4004 Синтез гамма-декалактона из октена-1 и этилового эфира иодуксусной кислоты

Транскрипт

1 4004 Синтез гамма-декалактона из октена-1 и этилового эфира иодуксусной кислоты + I CH 2 CH 3 Cu + CH 3 CH 2 I C 8 H 16 C 4 H 7 I 2 C 10 H 18 2 (112.2) (214.0) (63.6) (170.3) C 2 H 5 I (156.0) Классификация Типы реакций и классы веществ Присоединение к алкенам, радикальная реакция, реакция замыкания цикла Алкены, сложные эфиры галогенкарбоновых кислот, лактоны Методы работы Работа в атмосфере защитного газа, перемешивание с помощью магнитной мешалки, нагревание с обратным холодильником, выпаривание на роторном испарителе, фильтрование, перегонка при пониженном давлении, нагревание на масляной бане. Методика (размер загрузки 10 ммоль) Оборудование Двугорлая колба на 50 мл, устройство подачи защитного газа, обратный холодильник, магнитная мешалка с подогревом, роторный испаритель, вакуумный насос, прибор для перегонки полу-микро размера, масляная баня. Вещества Октен-1 (т.кип. 121 С) 1,12 г (1,56 мл, 10,0 ммоль) Этиловый эфир иодуксусной кислоты (т.кип C/ 21 гпа) 2,78 г (1,54 мл, 13,0 ммоль) Порошок меди (тонкоизмельченный, > 230 меш по АСТМ) 1,53 г (24,0 ммоль) метил-трет-бутиловый эфир (т.кип. 55 C) 35 мл Реакция В двугорлой колбе на 50 мл, оснащенной мешалкой и обратным холодильником, соединенным с устройством подачи защитного газа, 1,12 г (1,56 мл, 10,0 ммоль) октена- 1 перемешивают с 2,78 г (1,54 мл, 13,0 ммоль) этилового эфира иодуксусной кислоты и 1,53 г (24,0 ммоль) порошка меди в атмосфере защитного газа. Затем реакционную 1

2 смесь перемешивают при нагревании с обратным холодильником на масляной бане, имеющей температуру 130 C, в атмосфере защитного газа в течение 2 ч. Выделение продуктов Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 20 мл метилтрет-бутилового эфира, перемешивают в течение 5 мин и фильтруют. Порошок меди на фильтре промывают трижды порциями по 5 мл метил-трет-бутилового эфира. Фильтрат и промывные растворы соединяют, растворитель выпаривают на роторном испарителе. Жидкий остаток остается в качестве сырого продукта. Выход сырого продукта 1,5 г. Сырый продукт подвергают фракционной перегонке с использованием полу-микроприбора для перегонки при пониженном давлении. Выход: 1,30 г (7,63 ммоль, 77%); температура в дефлегматоре 85 C (4, гпа, 20 температура масляной бани 120 C); бесцветная жидкость, n D = 1,4508 Организация сбора и удаления отходов Утилизация отходов Отход Испаренный метил-трет-бутиловый эфир (может содержать иодэтан) Остаток после дистилляции Порошок меди Тип емкости для слива Органические растворители, содержащие галогены Органические растворители, содержащие галогены Твердые отходы, не содержащие ртути, содержащие тяжелые металлы Время 6 ч Перерыв После нагревания и перед перегонкой Степень сложности Легкая Методика (размер загрузки 100 ммоль) Оборудование Двугорлая колба на 100 мл, устройство подачи защитного газа, обратный холодильник, магнитная мешалка с подогревом, роторный испаритель, вакуумный насос, прибор для перегонки, масляная баня. 2

3 Вещества Октен-1 (т.кип. 121 С) 11,2 г (15,6 мл, 100 ммоль) Этиловый эфир иодуксусной кислоты (т.кип C/ 21 гпа) 27,8 г (15,4 мл, 130 ммоль) Порошок меди (тонкоизмельченный, > 230 меш по АСТМ) 15,3 г (240 ммоль) метил-трет-бутиловый эфир (т.кип. 55 C) 130 мл Реакция В двугорлой колбе на 100 мл, оснащенной мешалкой и обратным холодильником, соединенным с устройством подачи защитного газа, 11,2 г (15,6 мл, 100 ммоль) октена- 1 перемешивают с 27,8 г (15,4 мл, 130 ммоль) этилового эфира иодуксусной кислоты и 15,3 г (240 ммоль) порошка меди в атмосфере защитного газа. Затем реакционную смесь перемешивают при нагревании с обратным холодильником на масляной бане, имеющей температуру 130 C, в атмосфере защитного газа в течение 6 ч. Выделение продуктов Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 30 мл метилтрет-бутилового эфира, перемешивают в течение 5 мин и фильтруют. Порошок меди на фильтре промывают раза порциями по 25 мл метил-трет-бутилового эфира. Фильтрат и промывные растворы соединяют, растворитель выпаривают на роторном испарителе. Жидкий остаток остается в качестве сырого продукта. Выход сырого продукта 15,9 г. Сырый продукт подвергают фракционной перегонке при пониженном давлении. Выход: 13,5 г (79,3 ммоль, 79%); температура в дефлегматоре 79 C (1, гпа, 20 температура масляной бани 120 C); бесцветная жидкость, n D = 1,4508 Комментарии Если во время выделения продукта проводить отгонку продукта на колонке длиной 10 см непосредственно из реакционной смеси, без обработки метил-трет-бутиловым эфиром, выход составляет всего 49%. Организация сбора и удаления отходов Утилизация отходов Отход Испаренный метил-трет-бутиловый эфир (может содержать иодэтан) Остаток после дистилляции Порошок меди 3 Тип емкости для слива Органические растворители, содержащие галогены Органические растворители, содержащие галогены Твердые отходы, не содержащие ртути, содержащие тяжелые металлы

4 Время 11 часов Перерыв После нагревания и перед перегонкой Степень сложности Легкая Анализ продуктов Мониторинг реакции с помощью ГЖХ Подготовка образца: Используя пипетку Пастера, отбирают одну каплю реакционной смеси, растворяют в 10 мл дихлорметана, из этого раствора вкалывают 0,2 мкл. Условия ГЖХ: Колонка : DB-1, 28 м, внутренний диаметр 0,32 мм, пленка 0,25 мкм Ввод: Ввод в колонку Газ-носитель: водород (40 см/с) Печь : 40 C (5 мин), 10 C/мин при 240 C (40 мин) Детектор: ДИП, 270 C Процентную концентрацию устанавливали на основании площадей пиков. 4

5 ГЖХ сырого продукта Время удерживания (мин) Вещество Площадь пика % 17,15 продукт 86,4 16,29 Побочный продукт 2,2 Другие примеси каждый пик < 1,6 ГЖХ очищенного продукта Время удерживания (мин) Вещество Площадь пика % 17,09 продукт 93,4 примеси Каждый пик < 2 5

6 1 H ЯМР сырого продукта (300 МГц, CDCl 3 ) 1 H ЯМР спектр очищенного продукта (500 МГц, CDCl 3 ) δ (ppm) Мультиплетнос Число H Отнесение ть 4,33 tt 1 4-H 2,36 dd 2 2-H 2,18 m 1 5-H a 1,77-1,39 m 3 3-H, 5-H b 1,20-1,12 m 8 6-H - 9-H 0,74 t 3 10-H 6

7 13 C ЯМР спектр сырого продукта (75,5 МГц, CDCl 3 ) 13 C ЯМР спектр очищенного продукта (125,7 МГц, CDCl 3 ) δ (ppm) Отнесение 177,1 C-1 80,9 C-4 35,4 C-2 31,5 C-3 29,0-27,9 C-6 - C-8 25,0 C-5 22,4 C-9 13,9 C-10 76,5-77,5 растворитель 7

8 ИК-спектр очищенного продукта (пленка) (см -1 ) Отнесение 2931, 2859 C-H-связь, алкан 1777 C=-связь, сложный эфир, лактон 8