е.В. Атясова, А.Н. Блазнов, Д.Е. Зимин, О.С. Татаринцева, Н.Н. Ходакова Проведены экспериментальные

Подробнее

Анализ & Tестирование. DSC 214 Polyma. Современное комплексное решение для ДСК

Анализ & Tестирование. DSC 214 Polyma. Современное комплексное решение для ДСК Анализ & Tестирование DSC 214 Polyma Современное комплексное решение для ДСК Polyma больше, чем ДСК Интеллектуальная система для анализа полимеров Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) включает

Подробнее

Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трехфазной, в которой лед является твердой фазой.

Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трехфазной, в которой лед является твердой фазой. Фазовые переходы 1. Фазы и агрегатные состояния 2. Фазовые переходы I-го и II-го рода 3. Правило фаз Гиббса 4. Диаграмма состояния. Тройная точка 5. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса 6. Исследование фазовых

Подробнее

Стандартный цикл отверждения препрегов на основе связующего ACM 1208 и углеродных армирующих наполнителей

Стандартный цикл отверждения препрегов на основе связующего ACM 1208 и углеродных армирующих наполнителей 1 1 Стандартный цикл отверждения препрегов на основе связующего ACM 1208 и углеродных армирующих наполнителей 1. Подъем температуры со скоростью 1-3 С до 60 С при наличии вакуума 0,9 кгс/см² и давления

Подробнее

Фазовые превращения в твердых телах

Фазовые превращения в твердых телах Фазовые превращения в твердых телах Лекция 2 2. ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ Фазовые превращения в твердых телах Лекция 2 2. ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ Данный раздел должен быть изучен самостоятельно

Подробнее

Термический анализ, калориметрия, определение термофизических свойств материалов

Термический анализ, калориметрия, определение термофизических свойств материалов Термический анализ, калориметрия, определение термофизических свойств материалов Полная линейка приборов для ТЕРМИЧЕСКОГО Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), дифференциальный термический анализ

Подробнее

1. Диаграмма состояния IV рода (с устойчивым химическим. соединением). Правило отрезков, определение с его помощью

1. Диаграмма состояния IV рода (с устойчивым химическим. соединением). Правило отрезков, определение с его помощью 1. Диаграмма состояния IV рода (с устойчивым химическим соединением). Правило отрезков, определение с его помощью химического состава фаз, фазового и структурного составов, весовой доли. Примеры построения

Подробнее

Методические указания к выполнению лабораторной работы 2.7. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ДИЭЛЕКТРИКОВ *

Методические указания к выполнению лабораторной работы 2.7. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ДИЭЛЕКТРИКОВ * Методические указания к выполнению лабораторной работы.7. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ДИЭЛЕКТРИКОВ * * Аникин А.И. Свойства газов. Свойства конденсированных систем: лабораторный практикум / А.И. Аникин; Сев. (Арктич.)

Подробнее

Лабораторная работа 11 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОТЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОЛОВА И ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ В ПРОЦЕССЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Лабораторная работа 11 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОТЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОЛОВА И ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ В ПРОЦЕССЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Лабораторная работа 11 ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОТЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОЛОВА И ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ В ПРОЦЕССЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Цель работы опытное определение удельной теплоты кристаллизации олова, определение

Подробнее

ВЛИЯНИЕ АНТИСЛЕЖИВАЮЩИХ ДОБАВОК НА ПРОЦЕСС РАЗЛОЖЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОКИСЛОЙ СОЛИ N-БЕНЗИЛМОРФОЛИНА

ВЛИЯНИЕ АНТИСЛЕЖИВАЮЩИХ ДОБАВОК НА ПРОЦЕСС РАЗЛОЖЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОКИСЛОЙ СОЛИ N-БЕНЗИЛМОРФОЛИНА ВЛИЯНИЕ АНТИСЛЕЖИВАЮЩИХ ДОБАВОК НА ПРОЦЕСС РАЗЛОЖЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОКИСЛОЙ СОЛИ N-БЕНЗИЛМОРФОЛИНА С.Г. Ильясов 1, А.В. Поздняков 2, И.В. Казанцев 1 1 Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических

Подробнее

ВЛИЯНИЕ НАНОПОРОШКОВ НА ТЕРМИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ

ВЛИЯНИЕ НАНОПОРОШКОВ НА ТЕРМИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ УДК: 536.46 ВЛИЯНИЕ НАНОПОРОШКОВ НА ТЕРМИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ Т.В. Мельникова, студент гр. 1Е11, 4 курс К.О. Фрянова К.О, студент гр. 1ЕМ41, 1 курс Научный руководитель:

Подробнее

Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана. Калужский филиал. Е.В.Акулиничев. Анализ диаграмм двухкомпонентных сплавов.

Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана. Калужский филиал. Е.В.Акулиничев. Анализ диаграмм двухкомпонентных сплавов. Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана Калужский филиал Е.В.Акулиничев Анализ диаграмм двухкомпонентных сплавов. Методическое указание к лабораторным работам по курсу «Материаловедение»

Подробнее

Испытания полимеров и пластмасс от сырья до готовой продукции

Испытания полимеров и пластмасс от сырья до готовой продукции Испытания полимеров и пластмасс от сырья до готовой продукции В этой брошюре представлена линейка оборудования прибор в комплекте с необходимыми аксессуарами и программным обеспечением для проведения физико-механических

Подробнее

Определение отношения теплоемкости твердых тел. Методические указания к лабораторной работе 2,4

Определение отношения теплоемкости твердых тел. Методические указания к лабораторной работе 2,4 Определение отношения теплоемкости твердых тел Методические указания к лабораторной работе 2,4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ Цель работы определение теплоемкости образцов металлов калориметрическим

Подробнее

Практическое занятие мая 2017 г.

Практическое занятие мая 2017 г. 4 мая 2017 г. Теплопроводность это процесс распространения теплоты между соприкасающимися телами или частями одного тела с различной температурой. Для осуществления теплопроводности необходимы два условия:

Подробнее

возрастает с увеличением числа групп СN:

возрастает с увеличением числа групп СN: 2. Физические процессы при переработке 15 Таблица 2.2. Температуры стеклования наиболее распространенных полимеров Название Температура стеклования, С Расчетная Экспериментальная Каучук изопреновый 73

Подробнее

Методика термического анализа ДТА (Т) Калориметрия (Т, H)

Методика термического анализа ДТА (Т) Калориметрия (Т, H) Калориметры КАЛЬВЕ 2 ДТА (дифференциальный термический анализ) 4 ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) 5 ТГА (термогравиметрический анализ) 9 ТМА (термомеханический анализ) 11 Изучаемое свойство

Подробнее

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАМИНОДИНИТРОЭТИЛЕНА (ДАДНЕ)

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАМИНОДИНИТРОЭТИЛЕНА (ДАДНЕ) ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАМИНОДИНИТРОЭТИЛЕНА (ДАДНЕ) И.В. ЧЕМАГИНА, В.П. ФИЛИН, Н.В. ГАРМАШЕВА, М.Б. КАЗАКОВА, Ю.А. ШАХТОРИН, Б.Г. ЛОБОЙКО Российский федеральный ядерный центр Всероссийский НИИ технической физики

Подробнее

Волкова Е.И. Лекции по общей химии Лекция 6-7 Основы химической термодинамики Основные понятия и определения Химическая термодинамика - это наука,

Волкова Е.И. Лекции по общей химии Лекция 6-7 Основы химической термодинамики Основные понятия и определения Химическая термодинамика - это наука, Лекция 6-7 Основы химической термодинамики Основные понятия и определения Химическая термодинамика - это наука, изучающая превращения различных форм энергии при химических реакциях и устанавливающая законы

Подробнее

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ХЛОРОКОБАЛЬТАТОВ(II) АММОНИЯ

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ХЛОРОКОБАЛЬТАТОВ(II) АММОНИЯ ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 214, том 59, 6, с. 711 715 УДК 546.732 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ХЛОРОКОБАЛЬТАТОВ(II) АММОНИЯ 214 г. О. В. Жилина*,

Подробнее

Примерный банк заданий по физике 8 класс базовый уровень. 1.1Агрегатные состояния. Плавление и отвердевание

Примерный банк заданий по физике 8 класс базовый уровень. 1.1Агрегатные состояния. Плавление и отвердевание Примерный банк заданий по физике 8 класс базовый уровень. 1.1Агрегатные состояния. Плавление и отвердевание 1. Агрегатное состояние вещества определяется 1)размерами частиц и расстоянием между ними 2)расстоянием

Подробнее

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 1 ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ И ГРАДУИРОВКА ТЕРМОПАРЫ

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 1 ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ И ГРАДУИРОВКА ТЕРМОПАРЫ ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 1 ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ И ГРАДУИРОВКА ТЕРМОПАРЫ Цель работы Ознакомиться с методикой проведения термического анализа чистых металлов и градуировки термопар. Задание 1.

Подробнее

T T T 298 = 1+ где H 298 определяют по стандартным теплотам образования. Изменение энтропии реакции T

T T T 298 = 1+ где H 298 определяют по стандартным теплотам образования. Изменение энтропии реакции T ОСНОВНЫЕ ПРИЗНАКИ И СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ При наступлении химического равновесия число молекул веществ составляющих химическую систему при неизменных внешних условиях перестает изменяться прекращаются

Подробнее

Упругие свойства твердых тел

Упругие свойства твердых тел Упругие свойства твердых тел 1. Введение Механические свойства тел основные свойства конструкционных материалов, которые, с одной стороны, определяют их применение, а с другой являются теми конкретными

Подробнее

Рисунок 1 Схема ячейки для проведения испытаний на дугостойкость.

Рисунок 1 Схема ячейки для проведения испытаний на дугостойкость. Некоторые особенности измерения дугостойкости электроизоляционных эмалей. Маслов В.А., Гроздов А.Г., Власенко Д.С. Электротехника, 2009, 7, С.26-30 Современная электротехническая промышленность использует

Подробнее

Техническая информация DELO-MONOPOX AD 295. Основное:

Техническая информация DELO-MONOPOX AD 295. Основное: Техническая информация DELO-MONOPOX AD 295 Основное: Эпоксидная смола, конструкционный клей Однокомпонентный, тепло-отверждения, заполненный Использование Для склеивания всех металлов, термостойкого пластика,

Подробнее

МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАНЯТИЙ (6 ЧАСОВ) Тема 7. Расчет критического радиуса зародыша новой фазы (2 часа)

МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАНЯТИЙ (6 ЧАСОВ) Тема 7. Расчет критического радиуса зародыша новой фазы (2 часа) МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАНЯТИЙ (6 ЧАСОВ) Тема 7. Расчет критического радиуса зародыша новой фазы (2 часа) К настоящему времени разработано большое количество разнообразных методов и способов,

Подробнее

Лекция 4. Общая теория сплавов. Строение, кристаллизация и свойства сплавов. Диаграмма состояния.

Лекция 4. Общая теория сплавов. Строение, кристаллизация и свойства сплавов. Диаграмма состояния. Лекция 4 http://www.supermetalloved.narod.ru Общая теория сплавов. Строение, кристаллизация и свойства сплавов. Диаграмма состояния. 1. Понятие о сплавах и методах их получения 2. Основные понятия в теории

Подробнее

ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ТОЛЩИНЫ ПОКРЫТИЙ

ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ТОЛЩИНЫ ПОКРЫТИЙ Рисунок 3 Зависимость удельного расхода электроэнергии турбокомпрессора К500-61-5 от температуры воздуха после промежуточных воздухоохладителей Таким образом, повышение температуры воздуха после промежуточных

Подробнее

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ КЕРАМИКИ. Сибирский федеральный университет

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ КЕРАМИКИ. Сибирский федеральный университет УДК 536.424.1+539.89 ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ КЕРАМИКИ Недужко А.А. Научный руководитель д-р. ф.-м. н. Горев М.В. Сибирский федеральный университет Хотя некоторые представители семейства перовскитов

Подробнее

- количество мембран. Каждая мембрана отменяет одно равенство в условиях фазового равновесия. Появляется новая свободная переменная!

- количество мембран. Каждая мембрана отменяет одно равенство в условиях фазового равновесия. Появляется новая свободная переменная! Лекция 8. Обсуждение результатов, полученных на предыдущей лекции. Правило фаз для случая фазового равновесия: f c2 Правило фаз для случая мембранного равновесия f c2 M M - количество мембран. Каждая мембрана

Подробнее

12 июля 05.3 Эффекты неравновесной кристаллизации ионных кристаллов, индуцированные импульсным магнитным полем Л.А. Битюцкая, Е.С. Машкина, В.В. Крячко, Н.А. Румянцева Воронежский государственный университет

Подробнее

Цель сообщения - моделирование и исследование наиболее общих фундаментальных свойств систем твердое покрытие на податливом основании

Цель сообщения - моделирование и исследование наиболее общих фундаментальных свойств систем твердое покрытие на податливом основании Структурно- механические аспекты деформации полимеров с тонким твердым покрытием Материалы доклада профессора Волынского А.Л. E-mail: Volynskii@mail.ru 939-55-09 Цель сообщения - моделирование и исследование

Подробнее

Тепловое расширение и фазовые переходы стали 16Х12В2ФТаР в интервале температур С *

Тепловое расширение и фазовые переходы стали 16Х12В2ФТаР в интервале температур С * Теплофизика и аэромеханика, 2014, том 21, 1 УДК 536.413: 669.14.018.44 Тепловое расширение и фазовые переходы стали 16Х12В2ФТаР в интервале температур 20 1000 С * Ю.М. Козловский, С.В. Станкус, О.С. Яцук,

Подробнее

ЛЕКЦИЯ 23. Плавление и кристаллизация. Диаграмма равновесия твердой, жидкой и газообразной фаз. Тройная точка.

ЛЕКЦИЯ 23. Плавление и кристаллизация. Диаграмма равновесия твердой, жидкой и газообразной фаз. Тройная точка. ЛЕКЦИЯ 23 Плавление и кристаллизация. Диаграмма равновесия твердой, жидкой и газообразной фаз. Тройная точка. Если нагревать твердое тело, то при некоторой температуре оно плавится, т.е. переходит в жидкое

Подробнее

Методические подходы термоаналитических исследований для оценки свойств препрегов и углепластиков

Методические подходы термоаналитических исследований для оценки свойств препрегов и углепластиков ВИАМ/2011-205934 Методические подходы термоаналитических исследований для оценки свойств препрегов и углепластиков Н.В. Антюфеева кандидат технических наук В.М. Алексашин кандидат технических наук Г.Ф.

Подробнее

Принцип работы СТА Синхронный термический анализ включает одновременное измерение двух типов сигналов: Термогравиметрия Дифференциальная сканирующая калориметрия ТГ: Типы процессов Процессы, сопровождающиеся

Подробнее

Динамические вязкоупругие свойства композиционных пластиков на основе поликарбоната и полибутилентерефталата доц. Нижегородов В.В.

Динамические вязкоупругие свойства композиционных пластиков на основе поликарбоната и полибутилентерефталата доц. Нижегородов В.В. Динамические вязкоупругие свойства композиционных пластиков на основе поликарбоната и полибутилентерефталата доц. Нижегородов В.В. МГТУ «МАМИ» Одной из основных тенденций в автомобилестроении является

Подробнее

Всероссийская научно-техническая конференция студентов Студенческая научная весна 2016: Машиностроительные технологии

Всероссийская научно-техническая конференция студентов Студенческая научная весна 2016: Машиностроительные технологии УДК 621.77.04 ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ СТАЛИ ВКС-10 ПОСЛЕ КРИОБАРОДЕФОРМИРОВАНИЯ Екатерина Александровна Евсюткина Студентка 4 курса Кафедра «Материаловедение» Московский государственный технический университет

Подробнее

Динамический механический анализ

Динамический механический анализ Анализ и Тестирование Динамический механический анализ Метод, техника, приложения DMA 242 E Динамический механический анализатор DMA 242 E Artemis Самый универсальный ДМА в мире Динамический механический

Подробнее

3.2. Пластическая деформация и деформационное упрочнение

3.2. Пластическая деформация и деформационное упрочнение 3.2. Пластическая деформация и деформационное упрочнение Пластическая деформация является результатом необратимых смещений атомов. В процессе пластической деформации играют роль только касательные (тангенциальные)

Подробнее

Лекция 5. «Термодинамика фазовых равновесий в двухкомпонентных конденсированных гетерогенных системах»

Лекция 5. «Термодинамика фазовых равновесий в двухкомпонентных конденсированных гетерогенных системах» Лекция 5 «Термодинамика фазовых равновесий в двухкомпонентных конденсированных гетерогенных системах» В двухкомпонентных системах возможны четыре вида двухфазных равновесий: Ж П; К П; К Ж; К К. Системы,

Подробнее

Тема 6. Фазовые переходы липидов в мембранах

Тема 6. Фазовые переходы липидов в мембранах Фазовые переходы Тема 6. Фазовые переходы липидов в мембранах Тема 6. Фазовые переходы липидов в мембранах...1 Метод ДСК...1 Параметры кривых теплоемкости...2 Кривые плавления...2 C = dq dt = f(t)...3

Подробнее

Лабораторная работа 9

Лабораторная работа 9 КАЛМЫЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра общей физики Лабораторная работа 9 «Определение теплоты перехода воды в пар при температуре кипения» Лаборатория 211 Лабораторная работа 9 «Определение теплоты

Подробнее

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ Лабораторная работа 6 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ Цель работы определение теплоемкости образцов металлов калориметрическим методом с использованием электрического нагрева. Из теории идеального

Подробнее

ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ В ДИЭЛЕКТРИКЕ КОНДЕНСАТОРА

ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ В ДИЭЛЕКТРИКЕ КОНДЕНСАТОРА Глава четвертая ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ В ДИЭЛЕКТРИКЕ КОНДЕНСАТОРА 4.1. ПОЛЯРИЗАЦИЯ В ДИЭЛЕКТРИКЕ КОНДЕНСАТОРА Наложение электрического поля на диэлектрик вызывает его поляризацию. По протеканию

Подробнее

ОФС ВзаменГФХ. Взамен ст. ГФ XI, вып.1. Взамен ГФ XII, ч.1, ОФС Инфракрасные спектры (колебательные спектры) (ИК-спектры)

ОФС ВзаменГФХ. Взамен ст. ГФ XI, вып.1. Взамен ГФ XII, ч.1, ОФС Инфракрасные спектры (колебательные спектры) (ИК-спектры) Спектрометрия в инфракрасной области ОФС.1.2.1.1.0002.15 ВзаменГФХ Взамен ст. ГФ XI, вып.1 Взамен ГФ XII, ч.1, ОФС 42-0043-07 Инфракрасные спектры (колебательные спектры) (ИК-спектры) возникают вследствие

Подробнее

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ЛИ- НЕЙНОГО ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ ТЕРДЫХ ТЕЛ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ЛИ- НЕЙНОГО ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ ТЕРДЫХ ТЕЛ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ВОЛЖСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ) ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

Подробнее

Термический анализ. Александр В. Дзубан. alex.dzuban (at) gmail.com

Термический анализ. Александр В. Дзубан. alex.dzuban (at) gmail.com Термический анализ Александр В. Дзубан alex.dzuban (at) gmail.com Спецпрактикум дипломников каф. физической химии; 04 сен 2017 Часть I Методы и теоретические основы Спецпрактикум дипломников каф. физической

Подробнее

Стекло безопасное при эксплуатации: какое лучше? к.т.н. А.Г. Чесноков, АО "ГИС", Москва

Стекло безопасное при эксплуатации: какое лучше? к.т.н. А.Г. Чесноков, АО ГИС, Москва Стекло безопасное при эксплуатации: какое лучше? к.т.н. А.Г. Чесноков, АО "ГИС", Москва В настоящее время в России в качестве стекол безопасных при эксплуатации применяются три вида стекол: строительный

Подробнее

Методические указания к выполнению лабораторной работы 2.6. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ МЕТАЛЛОВ *

Методические указания к выполнению лабораторной работы 2.6. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ МЕТАЛЛОВ * Методические указания к выполнению лабораторной работы.6. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ МЕТАЛЛОВ * * Аникин А.И. Свойства газов. Свойства конденсированных систем: лабораторный практикум / А.И. Аникин; Сев. (Арктич.)

Подробнее

Функционализация поверхности многостенных углеродных нанотрубок

Функционализация поверхности многостенных углеродных нанотрубок 12 октября 12 Функционализация поверхности многостенных углеродных нанотрубок Н.В. Глебова, А.А. Нечитайлов Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург E-mail: aan.shuv@mail.ioffe.ru

Подробнее

Цель работы. Задание

Цель работы. Задание ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 6 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИТИЧЕСКИХ ТОЧЕК В СТАЛИ 40 МЕТОДОМ ПРОБНЫХ ЗАКАЛОК Цель работы 1. Ознакомиться с методикой определения критических точек стали по изменению ее твердости после закалки.

Подробнее

СПЕЦИАЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ТЕРМООБРАБОТКИ В МАШИНОСТРОЕНИИ

СПЕЦИАЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ТЕРМООБРАБОТКИ В МАШИНОСТРОЕНИИ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Подробнее

Часть 1 К заданиям 1 12 даны четыре варианта ответа, из которых только один правильный. Номера выбранных ответов обведите кружком.

Часть 1 К заданиям 1 12 даны четыре варианта ответа, из которых только один правильный. Номера выбранных ответов обведите кружком. Физика. 8 класс. Демонстрационный вариант 2 (90 минут) 1 Диагностическая тематическая работа 3 по подготовке к ГИА-9 по ФИЗИКЕ по теме «Тепловые явления» Инструкция по выполнению работы На выполнение диагностической

Подробнее

Лекция 24. Технологические операции сверления и резки металлов с помощью лазера.

Лекция 24. Технологические операции сверления и резки металлов с помощью лазера. Лекция 24. Технологические операции сверления и резки металлов с помощью лазера. 1. Лазерное сверление отверстий. Сверление отверстий заключается в удалении локально расплавленного материала под воздействием

Подробнее

ВЛИЯНИЕ НЕОДНОРОДНОСТИ ПОЛЯ ТЕМПЕРАТУР ВНУТРИ УГЛЕРОДНЫХ ЧАСТИЦ НА ИХ ВОСПЛАМЕНЕНИЕ И ГОРЕНИЕ. Калинчак В.В., Орловская С.Г., Рябчук Л.И., Зуй О.Н.

ВЛИЯНИЕ НЕОДНОРОДНОСТИ ПОЛЯ ТЕМПЕРАТУР ВНУТРИ УГЛЕРОДНЫХ ЧАСТИЦ НА ИХ ВОСПЛАМЕНЕНИЕ И ГОРЕНИЕ. Калинчак В.В., Орловская С.Г., Рябчук Л.И., Зуй О.Н. УДК 536.46: 622.612 ВЛИЯНИЕ НЕОДНОРОДНОСТИ ПОЛЯ ТЕМПЕРАТУР ВНУТРИ УГЛЕРОДНЫХ ЧАСТИЦ НА ИХ ВОСПЛАМЕНЕНИЕ И ГОРЕНИЕ Калинчак В.В., Орловская С.Г., Рябчук Л.И., Зуй О.Н. Одесский национальный университет

Подробнее

Краткое теоретическое введение

Краткое теоретическое введение 040005. Исследование диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь в твердых диэлектриках. Цель работы: Определить зависимость диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь в твердых

Подробнее

НД , ,6 ВД , ,9

НД , ,6 ВД , ,9 Сплавы полиэтилена с низкомолекулярными органическими веществами для теплоаккумулирующих материалов Шабалина С.Г., Данилин В.Н., Евдокимов Р.М., Несмелов А.В., Кусов В.Т. Кубанский государственный технологический

Подробнее

Лабораторная работа 12

Лабораторная работа 12 КАЛМЫЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра общей физики Лабораторная работа «Изучение фазовы переодов рода. Определение температуры и теплоты плавления металла» Лаборатория Лабораторная работа «Изучение

Подробнее

СЕЛЕКТИВНОЕ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЕ ПЛАВЛЕНИЕ ТИТАНОВОГО СПЛАВА ВТ6

СЕЛЕКТИВНОЕ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЕ ПЛАВЛЕНИЕ ТИТАНОВОГО СПЛАВА ВТ6 УДК 62-4 Всероссийская научно-техническая конференция Студенческая научная весна 2014: Машиностроительные технологии http://studvesna.qform3d.ru СЕЛЕКТИВНОЕ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЕ ПЛАВЛЕНИЕ ТИТАНОВОГО СПЛАВА

Подробнее

Зайцев А. Д. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ. Работа выполнена под руководством д.т.н. Грошева В. Н.

Зайцев А. Д. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ. Работа выполнена под руководством д.т.н. Грошева В. Н. Зайцев А. Д. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ Работа выполнена под руководством д.т.н. Грошева В. Н. 53 ТГТУ, Кафедра «КРЭМС» Материалы для печатных плат Заготовки для жестких печатных плат представляют

Подробнее

Ответ: Ответ: Задача 4 На рисунке показана часть шкалы комнатного термометра. Определите абсолютную температуру воздуха в комнате. Ответ:? 10.

Ответ: Ответ: Задача 4 На рисунке показана часть шкалы комнатного термометра. Определите абсолютную температуру воздуха в комнате. Ответ:? 10. Занятие 12 Молекулярно-кинетическая теория Задача 1 Из контейнера с твёрдым литием изъяли 4 моль этого вещества. Определите на сколько примерно уменьшилось число атомов лития в контейнере и впишите недостающие

Подробнее

Процессы образования новой фазы. Теория зародышеобразования

Процессы образования новой фазы. Теория зародышеобразования Процессы образования новой фазы Теория зародышеобразования 1. Явление зародышеобразования Термодинамические основы диффузионного зарождения новой фазы при различных превращениях (газ жидкость, газ кристалл,

Подробнее

ДАТЧИКИ ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

ДАТЧИКИ ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДАТЧИКИ ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ 1 ДАТЧИКИ Источником анализируемых ИИС сигналов являются датчики первичные измерительные преобразователи. 2 Эффект Холла возникновение в твердотельном

Подробнее

В.П. Назаров, М.В. Филипчик, Н.Н. Старков ТУШЕНИЕ НЕФТЕПРОДУКТОВ И ПОЛЯРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ В РЕЗЕРВУАРЕ ТВЕРДОЙ ДВУОКИСЬЮ УГЛЕРОДА

В.П. Назаров, М.В. Филипчик, Н.Н. Старков ТУШЕНИЕ НЕФТЕПРОДУКТОВ И ПОЛЯРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ В РЕЗЕРВУАРЕ ТВЕРДОЙ ДВУОКИСЬЮ УГЛЕРОДА В.П. Назаров, М.В. Филипчик, Н.Н. Старков ТУШЕНИЕ НЕФТЕПРОДУКТОВ И ПОЛЯРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ В РЕЗЕРВУАРЕ ТВЕРДОЙ ДВУОКИСЬЮ УГЛЕРОДА В настоящее время резервуары средних и больших объемов с нефтепродуктами и

Подробнее

Я.М. Перцель, Е.Г. Абрамова, Н.П. Пахомов. ОАО «Омский научно-исследовательский институт приборостроения»

Я.М. Перцель, Е.Г. Абрамова, Н.П. Пахомов. ОАО «Омский научно-исследовательский институт приборостроения» Я.М. Перцель, Е.Г. Абрамова, Н.П. Пахомов ОАО «Омский научно-исследовательский институт приборостроения» Особенности проектирования и технологии изготовления многослойных печатных плат для СВЧ устройств

Подробнее

Диагностическая тематическая работа 3 по подготовке к ОГЭ. по теме «Тепловые явления» Инструкция по выполнению работы

Диагностическая тематическая работа 3 по подготовке к ОГЭ. по теме «Тепловые явления» Инструкция по выполнению работы Физика. 8 класс. Демонстрационный вариант 3 (90 минут) 1 Диагностическая тематическая работа 3 по подготовке к ОГЭ по ФИЗИКЕ по теме «Тепловые явления» Инструкция по выполнению работы На выполнение диагностической

Подробнее

Работа 3.9 Исследование зависимости сопротивления металлов и полупроводников от температуры

Работа 3.9 Исследование зависимости сопротивления металлов и полупроводников от температуры Работа 3.9 Исследование зависимости сопротивления металлов и полупроводников от температуры Оборудование: исследуемые образцы, цифровые электронные приборы Щ433 и M89G, термостат, двойной переключатель,

Подробнее

Применение термического анализа для контроля технологических свойств термореактивных препрегов конструкционных полимерных композиционных материалов

Применение термического анализа для контроля технологических свойств термореактивных препрегов конструкционных полимерных композиционных материалов ВИАМ/1996-202233 Применение термического анализа для контроля технологических свойств термореактивных препрегов конструкционных полимерных композиционных материалов В.М. Алексашин Л.Б. Александрова Н.В.

Подробнее

- количество мембран. Каждая мембрана отменяет одно равенство в условиях фазового равновесия. Появляется новая свободная переменная!

- количество мембран. Каждая мембрана отменяет одно равенство в условиях фазового равновесия. Появляется новая свободная переменная! Лекция 8. Обсуждение результатов, полученных на предыдущей лекции. Правило фаз для случая фазового равновесия: f c2 p Правило фаз для случая мембранного равновесия f c2 pm M - количество мембран. Каждая

Подробнее

Сферопластики холодного отверждения на основе клеевых связующих для изделий авиационной техники. И.И. Соколов

Сферопластики холодного отверждения на основе клеевых связующих для изделий авиационной техники. И.И. Соколов Сферопластики холодного отверждения на основе клеевых связующих для изделий авиационной техники И.И. Соколов Всероссийский институт авиационных материалов Рассмотрены вопросы создания сферопластиков на

Подробнее

Обратимость химических реакций. Химическое равновесие

Обратимость химических реакций. Химическое равновесие Обратимость химических реакций. Химическое равновесие Все химические реакции можно разделить на необратимые и обратимые. Например, при взаимодействии оксида магния с раствором серной кислоты образуются

Подробнее

Вэй Ян Хейн МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭПОКСИАМИННЫЕ ПОЛИМЕРЫ С ПОВЫШЕННОЙ СТОЙКОСТЬЮ К ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ

Вэй Ян Хейн МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭПОКСИАМИННЫЕ ПОЛИМЕРЫ С ПОВЫШЕННОЙ СТОЙКОСТЬЮ К ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ На правах рукописи Вэй Ян Хейн МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭПОКСИАМИННЫЕ ПОЛИМЕРЫ С ПОВЫШЕННОЙ СТОЙКОСТЬЮ К ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов 02.00.06 Химия высокомолекулярных

Подробнее