Федеральное бюджетное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Удмуртский государственный университет»

Размер: px
Начинать показ со страницы:

Download "Федеральное бюджетное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Удмуртский государственный университет»"

Транскрипт

1 Федеральное бюджетное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Удмуртский государственный университет» На правах рукописи Булдакова Надежда Сергеевна ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИЯДЕРНЫХ ГЕТЕРОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОНАТОВ НИКЕЛЯ(II) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ АМИНОВ Неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Корнев В.И. Ижевск 2015 г.

2 2 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ... 4 Список условных обозначений и сокращений ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Протолитические равновесия в водных растворах солей никеля(ii) Универсальные комплексообразующие свойства ЭДТА Химическое поведение аминокарбоксилатов в водных растворах Одноосновные аминокарбоновые кислоты и комплексы на их основе Комплексообразующие свойства 2-аминопропановой кислоты Комплексные соединения металлов с 3-гидрокси- 2-аминопропановой кислотой Особенности строения и свойств 2-амино-3(2- амидазолил)пропановой кислоты Двухосновные аминокарбоновые кислоты и комплексы на их основе Аминобутандиовая кислота как комплексообразующий реагент Равновесия в растворах комплексов металлов с 2-аминопентандиовой кислотой Координационные особенности моноаминных карбоксилсодержащих комплексонов Иминодиацетаты никеля(ii) Гидроксиэтилиминодиацетаты никеля(ii) Нитрилотриацетаты никеля(ii) Функциональные особенности органических диаминов Полиядерные гетеролигандные комплексонаты никеля(ii) ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Постановка задач, объекты и методы исследования Используемые реактивы, приборы, оборудование... 70

3 3 2.3 Анализ используемых компьютерных программ Исследование равновесий образования моноядерных комплексов никеля(ii) в водных растворах Комплексные соединения никеля(ii) с моноаминомонокарбоновыми кислотами Комплексообразование никеля(ii) с моноаминодикарбоновыми кислотами Исследование комплексов никеля(ii) с 1,2-диаминоэтаном Комплексы никеля(ii) с 2,2 -дипиридилом Исследование протолитических и координационных равновесий образования полиядерных гетеролигандных комплексонатов Полиядерные комплексонаты никеля(ii) в присутствии одноосновных аминокислот Образование полиядерных комплексонатов никеля(ii) в водных растворах двухосновных аминокислот Полиядерные этилендиаминтетраацетаты никеля(ii) в водных растворах моноаминных комплексонов Полиядерные гетеролигандные равновесия в системе Ni(II) En ЭДТА Протолитические и комплексообразующие равновесия в системе Ni(II) Dipy ЭДТА ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ВЫВОДЫ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

if ($this->show_pages_images && $page_num < DocShare_Docs::PAGES_IMAGES_LIMIT) { if (! $this->doc['images_node_id']) { continue; } // $snip = Library::get_smart_snippet($text, DocShare_Docs::CHARS_LIMIT_PAGE_IMAGE_TITLE); $snips = Library::get_text_chunks($text, 4); ?>

4 4 ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы Изучение закономерностей образования полиядерных гетеролигандных комплексов в равновесных системах одна из главнейших задач координационной химии, которая неразрывно связана с решением как теоретических, так и практических проблем. Исследование протолитических и координационных равновесий образования комплексов никеля(ii) с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) в присутствии различных органических аминов очень важно для теоретического обоснования и моделирования химических процессов в поликомпонентных системах. Сложность изучения подобного рода квазитройных систем состоит в том, что координационный узел в исходной системе содержит несколько ионов металлов и несколько объемных органических лигандов. В этом случае на первый план выходят вопросы взаимного влияния металлов и лигандов и их совместимости в координационном узле. В исследуемых нами системах структуроопределяющей частицей была этилендиаминтетрауксусная кислота. Причем ЭДТА в изученных соединениях являлась одновременно и хелатирующим, и мостиковым структурным образованием. В качестве дополнительных хелатирующих лигандов выступали органические моноамины (аминокислоты и моноаминные комплексоны) и диамины (1,2-диаминоэтан и 2,2 -дипиридил). Имеющиеся литературные данные о комплексных соединениях никеля(ii) с исследуемыми лигандами мало систематизированы, по ряду лигандов неполные, и получены они при разных экспериментальных условиях и различными методами. Очень мало сведений по полиядерному гетеролигандному комплексообразованию никеля(ii) с изучаемыми лигандами и характере протолитических равновесий, протекающих в исследуемых системах.

5 5 Между тем исследуемые компоненты находят широкое применение в кожевенном и текстильном производстве, фотографии, бытовой химии и пищевой промышленности, а также при производстве красок, лаков и синтетических волокон. Амиды карбоновых кислот (дипептиды) координированные металлами микроэлементами оказались активными лекарственными препаратами. С другой стороны никель(ii) является биологически активным металлом. Найдено, что избыточное «техническое» поступление соединений никеля(ii) в организм оказывает токсичное действие на метаболизм клетки. Избыток солей никеля(ii) оказывает канцерогенное действие на клетку. Изучение комплексообразования никеля(ii), находящемся в системе сложных полидентатных реагентов, является одной из актуальных и фундаментальных научных направлений современной координационной химии. Такие исследования интересны и тем, что они развиваются на стыке неорганической и органической химии. Такое положение никеля(ii) позволяет установить структуру молекулы, ее прочность, а также оценить реакционную способность и форму координационного узла, составляющего структуру гетеролигандного комплексоната никеля(ii). В свете вышеизложенного актуальность систематических и целенаправленных исследований процессов комплексообразования никеля(ii) с ЭДТА и органическими аминами в водных растворах с привлечением физико-химических методов и математического моделирования для координационной химии вполне очевидна. Цель работы Идентификация протолитических и координационных равновесий и выявление закономерностей образования полиядерных гетеролигандных комплексов никеля(ii) с этилендиаминтетрауксусной кислотой в водных растворах органических аминов. Для достижения намеченной цели решались следующие задачи:

6 6 экспериментально изучить протолитические и координационные свойства образования гомополиядерных гетеролигандных комплексов никеля(ii) в широком интервале значений ph и концентраций реагирующих компонентов; установить стехиометрию комплексов в квазидвойных и квазитройных системах; провести математическое моделирование процессов комплексообразования с учетом полноты всех возможных реализующихся равновесий и выделить из них те, учет которых достаточен для воспроизведения экспериментальных данных; выявить области значений ph существования комплексов и рассчитать доли их накопления; определить константы равновесий образования моно- и полиядерных гетеролигандных комплексонатов никеля(ii); установить константы устойчивости найденных комплексов; построить предполагаемые структуры и модели установленных комплексов. Научная новизна Впервые проведено систематическое исследование полиядерных гетеролигандных комплексов никеля(ii) с ЭДТА в присутствии аминокислот: 2-аминопропановой (HAla, аланин), 3-гидрокси-2-аминопропановой (HSer, серин), 2-амино-3(2-имидазолил)пропановой (HHis, гистидин), 2-аминобутандиовой (H 2 Asp, аспарагиновая), 2-аминопентандиовой (H 2 Glu, глутаминовая), а также моноаминных комплексонов: иминодиуксусной (H 2 Ida, ИДА), 2-гидроксиэтилиминодиуксусной (H 2 Heida, ГЭИДА), нитрилотриуксусной (H 3 Nta, НТА) кислотами, 1,2-диаминоэтаном (En) и 2,2 -дипиридилом (Dipy). Образование полиядерных гетеролигандных комплексонатов в растворах рассмотрено с позиции поликомпонентности исследуемых систем,

7 7 которая обуславливает наличие в растворе многообразных конкурирующих реакций. На базе спектрофотометрических и ph-метрических данных и методов квантово-химического моделирования установлены новые данные по составу, устойчивости и строению полиядерных гетеролигандных комплексонатов никеля(ii). Выявлено, что состав найденных комплексонатов зависит не только от кислотности среды и заданных концентрационных соотношений, но и от стереохимии и дентатности хелатирующих лигандов. Установлены механизмы комплексообразования, в которых ЭДТА является мостиковым лигандом, связывающим ионы никеля(ii) в полиядерный комплекс. Причем металлы входят в состав комплексоната не в виде свободных ионов, а в виде моноядерных комплексов никеля(ii) с органическими аминами. Впервые определены константы равновесия реакций комплексообразования и рассчитаны константы устойчивости полиядерных комплексов, образующихся по этим реакциям. Практическая ценность Предложен обоснованный подход к изучению протолитических и координационных равновесий образования комплексонатов никеля(ii) в водных растворах органических аминов. Он может быть использован для решения задач координационной химии по установлению состава и устойчивости моно- и полиядерных, а также гомо- и гетеролигандных комплексов металлов. Эта информация расширяет и углубляет представления о координации никеля(ii) в условиях конкурирующего комплексообразования. Полученные результаты могут быть полезными при разработке количественных методов определения и маскирования ионов никеля(ii) при помощи комплексообразующих композиций на основе комплексонов и органических аминов.

8 8 Найденные константы образования целесообразно учитывать при создании технологических растворов с заданными свойствами, например, растворов электрохимического никелирования на базе ЭДТА, при очистке методом фитоэкстрации почв от загрязнения никелем, а также в процессах выщелачивания никеля из окисленных никелевых руд при использовании ЭДТА. Введение вторичных лигандов с образованием полиядерных комплексов никеля(ii) позволяет не только повысить устойчивость образующихся соединений, но и понизить концентрацию комплексона, входящего в состав таких комплексов. Величины констант равновесий могут быть приняты в качестве справочных. Данные, полученные в работе, полезны для использования их в учебном процессе. На защиту выносится: закономерности образования моно- и полиядерных, а также гомо- и гетеролигандных комплексов никеля(ii) с этилендиаминтетрауксусной кислотой и органическими аминами; роль различных факторов в процессах комплексообразования в исследуемых системах; применение методов математического моделирования протолитических и координационных равновесий в сложных поликомпонентных системах по данным спектрофотометрии и phметрии; результаты исследования стехиометрии комплексов, констант равновесия реакций, констант устойчивости образующихся комплексов, изучение механизмов образования этих комплексов, области значений ph их формирования и существования, а также влияние концентраций никеля(ii) и лигандов на состав и долю накопления комплексов.

9 9 Личный вклад автора Автор проанализировала состояние проблемы к моменту начала исследования, сформулировала его цель и осуществила выполнение экспериментальной части работы, обработала и интерпретировала полученные результаты, сформулировала выводы и участвовала в представлении их к публикации в научных изданиях. Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на V Камских чтениях Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. (Набережные Челны, 2013), Международной научно-практической конференции (Москва, 2013), Международной научно-практической конференции. Наука, образование, общество: тенденции и перспективы (Москва, 2014), III Всероссийской научной конференции (с международным участием): успехи синтеза и комплексообразования (Москва, 2014), а также на ежегодных итоговых научных конференциях Удмуртского государственного университета. Публикации Материалы диссертационной работы изложены в 17 публикациях, в том числе в 4 тезисах докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях и 13 статьях, среди которых 7 опубликованы в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

10 10 Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследования, освещена научная новизна и практическая значимость работы. В обзоре литературы систематизированы и проанализированы литературные данные о гидратно-гидролитических равновесиях солей никеля(ii), кислотно-основные и комплексообразующие свойства лигандов. Обсуждены сведения о комплексных соединениях никеля(ii) с используемыми органическими аминами. А также представлены данные о полиядерных комплексных соединениях двухзарядного никеля(ii). Экспериментальная часть состоит из пяти разделов. В первых двух разделах описаны объекты и методы исследования, а также рассмотрены реактивы и оборудование, применяемые в ходе выполнения работы. В третьем разделе рассматриваются электронно-вычислительные программы, позволяющие моделировать процессы комплексообразования и изображать модели найденных комплексных соединений. В четвертом разделе представлены результаты спектрофотометрического и ph-метрического исследования равновесий образования моноядерных комплексов в квазидвойных системах Ni(II) L j. Пятый раздел посвящен исследованию протолитических и координационных равновесий в квазитройных системах Ni(II) L j ЭДТА. Представлены материалы по исследованию полиядерных гетеролигандных комплексонатов никеля(ii): стехиометрия, расчет констант равновесия реакций и констант устойчивости комплексов, диаграммы долей накопления этих комплексов в зависимости от кислотности среды и концентрации лигандов. В заключительной части диссертационной работы обсуждены результаты исследований и сформулированы общие выводы. Диссертационная работа изложена на 181 странице и содержит 41 рисунок и 13 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 219 наименование работ отечественных и зарубежных авторов.

11 Список условных обозначений и сокращений A оптическая плотность 11 ε молярный коэффициент поглощения l толщина поглощающего слоя α доля накопления частицы λ длина волны I ионная сила раствора β общая концентрационная константа устойчивости комплекса K a,i ступенчатая константа диссоциации лиганда по i ступени K i,a общая константа диссоциации лиганда по i ступени K г,i ступенчатая константа гидролиза металла по i ступени K i,г общая константа гидролиза металла по i ступени K концентрационная константа равновесия реакции C общая концентрация реагента L j общее обозначение анионов лигандов M n+ общее обозначение катионов металлов R обозначение углеводородных радикалов H q Comp общее обозначение комплексона H y Am общее обозначение аминокислот H 4 Edta этилендиаминтетрауксусная кислота, ЭДТА HAla 2-аминопропановая кислота, аланин HSer 3-гидрокси-2-аминопропановая кислота, серин HHis 2-амино-3(2-амидазолил)пропановая кислота, гистидин H 2 Asp 2-аминобутандиовая кислота, аспарагиновая кислота H 2 Glu 2-аминопентандиовая кислота, глутаминовая кислота H 2 Ida иминодиуксусная кислота, ИДА H 2 Heida 2-гидроксиэтилиминодиуксусная кислота, ГЭИДА H 3 Nta нитрилотриуксусная кислота, НТА En 1,2-диаминоэтан Dipy 2,2 -дипиридил

12 12 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Протолитические равновесия в водных растворах солей никеля(ii) Большое число работ по исследованию комплексных соединений никеля(ii) обусловлено сравнительной устойчивостью состояния окисления +2 этого металла и высокой комплексообразующей способностью иона Ni 2+, однако известен и целый ряд сложных малоустойчивых соединений трехзарядного никеля [1]. В обычных условиях никель двухзаряден ( +28 Ni 2+ 3s 2 3p 6 3d 8 4s 0 ), хотя и получены соединения, в которых он имеет степень окисления +3, +4 (Ni 2 O 3, K 2 NiF 6 ), еще реже 0 или +1 (Ni(CO) 4, K 2 [Ni(CN) 3 ]). В водных растворах никель устойчив только в двухзарядном состоянии. Химия водных растворов никеля(ii) весьма обширна, так как наряду с большой группой комплексов Ni 2+ известно множество растворимых в воде солей с разными анионами. В разбавленном растворе ионы Ni 2+ существуют в виде зеленого цвета аквакомплексов [Ni(Н 2 О) 6 ] 2+, имеющего октаэдрическую структуру [2 5]. Координационное число иона Ni 2+ в аквакомплексах равно шести, таким образом, данный ион в октаэдрическом поле лигандов в качестве основного состояния обладает конфигурацией t 6 2g e 2 g, так как содержит 8 электронов на внешнем энергетическом уровне. Спектральные свойства аквакомплексов никеля(ii) объясняются переходом электронов с более низкого на более высокий энергетический уровень, который осуществляется за счет поглощения видимого света. Вода является лигандом слабого поля, поэтому расщепление имеет малую величину, равную 8500 см -1 для никеля, поэтому становится возможным перемещение электронов на более высокий энергетический уровень [6]. Энергия d-d-переходов обычно невелика, и молярные коэффициенты поглощения комплексов, образующихся по этому типу взаимодействия, имеют величины одного двух порядков. Октаэдрический аквакомплекс никеля(ii) в растворе обнаруживает три

13 13 полосы поглощения при: 400 нм ( 3 A 2g 3 T 1g, P), 714 нм ( 3 A 2g 3 T 1g, F) и 1111 нм ( 3 A 2g 3 T 2g ) [4]. Гидролиз ионов Ni 2+ является предметом исследования многих авторов [7 8]. Равновесие мономерного гидролиза никеля в водных растворах можно представить уравнением: [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ + ih 2 O [Ni(H 2 O) 6 i (OH) i ] 2 i + ih 3 O + (1.1) Константы мономерного гидролиза при постоянной ионной силе можно описать следующими уравнениями: K i,г = [[ Ni( H 2 [[ Ni( H O) 2 6 i O) ( OH ) 6 i+ 1 ] ( OH ) ][ H O ] 2 i + i 3 2 i 1 i 1 ] ] (1.2) K i,г = K г,1 K г,2 K г,3 (1.3) Некоторые авторы приводят вместо ступенчатых или полных констант гидролиза значения констант образования, соответствующие процессам: [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ + OH [Ni(H 2 O) 5 (OH)] 2+ + H 2 O (1.4) [Ni(H 2 O) 6 i (OH) i ] 2 i + OH [Ni(H 2 O) 6 i 1 (OH) i+1 ] 2 i 1 (1.5) Выражения константы устойчивости гидроксокомплексов никеля(ii) можно представить следующими уравнениями: β 11 = + [ Ni( OH ) ] 2+ [ Ni ][ OH ] (1.6) β i = [ Ni( OH ) [ Ni( OH ) i 1 (2 i) + (3 i) + ] i (1.7) ][ OH ] β i общ = [ Ni( OH ) [ Ni 2+ (2 i) + i ] i ][ OH ] (1.8) β общ i = β 1 β 2.. β 3 (1.9) Достаточно полный обзор гидролитических равновесий в водных растворах никеля(ii) представлен в работе [7]. Обращает на себя внимание то, что для одного и того же процесса величины констант равновесия, установленные различными методами и разными авторами отличаются более чем на 3 порядка.

14 14 Чаще всего для определения констант гидролиза применяется потенциометрический метод, который позволяет с наибольшей достоверностью определить константы гидролиза металлов. Такие методы, как протонный магнитный резонанс [9], кинетический метод [10], метод растворимости [11 13] и другие также встречаются в исследовательских работах, выполненных авторами первой половины XX века. Условия, при которых производились эксперименты по определению констант гидролиза металла, вносят существенный вклад в размер величины этих констант. Так при увеличении температуры степень гидролиза ионов Ni 2+ возрастает, данное утверждение подтверждено в работе [14], где авторами установлены следующие значения отрицательных логарифмов констант гидролиза: 9,65 (30 ºС), 9,52 (40 ºС), 9,30 (50 ºС). Полученная кинетическим методом величина pk 1,г = 8,6 при T = 100 ºС представлена в работе [7]. В интервале температур от 25 до 37 ºС и ионной силе 0,1 0,2, создаваемой солями NaClO 4 и NaNO 3 наиболее часто встречающимися значениями, полученные в последние годы потенциометрическим методом, можно считать pk 1,г = 8,05 8,10 и pk 2,г = 8,77 8,78 [15 17]. С ними согласуется величина отрицательного логарифма константы мономерного гидролиза никеля(ii), установленная для I = 0,01 (NaClO 4 ) и T = 25 ºС равная 8,35 [12]. При аналогичных экспериментальных условиях в работах, выполненных в середине прошлого века, найдены значения лишь первой константы гидролиза кинетическим [10] и потенциометрическим методами [18], равные соответственно pk 1,г = 9,7 и pk 1,г = 9,4. Данные величины на порядок превышают величины, найденные в современных работах. Методом протонного магнитного резонанса получено значение pk 1,г = 8,3 [9], неплохо согласующееся с величинами, полученными в последние годы методом потенциометрии.

15 15 Отрицательные логарифмы констант гидролиза ионов никеля(ii), определенные при растворении NiO в миллимолярном растворе NaOH при T = 25 ºС, существенно отличаются от представленных ранее значений и составляют pk 1,г = 9,45 и pk 2,г = 13,23 [19]. Показано, что в перхлоратной и хлоридной средах состав продуктов гидролиза ионов никеля(ii) одинаков, но величины констант гидролиза и несколько различны. При изучении процесса гидролиза ионов никеля(ii) были получены значения констант в зависимости от анионов, так в работе [7] приведены pk 1,г для солей Ni(NO 3 ) 2, NiCl 2, Ni(ClO 4 ) 2 и NiSO 4 равные 9,23; 9,29; 9,30 и 9,50 соответственно. Значение pk 1,г гидролиза иона никеля(ii) в присутствии ацетат анионов равно 9,3 [20]. Некоторые авторы приводят значения полной константы гидролиза иона никеля(ii) по первой и второй ступеням pk 2,г = 16,87 [17]. Величина общей константы гидролиза иона никеля(ii) по двум ступеням (pk 2,г = 18,09) выше ранее упомянутого значения; такое отклонение можно связать как с условиями эксперимента T = 35 ºС и I = 0,1 (KCl), так и с методикой расчета [21]. Проанализировав большинство работ, считаем, что наиболее приемлемыми можно считать следующие константы мономерного гидролиза никеля(ii): pk 1,г = 8,1, pk 2,г = 16,87, pk 3,г = 29,7 [22]. В литературе широко освещено влияние ионной силы раствора и температуры на величины констант гидролиза ионов никеля(ii). Установлено, что при увеличении ионной силы раствора степень гидролиза ионов металла возрастает. Величины pk г,1, полученные при различных значениях ионной силы равны: 10,35 (I = 0,1), 10,28 (I = 0,6) и 10,17 (I = 1,5) [24]. Для I = 1,0 (NaClO 4 ) установлены величины pk г,1 = 9,76; 10,01; 10,26 [14, 23, 24]. Наиболее полные данные по влиянию температуры на величину первой константы гидролиза иона никеля(ii) представлены в работе [24]: 10,22 (15 ºС), 10,05 (20 ºС), 9,86 (25 ºС), 9,75 (30 ºС), 9,58 (36 ºС) и 9,43 (42 ºС).

16 16 Отрицательные логарифмы термодинамических констант гидролиза ионов Ni(II) по первой ступени равные 8,94 и 10,64 были установлены методом экстраполяции к нулевому значению ионной силы [7, 11]. Константа гидролиза ионов никеля(ii) по второй ступени pk г,2 = 4,0 очевидно сильно занижена [7]. Интерес также представляют работы, выполненные в водноорганических средах, где в качестве растворителя использовался этанол или диоксан. Величины констант, определенные в подобных средах, значительно ниже аналогичных значений, характерных для водных растворов неорганических солей никеля(ii): pk г,1 = 7,35, pk г,2 = 8,53 [25] и pk г,1 = 7,62, pk г,2 = 8,26 [26]. Процесс гидролиза ионов никеля(ii) может сопровождаться процессами полимеризации. Обнаружено многообразие полиядерных форм гидроксокомплексов Ni(II). Наиболее распространены двуядерные формы гидроксокомплексов Ni 2 (OH) 4 p p. В водных растворах подобные структуры встречаются в форме октаэдров, тетраэдров, соединенных по вершине, ребру или грани с помощью гидроксо-групп. Структура полимерных гидроксокомплексов ионов Ni(II) представляет собой цикл или цепочку. В растворах солей металла могут протекать следующие равновесия: mm 2+ + nh 2 O M m (OH) (2m n)+ n + nh +, pk mn,г (1.10) Образование полиядерных гидроксокомплексов металлов наиболее вероятно при высоких концентрациях солей этих металлов в растворе. Для никеля(ii) образование полиядерных гидроксокомплексов становится возможным при концентрациях выше 10 3 М. Установлено образование двухъядерных гидроксокомплексов состава [Ni 2 OH] 3+ [27, 28], определены величины pk 21,г = 9,5 [27] и 10,5 [28]. Доказано существование димера вида [Ni 2 (OH) 6 ] 2, pk 26,г = 38,8 [29]. В концентрированных растворах солей никеля также обнаружено существование трехъядерного [Ni 3 (OH) 3 ] 3+ (pk 33,г = 21,58) [27] и тетраядерного гидроксокомплексов [Ni 4 (OH) 4 ] 4+, значения pk 44,г варьируются в интервале от 25,33 до 28,55 [7, 15, 30 33]. Описано

17 17 существование в сильнощелочной среде оловых гидроксо-комплексов, содержащих в своем составе два катиона никеля [27]. Для того чтобы наиболее полно сформировать представление о процессах, протекающих в растворах солей металлов, необходимо рассматривать процессы осаждения и растворения гидроксидов металлов. Гидроксид никеля(ii) не растворяется в воде, но хорошо растворяется в кислотах (ПР = ) и аммиаке. Гидроксид двузарядного никеля зеленого цвета образуется при добавлении щелочи или гидроксида аммония к растворам солей Ni(II). Начало осаждения Ni(OH) 2 начинается в слабощелочной среде при ph ~ 7,5. Величина ph начала осаждения гидроксида никеля(ii) с уменьшением концентрации ионов металла в растворе возрастает. Процесс осаждения заканчивается при ph ~ 9,5, и данная величина не зависит от концентрации раствора. В процессе старения системы интервал осаждения смещается в более щелочную область (ph 7,0 9,4). Наиболее полно изучены процессы осаждения гидроксида никеля(ii) в присутствии хлорид-, сульфат-, нитрат-анионов. На формирование продуктов в процессе осаждения существенное влияние оказывает не только присутствующие в растворе анионы, но и концентрационный фактор. Из раствора сульфата никеля(ii) в зависимости от концентрации могут осаждаться как NiSO 4 9Ni(OH) 2, так и NiSO 4 4Ni(OH) 2. Гидроксид никеля(ii) в чистом виде способен осаждаться из растворов сульфатов при концентрации менее 0,1 моль/дм 3 [34]. Из концентрированного раствора хлорида никеля(ii) осаждается Ni(OH) 1,5 Cl 0,5. При уменьшении концентрации соли выделено соединение состава Ni(OH) 1,75 Cl 0,25. Гидроксид никеля(ii) как и в случае сульфатов способен осаждаться лишь из разбавленных растворов хлоридов никеля(ii). Величина ph осаждения изменяется от 7,85 до 3,86 и от 8,3 до 4,0 для свежей и состаренной системы в концентрационном интервале ,5 М раствора хлорида никеля(ii) [24, 34].

18 18 При обобщении данных по величинам констант растворимости гидроксида никеля(ii) можно утверждать, что значения pk s0, полученные разными авторами, лежат в широком интервале 13,82 14,89 при T = 25 ºС [7, 11, 12, 32, 35 37]. Методом потенциометрии были установлены константы растворимости растворов Ni(OH) 2 : pk s0 (Ni(OH) 2 ) = 14,7 для свежееосажденного раствора и: pk s0 (Ni(OH) 2 ) = 17,2 для состаренного раствора. Данные величины характеризуют процессы растворимости гидроксиды никеля(ii) в воде по уравнению: Ni(OH) 2 Ni OH (1.11) Представляют интерес значения pk s0, установленные при более высокой или низкой температуре, чем 25 ºС. Потенциометрическим методом было найдено значение отрицательного логарифма константы растворимости гидроксида никеля(ii) равное 16,2 (T = 75 ºС) [38]. Методом магнитного резонанса была определена pk s0 = 18,6 при T = 17 ºС [39]. Чтобы наглядно представить состояние равновесия ионов никеля(ii) в растворе были построены диаграммы долевого распределения гидроксоформ никеля(ii) в зависимости от кислотности среды (рис. 1.1). Для расчета зависимостей долей накопления от ph нами были использованы константы гидролиза, установленные для T = 25 ºС и I = 0,1: pk 1,г = 8,1, pk 2,г = 16,87 [15 17], pk 3,г = 30 [24], pk 21,г = 9,5 [27], pk 33,г = 24,58 [27], pk 44,г = 27,0 [31]. α 1 80 а ) 3 4 α 1 б ) ph ph Рис Зависимость долей накопления гидроксоформ никеля(ii) от ph для C Ni 2+ < моль/дм 3 (а) и C Ni 2+ = моль/дм 3 (б) при I = 0,1 (NaClO 4 ) и T = 25 ºС: Ni 2+ (1), Ni(OH) + (2), Ni(OH) 2 (3), Ni(OH) 3 (4), Ni 4 (OH) 4 4+ (5)

19 19 Диаграмма долевого распределения гидроксоформ никеля(ii) представленная на рис. 1.1.а характерна для растворов с концентрацией металла менее моль/дм 3. Комплекс [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ существует в растворе в кислой среде, при ph > 6,0 гексааквакомплекс никеля(ii) начинает гидролизоваться с образованием Ni(OH) +, максимальная доля данной формы при ph = 8,7 не превышает 50% при любой концентрации металла. Максимальной доли накопления равной 98%, гидроксоформа Ni(OH) 2 достигает при ph = 11,0. В сильнощелочной среде при ph > 12,0 формируется Ni(OH) 3. Образование полиядерных гидроксоформ никеля(ii) становится возможным при увеличении концентрации ионов металла в растворе более моль/дм 3. На рис. 1.1.б представлена диаграмма долевого распределения гидроксоформ никеля(ii) при C 2+ Ni = моль/дм 3. В растворе при ph > 7,0 начинает формироваться Ni 4 (OH) 4+ 4 с максимальной долей накопления α = 22% (ph = 8,3), доля накопления Ni(OH) + снижается до 40% при том же значении ph раствора. Таким образом, при высоких концентрациях ионов никеля(ii) в растворе необходимо учитывать образование полиядерных гидроксоформ. 1.2 Универсальные комплексообразующие свойства ЭДТА Этилендиаминтетрауксусная кислота относиться к классу карбоксилсодержащих комплексонов. Последние характеризуются способностью образовывать высокоустойчивые комплексы с большинством катионов металлов в водных растворах. Доступность синтеза комплексонов и комплексов на их основе с заданным набором свойств представляет интерес, как для теоретической, так и для практической химии. В настоящее время к комплексонам относят широкий круг органических молекул, в состав которых входит большое число основных и кислотных донорных центров, расположенных таким образом, что при их

20 20 взаимодействии с катионами металлов обычно замыкаются не менее двух циклов, обеспечивающих образование высокоустойчивых комплексных соединений [40]. Одной из важнейших проблем координационной химии является изучения взаимосвязи строения комплексонов с их реакционной способностью и свойствами образуемых ими соединений. Для эффективного использования комплексонов в различных областях науки и техники необходимо знать условия, влияющие на процессы комплексообразования, состав и строение образующихся соединений, а также их константы устойчивости. Комплексоны способны образовывать с катионами металлов очень устойчивые и чрезвычайно разнообразные по форме циклические структуры. Этим комплексоны намного превосходят другие соединения, способные выступать в качестве лигандов. Этилендиаминтетрауксусная кислота является тетракарбоксилсодержащим диаминным комплексоном: В результате удачного расположения в молекуле донорных атомов ЭДТА оказалась очень эффективным универсальным комплексообразующим реагентом, нашедшим широкое применение в различных областях технологии, экологии, медицины и химическом анализе [42 46]. ЭДТА является кристаллическим, негигроскопичным порошком белого цвета, ее молекула не содержит кристаллизационной воды. Этилендиаминтетрауксусная кислота плохо растворима в воде, спирте, диэтиловом эфире, бензоле и ацетоне, но хорошо растворима в минеральных кислотах и щелочах, а также в горячем формамиде [41]. Растворимость

21 21 ЭДТА составляет 28,3 мг в 100 мл воды и с увеличением температуры существенно возрастает, среднее значение произведения растворимости ЭДТА составляет 7, (T = 20 ºС) [47]. Растворимость натриевых и калиевых солей этилендиаминтетрауксусной кислоты значительно превышает растворимость самого комплексона. Минимум растворимости ЭДТА достигается в диапазоне 1,6 < ph < 1,8 [40 47]. При увеличении кислотности раствора растворимость растет вследствие присоединения ионов водорода к молекуле H 4 Edta c образованием протонированных катионов H 5 Edta + и H 6 Edta 2+ по уравнениям: H 4 Edta + H + H 5 Edta + (1.12) H 5 Edta + + H + H 6 Edta 2+ (1.13) Следовательно, ЭДТА является четырехосновной кислотой, способной к образованию двух цвиттер-катионов. На кривой титрования данного комплексона прослеживается три буферных области. Первая из них соответствует практически одновременному отщеплению двух протонов: H 4 Edta H 2 Edta 2 + 2H + (1.14) Вторая буферная область указывает на образование аниона HEdta 3- и третья соответственно образованию аниона Edta 4 : HEdta 3 Edta 4 + H + (1.15) В литературе приведено довольно большое количество данных по четырем константом диссоциации и двум константам протонирования ЭДТА. Наибольшее число данных, характеризующих как полные, так и ступенчатые константы, получено потенциометрическим методом. Так при различной температуре определены логарифмы констант протонирования ЭДТА [48]: lgk p,1 = 10,17, lgk p,2 = 6,11, lgk p,3 = 2,68, lgk p,4 = 2,0, lgk p,5 = 1,5 (T = 25 ºС, I = 0,1) и lgk p,1 = 10,24, lgk p,2 = 6,16, lgk p,3 = 2,66, lgk p,4 = 2,0, lgk p,5 = 1,5 (T = 20 ºС, I = 0,1). Логарифмы первых трех констант протонирования ЭДТА с ростом температуры уменьшаются. Значения lgk p,5 и lgk p,6, равные соответственно 1,18 и 0,51, установлены в работе [41].

22 22 Для температуры 37 ºС и I = 0,15: величина lgk p,1 ЭДТА находится в пределах от 9,073 до 9,12 [49 51]. Помимо lgk 1,p = 9,0173 установлены lgk 2,p = 14,97, lgk 3,p = 17,65 и lgk 4,p = 19,41 (I = 0,15, NaClO 4 ) [49]. Для I = 0,15 (NaCl) определен логарифм общей константы протонирования этилендиаминтетрауксусной кислоты lgk 2,p = 15,00 [51]. Представленные величины еще раз доказывают, что с понижением температуры величины констант диссоциации ЭДТА возрастают. Наиболее часто встречающимися значениями логарифмов общих констант протонирования ЭДТА, полученные потенциометрическим методом для температуры 25 ºС и ионной силы 0,1 0,2, создаваемой солями NaClO 4, NaNO 3, KCl и KNO 3, можно считать 9,49 10,40 (lgk 1,p ), 15,66 16,58 (lgk 2,p ), 18,60 19,29 (lgk 3,p ), 20,40 21,37 (lgk 4,p ) [52 56]. В некоторых работах представлены значения только общих констант протонирования ЭДТА при высоких значениях ионной силы. Найдены константы протонирования при I = 6,6 (NaClO 4 ): lgk 1,p = 9,26, lgk 2,p = 16,44, lgk 3,p = 19,08, lgk 4,p = 21,33 [57]. В настоящее время накоплен обширный материал по различным спектральным характеристикам ЭДТА. Рентгеноструктурные исследования H 4 Edta [58], а также протонированных солей K 2 H 2 Edta 2H 2 O [59] и Rb 2 H 2 Edta 2H 2 O [60] определили цвиттер-ионное строение данного лиганда: В анионе H 2 Edta 2- депротонированы карбоксильные группы, а не аммонийные. Протоны, локализованные на атомах азота, образуют трифуркатные вилочные внутримолекулярные водородные связи N H O с двумя атомами кислорода близлежайших ацетатных фрагментов, а также с одним атомом кислорода другой половины молекулы, замыкая, таким образом, два пятичленных и один восьмичленный H циклы [61]. При этом перекрестные водородные связи придают молекуле комплексона свернутую конфигурацию, а бетаиновые протоны проявляют координационное число равное четырем [40].

23 23 Рентгеноструктурное исследование катионной формы H 5 Edta + в моногидрате моногидробромида этилендиаминтетрауксусной кислоты H 5 EdtaBr H 2 O показало, что здесь конформация центрального фрагмента превращается из скрученной в развернутую вследствие исчезновения перекрестных внутримолекулярных водородных связей и размыкания восьмичленных H циклов, при этом бетаиновое строение и концевые H циклы сохраняются [61]. При исследовании H 4 Edta методом инфракрасной спектроскопии в области поглощения карбоксильных групп поликристаллического образца была обнаружена только одна интенсивная полоса 1697 см 1, свидетельствующая о равноценности всех карбоксильных групп комплексона и расположенная в спектральном диапазоне, характерном для колебаний недиссоциированных фрагментов COOH. Наличие одной полосы 1697 см 1 у кристаллов H 4 Edta отнесено на счет образования межмолекулярных H связей. Рентгеноструктурные исследования подтвердили, что выравнивание спектральных параметров колебательных спектров карбоксильных групп обусловлено сочетанием межмолекулярного взаимодействия с формированием бетаиновым протоном внутримолекулярных циклов [40]. На основании сопоставления частот колебаний C C- и C H-связей в спектре комбинированного рассеяния водного раствора ЭДТА сделан вывод о формировании циклов в монопротонированном анионе и о равноценности обоих атомов азота [62]. Таким образом, косвенным методом подтверждено существование хелатных циклов с участием протона в водных растворах ЭДТА. Методом ЯМР 15 N непосредственно было подтверждено образование бетаина при присоединении первых двух протонов к аниону Edta 4 [63]. C большинством катионов металлов образование комплексов соотношения M : L = 1 : 1 можно описать следующими уравнениями: M n+ + H 6 Edta 2+ MHEdta n 3 + 5H + (1.16) M n+ + H 2 Edta 2 MEdta n 4 + 2H + (1.17)

24 24 M n+ + HEdta 3 MEdta n 4 + H + (1.18) M(OH) n 1 + H 2 Edta 2 MEdta n 4 + H 3 O + (1.19) M(OH) n Edta 4 M(OH)Edta n 5 + OH (1.20) В процессе комплексообразования ЭДТА образует несколько пятичленных циклов, что приводит к исключительно высокой устойчивости комплексонатов. Универсальность действия ЭДТА связана не только с циклообразованием, но и с высокой гибкостью молекулы лиганда как во взаимном расположении диаминоэтанового и глицинового фрагментов, так и в конформации каждого из них в отдельности. Еще одной отличительной чертой молекулы ЭДТА является возможность широкого варьирования относительных расстояний M O карб. и M N в комплексах металлов разной природы [64]. Образование комплексов металлов с ЭДТА в значительной степени зависит от кислотности среды. Катионы щелочных металлов взаимодействуют с этилендиаминтетрауксусной кислотой только в сильношелочных растворах (ph = 11 14), образуя нормальные комплексы низкой устойчивости. С увеличением ионного радиуса устойчивость комлексов щелочных металлов с ЭДТА снижается. Данный факт подтверждают логарифмы констант устойчивости комплексных частиц, установленные при T = 20 ºC и I = 0,1: lgβ = 2, 79 (Li + ), lgβ = 1,7 (Na + ), lgβ = 0,8 (K + ) [65]. C металлами второй А-группы Периодической системы химических элементов ЭДТА образует весьма устойчивые, хорошо растворимые в воде комплексные соединения. Область существования нормальных комплексонатов этих двух зарядных металлов находится в довольно широком диапазоне ph = Устойчивость комплексонатов укладывается в следующую последовательность [65]: [CaEdta] 2 > [BeEdta] 2 > [MgEdta] 2 [SrEdta] 2 > [BaEdta] 2 > [RaEdta] 2 lgβ: 10,7 9,2 8,8 8,7 7,9 7,1

25 25 В водных растворах понижение устойчивости при переходе от кальция к магнию связано только со снижением эффективности взаимодействия металл лиганд при сохранении максимальной дентатности ЭДТА [40]. Протонированные комплексы щелочноземельных металлов и магния существуют в растворах в сильнокислой среде (ph < 3). Образование протонированных комплексонатов можно описать следующим уравнением: M 2+ + HEdta 3 MHEdta (1.24) Устойчивость монопротонированных комплексонатов укладывается в следующий ряд [65]: [CaHEdta] > [MgHEdta] = [SrHEdta] > [BaHEdta] lgβ: 3,6 2,4 2,4 2,2 При протонировании устойчивость комплексонатов уменьшается на 5 7 порядков. Гидроксокомплексонаты щелочноземельных металлов и магния не обнаружены. C металлами третьей А-группы Периодической системы химических элементов ЭДТА образует средние комплексонаты [MEdta], протонированные [MHEdta] и гидроксокомплексонаты [M(OH)Edta] 2. Средние комплексонаты характеризуются высокой устойчивостью, которая возрастает с увеличением ионного радиуса элемента [65]: [AlEdta] < [GaEdta] < [InEdta] < [TlEdta] lgβ: 16,3 20,3 25,0 37,8 Области ph существования нормальных комплексонатов этих трех зарядных металлов значительно уже, чем для комплексонатов щелочноземельных металлов, так комплексонаты алюминия и галлия существуют в диапазоне 3,5 < ph < 4,5, а комплексонат индия в интервале 3,0 < ph < 7,0. Устойчивость протонированных комплексонатов существенно ниже, чем нормальных, их существование наблюдается в сильнокислой среде (ph < 2,0).

26 26 Наиболее широко изучен процесс комплексообразования этилендиаминтетрауксусной кислоты с катионами переходных элементов. ЭДТА с катионами 3d-металлов в двухвалентном состоянии образует устойчивые комплексы хорошо растворимые в воде. Устойчивость комплексонатов этих металлов описывается следующей зависимостью: Cu 2+ Ni 2+ > Zn 2+ Co 2+ > Fe 2+ > Mn 2+ Cr 2+ > V 2+. Наибольшая устойчивость характерна для комплексоната меди(ii) (lgβ = 18,80) [65]. Установлено, что катионы никеля, меди, цинка и кобальта в двухвалентном состоянии имеют координационное число 6 и с ЭДТА образуют комплексонаты октаэдрического строения. Катионы Co 2+ и Mn 2+ образуют комплексонаты с координационным числом 7, в которых катион металла координирует еще одну молекулу воды помимо шестидентатной молекулы ЭДТА [66]. Данных по комплексообразованию никеля(ii) с ЭДТА довольно много. Для установления величин констант устойчивости комплексонатов никеля(ii) ученые использовали различные методы исследования. Наиболее распространены данные, полученные потенциометрическим и спектрофотометрическим методами. Величина константы устойчивости нормального комплексоната никеля(ii), установленная для T = 25 ºС, I = 0,1 варьируется в интервале lgβ = 18,47 18,66 [40, 67, 68]. Все двухзарядные катионы 3d-элементов кроме нормальных комплексонатов способны образовывать с ЭДТА протонированные комплексы. Логарифм константы устойчивости монопротонированноко комплекса [NiHEdta] равен 21,8 [69]. Монопротонированные комплексонаты [MHEdta] преобладают в водных растворах в кислой среде (ph < 3,0). Структурное исследование показало, что в отличие от моноаминных комплексонатов у LiNiEdta 3H 2 O протонируется карбоксилатный фрагмент лиганда, при этом присоединение первого протона к молекуле комплексоната приводит к размыканию соответствующего глицинатного цикла, лиганд

27 27 становиться пятидентатным, а вместо протонированной ацетатной группы в координационную сферу никеля входит молекула воды [64]. Интересно, что дальнейшее увеличение степени протонирования комплексоната не сопровождается соответствующим уменьшением дентатности ЭДТА. В выделенном из раствора (ph < 4,0) дипротонировонном комплексонате NiH 2 Edta H 2 O катион имеет координационное число 6, а лиганд проявляет дентатность 5. Данный факт объясняется тем, что одна протонированная ацетантная ветвь ЭДТА остается координированной, а вторая в координации не участвует [66]. В ИК-спектрах NiH 2 Edta H 2 O наблюдаются линии незакомплексованной карбоксильной группы (1720 см 1 ), координированной COOH-группы (1670 см 1 ) и координированных COO -групп (1560 см 1 ) [70]. 1.3 Химическое поведение аминокарбоксилатов в водных растворах Комплексообразующие свойства присущи всем карбоновым кислотам, начиная с низших монокарбоновых кислот. Но в наибольшей степени они проявляются кислотами, в молекулах которых наряду с карбоксильной группой находятся электродонорные группы ( NH 2, OH, COOH, SH и другие) способные образовывать с катионом металла дополнительную координационную связь. В большинстве случаев при этом образуются хелаты с пяти- и шестичленными циклами, включающими катион металла, гидроксильный кислород карбоксильной группы и донорный атом (N в случае аминокарбоксилатов). Такие хелатные соединения отличаются высокой устойчивостью по сравнению с соединениями, содержащими аналогичные лиганды, но не имеющие циклического строения. Это можно объяснить тем, что основную роль в упрочнении хелатов в сравнении с нециклическими аналогами играет рост энтропии при дегидратации ионов металлов с образованием циклических координационно насыщенных соединений, хотя в суммарный хелатный эффект вносит вклад и изменение

28 28 энтальпии, особенно при образовании прочных координационных связей металл лиганд [71]. Карбоксильная группа способна координировать катионы металлов и образовывать четырехчленные циклы, этим объясняется способность многих карбоксилатов растворяться в органических растворителях [71]. Координационное число для большинства катионов металлов в структуре карбоксилатных комплексов равно шести, вне зависимости от того, к какой группе катионов (мягких или жестких катионов по Пирсону [72]) они принадлежат. Координационное число 4 характерно для Pt 2+, Be 2+, Hg 2+, Cu +, Pd 2+, Zn 2+ и иногда встречается у Cu 2+, Pb 2+ и Co 2+, причем ряд соединений Cu 2+, Hg 2+, Pt 2+, Pd 2+ образует плоские квадратные комплексы при взаимодействии со многими хелатирующими агентами [71] Одноосновные аминокарбоновые кислоты и комплексы на их основе К одноосновным аминокарбоновым кислотам относятся производные органических кислот, получающиеся в результате замещения одного или более атомов водорода в углеводородных радикалах на одну или более аминогрупп ((NH 2 ) n R(COOH)). Известны многочисленные виды аминокислот, но биологически важными из них являются преимущественно первичные α-аминокислоты наряду с некоторыми вторичными. β, γ и δ-аминокислоты играют гораздо меньшую роль [73]. Количество функциональных групп, которые могут входить в состав аминокарбоновых кислот различно. К ярким представителям моноаминомонокарбоновых кислот относятся глицин, аланин, фенилаланин, серин и др. Одноосновные аминокарбоновые кислоты обычно представляют собой твердые кристаллические вещества с высокими температурами плавления,

29 29 хорошо растворимые в воде и мало растворимые в органических растворителях. Аминокислоты содержат в составе молекулы две функциональные группы противоположного характера: карбоксильную группу с кислотными свойствами и аминогруппу с основными свойствами. Аминокарбоновые кислоты можно отнести к амфотерным соединениям по аналогии с неорганическими веществами. При растворении в воде аминокислоты проявляют нейтральные, основные или кислотные свойства в зависимости от того, сколько они содержат карбоксильных или аминогрупп. Это объясняется тем, что карбоксильная и аминогруппа взаимодействуют друг с другом с образованием соединений, называющихся внутренними солями, которые образуются за счет переноса протона с карбоксильной на аминогруппу [73]: H 2 N R COOH + H 3 N R COO (1.25) Молекулу внутренней соли аминокислоты называют цвиттер-ионом, который и обуславливает низкую растворимость аминокислот в органических растворителях. Наличие как кислотной, так и основной группы в молекуле означает, что в водном растворе реальное строение частиц зависит от кислотности среды. При низком значении ph карбоксильная группа находится в недиссоциированном состоянии, а аминогруппа в протонированной форме. При высоком значении ph аминокислоты в водном растворе присутствуют в виде аминокарбоксилат-ионов. В нейтральных растворах аминокислоты присутствуют в виде цвиттер-иона, форма кислоты никогда не присутствует, даже в незначительной степени [73]. Одноосновные моноаминокарбоновые кислоты способны к образованию хелатных соединений более устойчивых, чем нециклические соединения с аналогичными лигандами. Так, логарифмы констант образования диацетата и диаммиаката меди составляют соответственно lgβ = 2,65 и lgβ = 7,61, а lgβ для хелатного соединения диглицерата меди

30 30 равен 15,09. Выигрыш свободной энергии за счет хелатного эффекта при образовании диглицерата меди составляет 11,77 кдж/моль [69]. Одноосновные аминокарбоновые кислоты способны образовывать комплексные соединения с большинством двухзарядных катионов 3d-элементов Комплексообразующие свойства 2-аминопропановой кислоты 2-Аминопропановая кислота (аланин, HAla) алифатическая аминокислота (СН 3 СН(NH 2 ) СООН). Аланин входит в состав многих природных белков, содержится в свободном состоянии в плазме крови, поддерживает обмен глюкозы. Легко превращается в печени в глюкозу и наоборот, процесс носит название глюкозо-аланинового цикла и является одним из основных путей глюконеогенеза в печени. Важный источник энергии для мышечных тканей, головного мозга и центральной нервной системы; укрепляет иммунную систему, активно участвует в метаболизме сахаров и органических кислот. Известно, что аланин образует координационные соединения со многими катионами металлов и поэтому используется в качестве эффективного комплексообразующего реагента. Константы протонирования аланина определялись неоднократно, данные величины находятся в следующих пределах: lgk 1,p = 9,61 9,80 и lgk 2,p = 11,89 12,18 (I = 0,1, T = 25 ºC) [69, 74 76]. Наиболее достоверными следует считать значения, полученные потенциометрическим методом при T = 25 ºC и I = 0,1 (NaNO 3 ): lgβ 1 = 9,69 и lgβ 2 = 11,88 [76]. 2-Аминопропановая кислота образует малоустойчивые комплексы с катионами щелочноземельных металлов lgβ [MAla] + : 1,24 (Ca 2+ ), 0,73 (Sr 2+ ), 0,80 (Ba 2+ ) [69]. Аланин способен образовывать комплексные соединения с большинством мягких катионов по Пирсону. К последним относят катионы с

31 31 малым зарядом, большими размерами, высокой поляризуемостью и с небольшим числом легко возбуждаемых катионов на внешней оболочке. Мягкие катионы-кислоты имеют повышенное сродство к атомам азота, проявляющееся в склонности к образованию донорно-акцепторных связей с аминогруппой молекулы аланина и образуют устойчивые комплексы с 2-аминопропановой кислотой, часто хелатной структуры. Наибольший интерес представляют комплексные соединения аланина с ионами Ag +, Cd 2+, Pb 2+ и Zn 2+, поскольку данные по таким соединениям с другими мягкими катионами по Пирсону в литературе практически отсутствуют и их комплексы не имеют значимого применения. Для выше указанных катионов обнаружены моно- и бислигандные комплексные соединения с аланином, устойчивость которых возрастает в следующем ряду: Ag + < Pb 2+ < Cd 2+ < Zn 2+. Ионы двухзарядного кадмия помимо соединений состава [CdL] + и [CdL 2 ] способны образовывать комплексные соединения, содержащие в своем составе три молекулы аланина: lgβ 1 = 5,13, lgβ 2 = 7,82, lgβ 3 = 9,16 [69]. В отличие от мягких жесткие катионы по Пирсону не проявляют сродства к донорным атомам в молекуле лиганда. По этой причине литературные данные по комплексообразованию аланина с данной группой катионной не многочисленны. С точки зрения аналитической химии наибольший интерес представляют комплексы аланина с трехзарядным железом. Найдено соединение состава [FeAla 2 ] +, lgβ = 10,4 [69]. К третьей, самой обширной по объему группе катионов-кислот по Пирсену принадлежат ионы переходных металлов с частично заполненными 3d-орбиталями. Из их числа наиболее изучены комплексы аланина с Mn 2+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+ и Cu 2+. Прочность хелатных соединений металлов данной группы с 2-аминопропановой кислотой подчиняется правилу Ирвинга- Вильямса, согласно которому устойчивость комплексов двухзарядных ионов металлов с однотипными лигандами, содержащими донорные атомы, изменяется в ряду: Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ > Zn 2+. Обнаружены монои бислигандные хелатные соединения аланина с металлами данного ряда. В

32 32 том числе константы устойчивости комплексов аланина с никелем(ii) равны lgβ 1 = 5,96, lgβ 2 = 10,66 для I = 0 [69, 96]. Потенциометрическим методом определена прочность комплексов [NiAla] +, [NiAla 2 ], [NiAla 3 ] ; наибольшее число данных по величинам констант устойчивости этих частиц находятся в следующих пределах lgβ 1 = 5,41 5,77, lgβ 2 = 9,74 10,08 и lgβ 3 = 12,80 12,99 для I = 0,1 0,2 и T = 25 ºC [77 79]. C ними хорошо согласуются константы полученные при более высокой температуре: lgβ 1 = 5,26, lgβ 2 = 9,57, lgβ 3 = 12,36 (I = 0,15 (NaCl), T = 37 ºC) [80] и lgβ 1 = 5,60, lgβ 2 = 9,70 (I = 0,2 (KNO 3 ), T = 35 ºC) [81]. При I = 1,0 (NaClO 4 ) и T = 25 ºC найдены lgβ 1 = 5,39, lgβ 2 = 9,92, lgβ 3 = 13,06 [82]. Константы устойчивости, установленные потенциометрическим методом в водно-этанольном растворе при 25 ºC существенно выше аналогичных величин, полученных в водных растворах: lgβ 1 = 6,22, lgβ 2 = 11,30, lgβ 3 = 15,35 [83]. Заслуживают внимания и величины констант устойчивости, полученные также потенциометрическим методом lgβ 1 = 5,41, lgβ 2 = 9,82 и lgβ 3 = 12,86 для I = 0,1 (KCl) и T = 25 ºC [77] Комплексные соединения металлов с 3-гидрокси-2- аминопропановой кислотой 3-Гидрокси-2-аминопропановая кислота (сери н, HSer) гидроксиаминокислота (HOOC-CH(NH2)CH 2 OH), существует в виде двух оптических изомеров L и D. L-серин участвует в построении почти всех природных белков. Серин относится к группе заменимых аминокислот, в организме человека он может синтезироваться из промежуточного продукта гликолиза 3-фосфоглицерата. Серин участвует в образовании активных центров ряда ферментов (эстераз, пептидгидролаз), обеспечивая их функцию. Протеолитические ферменты, активные центры которых содержат серин,

33 33 играющий важную роль при выполнении каталитической функции, относят к отдельному классу сериновых пептидаз. Серин используется в качестве эффективного комплексообразующего реагента, так как способен подобно аланину образовывать координационные соединения со многими катионами металлов. Константы протонирования серина определялись неоднократно, данные величины лежат в следующих диапазонах: lgk 1,p = 9,05 9,20 и lgk 2,p = 11,14 11,40 (I = 0,1, T = 25 ºC) [77, 84 86]. Наиболее достоверными следует считать значения, полученные потенциометрическим методом при T = 25 ºC и I = 0,1 (NaNO 3 ): lgk 1,p = 9,14 и lgk 2,p = 11,40 [84]. Логарифмы констант протонирования 3-гидрокси-2-аминопропановой кислоты немного ниже аналогичных велинин, характеризующих 2-аминопропановую кислоту. Это объясняется наличием в составе молекулы серина гидроксогруппы, обладающей отрицательным I-эффектом. Молекулы этих двух аминокислот различаются лишь OH-группой, входящей в состав серина, которая несомненна будет вносить вклад в различия констант устойчивости комплексных соединений 3-гидрокси-2- аминопропановой и 2-аминопропановой кислот. Следует ожидать, что устойчивость комплексов серина будет ненамного, но все же уступать устойчивости аналогичных соединений аланина. 3-Гидрокси-2-аминопропановая кислота образует малоустойчивые комплексные соединения с катионами магния и кальция, логарифмы констант устойчивости [MgSer] + и [CaSer] + равны соответственно 3,37 и 3,59 [87]. Подобно аланину серин формирует комплексы с мягкими катионами по Пирсену. В водных растворах на фоне NaClO 4 для I = 3,0 при T = 25 ºC обнаружены октаэдрические хелатные соединения серина с Cd 2+ и Pb 2+, логарифмы констант устойчивости которых lgβ 1 = 4,15, lgβ 2 = 7,86, lgβ 3 = 10,22 [88] и lgβ 1 = 5,05, lgβ 2 = 8,27, lgβ 3 = 9,96 [89] соответственно.

34 34 В комплексах с 3-гидрокси-2-аминопропановой кислотой цинк проявляет координационное число 4. Потенциометрическим методом обнаружены соединения [ZnSer] + и [ZnSer 2 ], при I = 0,1 (KCl) и T = 25 ºC найдены lgβ 1 = 4,66, lgβ 2 = 8,89 [74]. Трехзарядный ион железа, как представитель жестких катионов-кислот по Пирсену, способен удерживать две молекулы серина. Методом потенциометрии установлена константа устойчивости [FeSer 2 ] + : lgβ 2 = 18,14 (I = 0,1 (NaNO 3 ) и T = 25 ºC) [90], существенно превышающая аналогичную величину для комплекса [FeAla 2 ] + [69]. Прочность хелатных соединений переходных металлов с 3-гидрокси-2- аминопропановой кислотой подчиняется правилу Ирвинга-Вильямса: Mn 2+ [91] < Fe 2+ [90] < Co 2+ [92] < Ni 2+ [77] < Cu 2+ [77] > Zn 2+ [77] lgβ 1 : 3,91 4,30 4,41 5,39 7,93 4,66 lgβ 2 : 6,31 7,38 7,92 10,00 14,48 8,89 lgβ 3 : 10,30 10,20 13,40 C двухзарядными ионами железа, кобальта и никеля серин в водных растворах формирует октаэдрические комплексы [MSer 3 ], в которых лиганд образует три прочных пятичленных хелатных цикла: одна связь M L замыкается через кислород карбоксильной группы, а другая через донорный атом азота аминогруппы. Потенциометрическим методом определена прочность комплексов [NiSer] +, [NiSer 2 ], [NiSer 3 ] ; наибольшее число данных по величинам констант устойчивости этих частиц находятся в следующих пределах lgβ 1 = 5,14 5,90, lgβ 2 = 9,11 10,45 и lgβ 3 = 12,73 13,40 для I = 0,1 0,2 и T = 25 ºC [77, 93, 94]. Для I = 0,1 (KNO 3 ) и T = 25 ºC найдены значения lgβ 1 = 5,19, lgβ 2 = 8,40, последнее вероятно сильно занижено, однако, эта работа интересна еще тем, что проведены исследования потенциометрическим методом не только в водном растворе, но и в водно-этанольных средах: lgβ 1 = 5,57, lgβ 2 = 9,07 (10%) и lgβ 1 = 5,81, lgβ 2 = 10,07 (25%) [87].

35 35 Закономерное увеличение констант устойчивости комплексов серина с ростом концентрации этанола подтверждают величины, полученные в 40% - ом растворе этанола: lgβ 1 = 6,22, lgβ 2 = 11,25, lgβ 3 = 15,44 [83]. Методом потенциометрии на фоне NaClO 4 для I = 3,0 при T = 25 ºC установлены значения lgβ 1 = 5,63, lgβ 2 = 10,62, lgβ 3 = 14,18 [95] несущественно отличающиеся от аналогичных величин, найденных при более низких значениях ионной силы раствора. Хорошо согласуются с потенциометрическими данными величины, полученные методом спектрофотометрии, lgβ 1 = 5,42, lgβ 2 = 9,76 (I = 1,0 (KCl), T = 25 ºC) [96]. Влияние температурного фактора на устойчивость комплексов наглядно отражает исследование, где потенциометрическим методом определены логарифмические величины ступенчатых констант устойчивости хелатных соединение Ni(II) с 3-гидрокси-2-аминопропановой кислотой: lgk 1 = 5,48, lgk 2 = 4,59 (20 ºC), lgk 1 = 5,40, lgk 2 = 4,47 (30 ºC), lgk 1 = 5,30, lgk 2 = 4,47 (35 ºC) [97]. Весьма надежные величины констант устойчивости, на наш взгляд, получены потенциометрическим методом и представлены в работе [77]: lgβ 1 = 5,39, lgβ 2 = 10,00 и lgβ 3 = 13,40 для I = 0,1 (KCl) и T = 25 ºC Особенности строения и свойств 2-амино-3(2-амидазолил)пропановой кислоты 2-Амино-3(2-амидазолил)пропановая кислота (гистидин, HHis) гетероциклическая α-аминокислота, одна из 20 протеиногенных аминокислот. Гистидин входит в состав активных центров множества ферментов, является предшественником в биосинтезе гистамина. Одна из важнейших аминокислот, способствует росту и восстановлению тканей. В большом количестве содержится в гемоглобине.

36 36 Как и любая α-аминокарбоновая кислота гистидин содержит в своем составе группы, обладающие кислотными (карбоксильная) и основными (аминные) свойствами. Гистидин является аминокислотой со слабыми основными свойствами, обусловленными присутствием в молекуле остатка имидазола. В результате диссоциации и протонирования молекула гистидина претерпевает внутримолекулярную перегруппировку, приводящую к образованию цвиттер-иона. Являясь амфотерным соединением в водных растворах, диполярный ион может, как присоединять, так и терять протоны. Особенностью гистидина является то, что его цвиттер-ион может присоединять не один, а два протона, что объясняется наличием в его молекуле имидазольного гетероцикла, пиридиновый атом которого является нуклеофильным центром [98, 99]: Гистидин подобно аланину и серину применяется в качестве комплексообразующего реагента. Однако в отличие от HAla и HSer гистидин способен образовывать с катионом металла связи не только через кислород карбоксильной группы и азот аминогруппы, но и через донорзый атом N имидазольного радикала. При комплексообразовании с металлами в кислой среде проявляется монодентатная координация по карбоксилатному кислороду, затем взаимодействует имидазольный атом азота и в последнюю очередь идет связывание атома азота аминогруппы. Такая последовательность образования связей гистидина с металлом согласуется с порядком значений pk a и выведена из ИК-спектров (pk COOH = 1,82, pk = 6,00, pk Him + NH = 9,16 [69]). 2 Однако такой порядок связывания гистидина с металлами не всегда соблюдается. Основной причиной этого является значительное увеличение ЭСКП при комплексообразовании. Показано, что при взаимодействии

37 37 платины(ii) и палладия(ii) связываются аминный и имидазольный атомы азота вместо карбоксильного кислорода и имидазольного азота. Второй причиной несоблюдения последовательного образования связей является то, что гистидин в данном случае должен образовывать семичленный хелатный цикл, крайне редко встречающийся в комплексных соединениях [100]. Константы протонирования гистидина определялись неоднократно, данные величины лежат в следующих диапазонах: lgk 1,p = 8,90 9,88, lgk 2,p = 14,97 15,97 и lgk 3,p = 16,81 18,15 (I = 0,1, T = 25 ºC) [84, ]. Наиболее достоверными следует считать значения, полученные потенциометрическим методом при T = 25 ºC и I = 0,1 (NaNO 3 ): lgk 1,p = 9,53, lgk 2,p = 15,81 и lgk 3,p = 17,81 [84]. Гистидин способен образовывать устойчивые хелатные соединения с 3d-металлами. При очень низких значениях ph в растворе комплексообразование в растворе с Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) при соотношениях M : L = 1 : 1 вызывает в ИК-спектре одинаковые сдвиги полосы антисимметричного колебания карбоксильной группы гистидина. Это доказывает монодентатную координацию по COOH-группе. При ph > 3,0 в спектрах комплексов с гистидином появляется полоса, соответствующаю валентным колебаниям имидазольного кольца. Другая полоса, отнесенная к антисимметричным валентным колебаниям связи в интервале 4,0 < ph < 7,0 замещается новой полосой, соответствующей координации по азоту аминогруппы [105]. Прочность комплексов переходных металлов с 2-амино- 3(2-амидазолил)пропановой кислотой подчиняется правилу Ирвинга- Вильямса: Mn 2+ [106] < Fe 2+ [107] < Co 2+ [90] < Ni 2+ [108] < Cu 2+ [108] > Zn 2+ [90] lgβ 1 : 3,30 5,88 6,96 8,68 10,11 7,15 lgβ 2 : 6,26 10,43 12,72 15,55 18,01 13,25

38 38 Как правило, константы устойчивости таких соединений превышают аналогичные величины комплексов аланина и серина. При взаимодействии с никелем(ii) в водных растворах гистидин проявляет дентатность равную трем и образует октаэдрические комплексы состава M : L = 1 : 1 и M : L = 1 : 2. Для данных комплексов логарифмы констант устойчивости, установленные разными авторами, лежат в диапазонах: lgβ 1 = 8,68 8,90 и lgβ 2 = 15,51 16,10 (I = 0,1 и T = 25 ºC) [ ] Двухосновные аминокарбоновые кислоты и комплексы на их основе К ярким представителям аминодикарбоновых кислот можно отнести аспарагиновую и глутаминовую кислоты. Двухосновные моноаминокарбоновые кислоты, выступая в роли трехдентатных лигандов, могут создавать с катионами металлов высокоустойчивые хелатные соединения. Один основный и два кислотных донорных центра их молекул, расположены таким образом, что при их взаимодействии с ионами металлов обычно замыкаются два цикла. Металл с лигандом связаны тремя ковалентными химическими связями: две через атомы кислорода карбоксильных групп и одна по донорно-акцепторному механизму через атом азота аминогруппы. Теоретически двухосновные моноаминокарбоновые кислоты способны образовывать два ряда комплексов как с полностью депротонированной формой лиганда, так и с монопротонированной. Если представить существование двух достаточно прочных комплексов MHL и ML с константами образования β MHL и β ML, то 99%-ому доминированию протонированного комплекса над непротонированным отвечает условие: ph lgβ MHL lgβ ML 2 (1.26)

39 39 Обратное соотношение в пренебрежении другим формам существования каионов металла в растворе, включая незакомплексованный ион равно: ph lgβ MHL lgβ ML + 2 (1.27) Условие (1.26), как правило, приводит к низким значениям ph, поскольку разность логарифмов констант β MHL и β ML в подавляющем большинстве систем не превышает 2 4, а результирующий ph 2 не обеспечивает протонированной формы лиганда, достаточной для эффективного комплексообразования. В аналитической практике при работе с карбоновыми кислотами чаще имеют дело с депротонированными карбоксилатными лигандами и соответствующим им комплексам [69] Аминобутандиовая кислота как комплексообразующий реагент 2-Аминобутандиовая кислота (аспарагиновая кислота, H 2 Asp) алифатическая аминокислота, одна из 20 протеиногенных аминокислот организма. Встречается во всех организмах в свободном виде и в составе белков. Кроме того, исполняет роль нейромедиатора в центральной нервной системе. Молекула аспарагиновой кислоты содержит в своем составе три функциональные группы: две карбокисльные и одну аминогруппу. Константы протонирования аминобутандикислоты определялись неоднократно, преимущественно потенциометрическим методом. Для I = 0,1 0,2 и T = 25 ºC логарифмы констант протонирования аспарагиновой кислоты лежат в следующих диапазонах: lgk 1,p = 9,48 9,96, lgk 2,p = 13,25 13,89 и lgk 3,p = 15,24 15,83 [102, 103, ]. Чуть ниже находятся значения lgk 1,p = 9,23, lgk 2,p = 12,84 и lgk 3,p = 14,72, найденные для T = 37 ºC и I = 0,15 (NaClO 4 ) [114]. Наиболее приемлемыми величинами логарифмов констант протонирования аспарагиновой кислоты авторы работы [113] считают: lgk 1,p = 9,48, lgk 2,p = 13,35 и lgk 3,p = 15,53 (I = 0,1 (KNO 3 ), T = 25 ºC).

40 40 В реакциях комплексообразования аспарагиновая кислота может выступать в роли трехдентатного лиганда. C катионами металлов она способна образовывать два прочных хелатных цикла, состоящих один из пяти, а другой - из шести атомов. Аминобутандиовая кислота образует малоустойчивые комплексные соединения с катионами магния и кальция. Установлено образование не только нормальных моно- и бислигандных, протонированных хелатов но и гидроксокомплексов (I = 0,15 (NaClO 4 ), T = 37 ºC) [116]: [MAsp], [MAsp 2 ] 2, [MHAsp] +, [MH 2 Asp] 2+, [M(OH)Asp] lgβ(mg): 2,04 4,426 10,501 14,074 22,66 lgβ(ca): 1,135 3,855 10,590 14,128 23,241 Ряд исследований посвящен комплексным соединениям аспарагиновой кислоты с катионами металлов подгруппы алюминия. Потенциометрическим методом на фоне хлорида калия при I = 0,2 и T = 25 ºC обнаружены монопротонированный [AlHAsp] 2+ (lgβ = 11,76), нормальный [AlAsp] + (lgβ = 7,87) и два гидроксокомплекса [Al(OH)Asp] (lgβ = 10,70), [Al(OH) 2 Asp] (lgβ = 16,32) [117]. C катионом In 3+ H 2 Asp формирует два нормальных комплекса: lgβ 1 = 3,26, lgβ 2 = 6,10 (I = 0,1 (NaClO 4 ), T = 25 ºC) [118]. Прочность хелатных соединений переходных металлов с аминобутандиовой кислотой находится в следующей последовательности: Co 2+ [120] < Ni 2+ [120] < Cu 2+ [113] > Zn 2+ [120] lgβ 1 : 5,81 7,07 8,46 6,82 lgβ 2 : 10,12 12,44 15,08 11,64 Устойчивость комплексов 3d-переходных металлов с аспарагиновой кислотой соответствует зависимости, выведенной Ирвингом-Вильямсом. В водном растворе помимо нормальных комплексов аминобутандиовой кислоты с катионом меди(ii) установлено существование протонированных

41 41 хелатных соединений: [CuHAsp] + (lgβ = 12,48 [113] и 12,86 [119]), [CuHAsp 2 ] (lgβ = 21,37), [CuH 2 Asp 2 ] (lgβ = 25,60) [119]. Аспарагиновая кислота с катионом двухзарядного никеля образует хелатные соединения состава M : L = 1 : 1 и M : L = 1 : 2. Октаэдрические комплексы никеля(ii) с H 2 Asp довольно устойчивы, так для I = 0,1 0,2 и T = 25 ºC логарифмы констант устойчивости данных комплексов лежат в диапазонах: lgβ 1 = 7,07 7,41 и lgβ 2 = 12,00 12,66 [ ]. Анализ данных показывает, что с ростом температуры значения логарифмов констант устойчивости увеличиваются. Так при 20 ºC I = 0,01 (KNO 3 ) потенциометрическим методом найдены lgβ 1 = 6,54 и lgβ 2 = 11,22 [123], а при 35 ºC и I = 0,2 (KNO 3 ) lgβ 1 = 7,17 и lgβ 2 = 13,16 [81]. Этим же методом изучено взаимодействие Ni 2+ с H 2 Asp в 20% водно-этанольном растворе: lgβ 1 = 7,42 [124]. Для I = 0,15 (NaCl) и T = 25 ºC найдены протонированные аспарагинаты никеля(ii): [NiHAsp] + (lgβ = 12,79), [NiH 4 Asp 2 ] 2+ (lgβ = 32,84), [NiH 2 Asp 3 ] 2 (lgβ = 31,86), [NiH 4 Asp 3 ] (lgβ = 42,00) [119]. Наиболее приемлемыми константами устойчивости, на наш взгляд, можно считать величины lgβ 1 = 7,07 и lgβ 2 = 12,44, установленные потенциометрицеским методом на фоне NaNO 3 при I = 0,1 и T = 25 ºC [120] Равновесия в растворах комплексов металлов с 2-аминопентандиовой кислотой 2-Аминопентандиовая (глутаминовая) кислота является алифатической аминокислотой, которая в живых организмах присутствует в виде аниона глутамата в составе белков, ряда низкомолекулярных веществ и в свободном виде. Глутаминовая кислота играет важную роль в азотистом обмене. Глутаминовая кислота является ближайшим гомологом аспарагиновой кислоты. Аналогично 2-аминобутандиовой кислоте H 2 Glu в реакциях комплексообразования может проявлять по отношению к одному катиону металла максимальную дентатность равную трем. Следует ожидать, что

42 42 устойчивость образуемых ими комплексных соединений будет отличаться несущественно. На различия в прочности хелатов этих двух кислот должна оказывать влияние дополнительная CH 2 -группа в молекуле глутаминовой кислоты. Глутаминовая кислота, как и аспарагиновая, с ионом комплексообразователем может замыкать два устойчивых хелатных цикла: пятичленный и, в отличие от глутаминовой кислоты, семичленный. Подобно аспарагиновой кислоте глутаминовая также образует комплексы с катионами кальция и магния в водных растворах. Отличительной особенностью является отсутствие бислигандных глутоматов этих металлов. Устойчивость нормальных монолигандных и гидроксокомплексов H 2 Glu незначительно превышает прочность аналогичных аспарагинатов, полученных в идентичных условиях: lgβ[mgglu] = 2,196, lgβ[caglu] = 1,474 и lgβ[mg(oh)glu] = 20,125, lgβ[ca(oh)glu] = 23,071 [116]. Однако, логарифмы констант устойчивости протонированных хелатов глутаминовой кислоты с катионами кальция и магния несущественно, но все же меньше, чем у аналогичных аспарагинатов: lgβ[mghglu] + = 11,078, lgβ[mgh 2 Glu] 2+ = 14,876 и lgβ[cahglu] + = 10,377, lgβ[cah 2 Glu] 2+ = 14,020 [116]. 2-Аминопентандиовая кислота может образовывать три нормальных комплекса с кадмием(ii): lgβ 1 = 4,02, lgβ 2 = 6,97, lgβ 3 = 8,83, уступающих в устойчивости аналогичным соединениям аминобутандиовой кислоты: lgβ 1 = 4,54, lgβ 2 = 7,85 lgβ 3 = 11,00; все данные получены при T = 25 ºC и I = 1,0 (NaClO 4 ) [125]. Также обе кислоты могут образовывать с Cd 2+ протонированные комплексы различные по составу: [CdHGlu] +, [CdH 2 Glu] 2+, [CdHGlu 2 ], ]CdH 2 Glu 2 ], [CdH 4 Glu 2 ] 2+, [CdHGlu 3 ] 3- [CdH 3 Glu 3 ] и [CdHAsp] +, [CdH 2 Asp] 2+, [CdH 2 Asp 2 ], [CdH 4 Asp 2 ] 2+, [CdHAsp 3 ] 3, [CdH 2 Asp 3 ] 2 [125]. С катионом свинца(ii) глутаминовая кислота образует нормальные комплексы состава M : L = 1 : 1 (lgβ 1 = 4,60) и M : L = 1 : 2 (lgβ 2 = 6,80), а также ряд протонированных хелатов: [PbHGlu] + (lgβ = 11,49), [PbH 2 Glu] 2+ (lgβ = 14,36), [PbHGlu 2 ] (lgβ = 15,18), [PbH 2 Glu 2 ] (lgβ = 22,20), [PbH 3 Glu 2 ] +

43 43 (lgβ = 26,00), [PbH 4 Glu 2 ] 2+ (lgβ = 29,80); данные получены T = 25 ºC и I = 1,0 (NaClO 4 ). Устойчивость данных глутаматов свинца(ii) уступает аналогичным аспарагинатам, обнаруженных в тех же условиях [125] Потенциометрическим методом изучены протолитические и координационные равновесия в водных растворах H 2 Glu с катионами алюминия. Для I = 0,2 (KCl) и T = 25 ºC обнаружены средние комплексы алюминия с 2-аминопентандиовой кислотой состава M : L = 1 : 1 (lgβ = 7,29) и M : L = 2 : 1 (lgβ = 9,46), а так же монопротонированный (lgβ = 10,88) и гидроксокомплекс (lgβ = 16,55) [117]. Логарифмы констант устойчивости этих глутоматов чуть ниже lgβ аналогичных комплексов аспарагиновой кислоты. С катионами переходных металлов (Co 2+, Ni 2+, Zn 2+ и Cu 2+ ) 2-аминопентандиовая кислота образует нормальные моно- и бислигандные комплексы. По величинам логарифмов констант устойчивости, полученным при I = 0,1 и T = 25 ºC, их можно расположить в ряд: Co 2+ [120] < Ni 2+ [120] < Cu 2+ [113] > Zn 2+ [120] lgβ 1 : 4,96 5,96 8,60 5,70 lgβ 2 : 8,58 10,17 15,19 9,74 Следует отметить, что глутаматы Co 2+, Ni 2+ и Zn 2+ уступают по прочности соответствующим аспарагинатам. Напротив, комплексы меди(ii) с H 2 Asp слабее, чем с H 2 Glu. В водном растворе помимо нормальных комплексов 2-аминопентандиовой кислоты с Cu 2+ установлено существование протонированных хелатных соединений: [CuHGlu] + (lgβ = 13,27 [113]), также превосходящим по устойчивости аналогичный аспарагинат меди(ii). Координационные равновесия образования глутаматов никеля(ii) изучены довольно полно. Установлено, что в водных растворах солей никеля(ii) с глутаминовой кислотой возможно образование октаэдрических координационных соединений состава M : L = 1 : 1 и M : L = 1 : 2,

44 44 логарифмы констант устойчивости которых лежат в диапазонах: lgβ 1 = 5,34 6,06 [96, ] и lgβ 2 = 9,34 10,64 (I = 0,1 0,2 и T = 25 ºC) [96,119, 120]. При T = 37 ºC и I = 0,15 (NaCl) обнаружены также монопротонированный глутамат никеля(ii) [NiHGlu] + (lgβ = 10,40) и трислигандный комплекс [NiGlu 3 ] 4 (lgβ 3 = 12,02) [80]. При более высоком значении ионной силы раствора логарифмы констант устойчивости нормальных глутаматов никеля(ii) незначительно превышают ранее представленные величины: lgβ 1 = 6,29 и lgβ 2 = 11,13 (I = 1,0 (NaNO 3 ) и T = 25 ºC) [126]. В 20%-ом водно-этанольном растворе найден комплекс [NiGlu], характеризующийся логарифмом константы устойчивости 5,40 [124]. Величины lgβ 1 = 5,96 и lgβ 2 = 10,17, установленные потенциометрицеским методом на фоне NaNO 3 при I = 0,1 и T = 25 ºC [120], близки к величинам, полученным нами спектрофотометрическим методом [127]. 1.4 Координационные особенности моноаминных карбоксилсодержащих комплексонов Важнейшими представителями комплексонов являются моноаминные поликарбоновые кислоты с общей формулой:, где R: H (ИДА), CH 3 (МИДА), CH 2 CH 2 OH (ГЭИДА), CH 2 COOH (НТА) и другие. Взаимодействие моноаминных карбоксилсодержащих комплексонов с катионами металлов приводит к формированию высокоустойчивых и необычайно разнообразных по форме циклических соединений. В этом отношении они намного превосходят большинство других химических соединений, способных играть роль лиганда в комплексах металлов. Несмотря на то, что в молекулах моноаминных поликарбоновых кислот содержатся минимум пять донорных атомов, в реакциях

45 45 комплексообразования они могут проявлять максимальную дентатность равную трем (ИДА, МИДА) или четырем (НТА). При наличии в системе только одного вида катионов и одного вида комплексонов, а также при соотношении M : L = 1 : 1 в зависимости от кислотности среды в водных растворах могут быть получены нормальные комплексы ML, протонированные MH i L, а также гидроксокомплексы M(OH) i L [40]. Интервалы ph существования таких частиц часто перекрываются. Нормальные комплексы характерны для всех аминополикарбоновых кислот, они образуются с подавляющим большинством катионов металлов. Исключение составляют комплексонаты легкогидролизующихся катионов: As 3+, Sb 3+, Au 3+, Nb 5+, Ta 5+, Pd 2+ и других. Для них наиболее характерны протонированные и гидроксокомплексонаты [40]. В общем, добавление комплексонов в растворы солей металлов подавляет их гидролиз. Условия образования гидроксокомплексонатов зависят не только от склонности катиона к гидролизу, но и от способности лиганда насыщать координационную сферу металла и конкурировать с гидроксид ионом за координационные места. Для моноаминных поликарбоновых кислот образование биядерных комплексонатов M 2 L не характерно, даже при увеличении концентрации катиона в растворе по сравнению с содержанием лиганда. При двух- и трехкратных избытках лиганда могут образовываться комплексонаты состава ML 2 и ML 3 [70]. В этих случаях определяющими факторами являются не только координационное число металла и дентатность лиганда, но и ph раствора. Например, с катионами лютеция, имеющими большую координационную ёмкость ИДА образует наряду с нормальными комплексами [LuIda] + также двух- и трехлигандные комплексы: [LuIda 2 ] и [LuIda 3 ] 3 [128]; а с катионами трехзарядного железа этот же комплексон может формировать лишь [FeIda] + и [FeIda 2 ] [129].

46 46 C повышением дентатности лиганда вероятность образования трехлигандных комплексов снижается Иминодиацетаты никеля(ii) Одним из наиболее распространенных моноаминных карбоксилсодержащих комплексонов является иминодиуксусная кислота (ИДА, H 2 Ida). Молекула ИДА содержит два типа функциональных групп: иминную и две карбоксильные группы. Иминодиуксусная кислота является двухосновной кислотой, в кислой среде ИДА образует катион типа аммония H 3 Ida + : lgk p,1 = 9,34, lgk p,2 = 2,61 и lgk p,3 = 1,82 (I = 0,1 и T = 25 ºC) [65]. Вследствие того, что ИДА содержит функциональные группы кислотного и основного характера, в водных растворах она имеет бетаиновое строение. Последовательность диссоциации установлена методом ИКспектроскрпии [130]: ph = 0,4 ph = 2,2 ph = 4,1 ph = 10,9 ИДА обладает редким для комплексонов свойством образовывать при кристаллизации из водных растворов три различные модификации, что свидетельствует о большой конформационной гибкости молекул этого хеланта. Рентгеноструктурный анализ кристаллов иминодиуксусной кислоты, осажденных из водного раствора, подтвердил, что во всех трех модификациях молекулы H 2 Ida имеют цвиттер-ионное строение [61]. Устойчивость образуемых комплексонатов относительно невелика, что подтверждают довольно подробно изученные равновесия образования хелатных соединений никеля(ii) с иминодиуксусной кислотой.

47 47 Потенциометрическим методом для I = 0,1 и T = ºC установлено существование моно- и бислигандного комплексов двухзарядного никеля с ИДА, логарифмы констант устойчивости которых находятся в следующих интервалах: lgβ 1 = 8,07 8,50 [68, ] и lgβ 2 = 14,23 14,80 [131, ]. В водном растворе на фоне NaClO 4 при I = 0,1 и T = 25 ºC спектрофотометрическим методом определена устойчивость комплекса [NiIda] (lgβ 1 = 8,54) [137]. Помимо моно- и бислигандных комплексов обнаружен хелат состава M : L = 1 : 3 (lgβ 3 = 17,65), а также гидроксокомплекс [Ni(OH)Ida] (lgβ = 15,02) [138]. При соотношении M : L = 1 : 1 ИДА не способна насытить координационную сферу катиона донорными атомами одного лиганда. Вследствие этого моноядерные нормальные комплексы ИДА легко полимеризуются, образуя плохо растворимые цепочечные или трехмерные ассоциаты типа (ML) n, легко подвергающиеся гидролизу. Однако, структура [K 2 Ni 2 Ida 3 6H 2 O] является исключением: она построена из дискретных анионов [NiIda 2 ] 2, электронейтральных комплексов [Ni(H 2 O) 3 Ida] и молекул воды. В этом соединении у фрагмента [Ni(H 2 O) 3 Ida] координационное насыщение атома никеля осуществляется за счет двух атомов кислорода, одного атома азота ИДА и трех атомов кислорода молекул воды [40]. В настоящее время расшифрована структура бислигандного комплекса ИДА [NiH 2 OIda][NiIda 2 ] 3H 2 O. В этом соединении оба лиганда равноценны и полностью насышают координационную сферу катиона никеля(ii), проявляя дентатность равную трем. Катионы двухзарядного никеля имеют октаэдрическую координацию. Атомы азота ИДА в октаэдре находятся не в транс-положении, а расположены по соседству [40] Гидроксиэтилиминодиацетаты никеля(ii) При замещении атома водорода иминной группы в молекуле ИДА на радикал CH 2 CH 2 OH можно получить 2-гидроксиэтилиминодиуксусную

48 48 кислоту (ГЭИДА, H 2 Heida). Данные ИК-спектроскопических исследований указывают на бетаиновое строение ГЭИДА в твердом состоянии и в растворе [139, 140]. Определено, что в зависимости от ph в растворе присутствуют четыре формы ГЭИДА [141]: Карбоксильные группы протонируются при ph < 4,0 [142]. Диссоциация спиртового протона происходит в только в сильнокислой среде [139]. Доказано, что в области 9,0 < ph < 11,0 происходит частичная диссоциация гидроксиэтильной группировки наряду с диссоциацией бетаинового протона (84%). Спиртовая группа полностью депротонируется при 12,0 < ph < 14,0. Наличие в молекуле ГЭИДА группы CH 2 CH 2 OH понижает величины констант диссоциации карбоксильных групп кислоты по сравнению с ИДА. Спиртовая группы группа обладает отрицательным индукционным эффектом и уменьшает основность атома азота, облегчая диссоциацию последнего протона ГЭИДА (pk 3,a = 11,52) [143]. Константы диссоциации ГЭИДА, найденные разными авторами в различных условиях, хорошо согласуются между собой и находятся в следующих интервалах pk 1,a = 1,91 3,29, pk 2,a = 8,52 8,88 [131, ]. 2-Гидроксиэтилиминодиуксусная кислота в зависимости от условий может выступать в качестве как трехдентатного лиганда, так и четырех. Ренгеноструктурные исследования кристаллических комплексов ГЭИДА доказывают участие спиртовой группы в координации катионом металла. Так в случае NiHeida 3H 2 O гидроксиэтильная группа координирована катионом

49 49 двухзарядного никеля, а структура построена из изолированных нейтральных комплексов [Ni(H 2 O)Heida] и молекул кристаллизационной воды [40]. Таким образом, согласно структурным данным, в нормальном комплексонате никеля(ii) ГЭИДА является аналогом НТА. Однако термодинамические параметры реакции комплексообразования ГЭИДА с никелем(ii) в водном растворе (lgβ = 9,33; H = -20,1 кдж/моль, S = 113 Дж/моль град при T = 25 ºC I = 0,1 [46]) существенно отличаются от термодинамических характеристик комплекса [Ni(H 2 O)Nta] ( S = 113 Дж/моль град). Можно сделать заключение о том, что ГЭИДА вытесняет из координационной сферы аквакомплекса никеля(ii) меньшее число молекул воды, нежели НТА. Следовательно, при растворении NiHeida 3H 2 O группа CH 2 CH 2 OH вытесняется из координационной сферы иона комплексообразователя молекулами воды. В водных растворах потенциометрическим методом для I = 0,1 и T = ºC обнаружены моно- и бислигандные комплексные соединения никеля(ii) и ГЭИДА: [NiHeida] (lgβ 1 = 9,15 [148], 9,28 [147], 9,33 [68], 9,54 [18]) и [NiHeida 2 ] 2 (lgβ 2 = 14,18 [148], 14,25 [147], 14,69 [18]). Определены также частные константы равновесия lgk ([Ni(OH)Heida] + H + ) = 10,79 [148] и 10,83 [147]. При I = 0,1 (KCl) и T = 20 ºC установлены lgβ 1 = 9,52 и lgβ 2 = 13,90 спектрофотометрическим методом [149] Нитрилотриацетаты никеля(ii) В качестве заместителя в молекуле ИДА может выступать группа CH 2 COOH, в таком случае образуется нитрилотриуксусная кислота (НТА, H 3 Nta). НТА является трехосновной кислотой, имеющей цвиттер-ионное строение. Рентгеноструктурным анализом нитрилотриуксусной кислоты подтверждена локализация протона на атоме азота [150]. Процесс диссоциации НТА в водном растворе можно представить следующей схемой [40, 151]:

50 50 ph = 2,3 5,9 < ph < 7,9 ph = 10,2 В момент отщепления первого иона водорода существенно повышаются основные свойства азота, и образуется анион с бетаиновым строением. Благодаря этому повышается кислотность последней карбоксильной группы до такой степени, что ее ион водорода диссоциирует одновременно с первым. Высказано предположение, что последний протон НТА может быть связан одновременно с атомами азота и кислорода карбоксильной группы, образуя цикл, в котором атом водорода смещен ближе к атому азота [152]. Катионная форма H 4 Nta + доминирует в водных растворах при ph < 0,8. Константы протонирования НТА, установленные разными авторами при I = 0,1 0,2 и T = ºC, находятся в следующих диапазонах: lgk 1,p = 9,29 10,00, lgk 2,p = 11,93 12,92, lgk 3,p = 13,32 14,90 [57, ]. Достаточно большое количество исследований посвящено изучению комплексообразования НТА с катионом двухзарядного никеля. Молекула нитрилотриуксусной кислоты является по отношению к одному катиону металла четырехдентатным лигандом. Установлено образование нормальных нитрилотриацетатов никеля(ii) состава M : L = 1 : 1 и M : L = 1 : 2. По данным спектрофотометрического исследования можно судить об формировании в водном растворе на фоне KCl (I = 0,1 ) устойчивых комплексов [NiNta] (lgβ 1 = 10,95) и [NiNta 2 ] 4 (lgβ 2 = 15,62) [156]. Полярографическим методом при T = 20 ºC и I = 0,1 (KNO 3 ) установлено образование монолигандных нитрилотриацетатных комплексов никеля(ii), характеризующихся логарифмом константы устойчивости равным 11,54 [157]. С этими значениями хорошо сочетаются величины lgβ 1 = 11,54 и lgβ 2 = 16,42, полученные потенциометрическим методом (I = 0,1 (KNO 3 ) и

51 51 T = 20 ºC) [158]. Помимо нормальных нитрилотриацетатов никеля(ii) в ряде работ установлено существование кислых и гидроксокомплексов. Так, частная константа равновесия lgk ([NiNta] + H + ) = 2,1 для I = 0,1 (C 2 H 5 )NClO 4 и T = 25 ºC [159] и 2,40 для I = 0,1 (KNO 3 ) и T = 25 ºC [160]. Частная константа, характеризующая равновесие ([Ni(OH)Nta] 2 + H + ), составляет 10,86 [159]. Аналогично тому, как это уже наблюдалось у комплексонатов ИДА, нормальные бислигандные комплексы НТА с катионами двухзарядного никеля полимеров не образуют. Рентгеноструктурный анализ триклинных кристаллов K 4 NiNta 2 2H 2 O показал, что структура построена из моноядерных анионов [NiNta 2 ] 4, катионов калия и воды. Атом никеля имеет октаэдрическую координацию. Анион [NiNta 2 ] 4 образован двумя кислотными остатками нитрилотриуксусной кислоты, являющимися тридентатными лигандами: в координации участвуют по одному атому азота и по два атома кислорода ацетатных групп. Одна ацетатная ветвь каждой молекулы НТА не координирована. Следует отметить, что приведенные выше данные рентгеноструктурных исследований превосходно коррелируют с термодинамическими параметрами реакции образования бислигандного комплекса никеля(ii) с НТА (lgβ = 16,42; H = -33,9 кдж/моль, S = 197 Дж/моль град при T = 20 ºC I = 0,1 [48]) в водной среде, позволяя экстраполировать выводы о строении твердой фазы на область растворов [40]. 1.5 Функциональные особенности органических диаминов К диаминам относят углеводороды, у которых два атома водорода замещены NH 2 -группами. Устойчивыми являются лишь соединения, обе аминогруппы которых связаны с различными углеродными атомами. Наибольшее значение имеют алифатические α, ω-диамины (С 2 С 12 ), моно- и

52 52 бициклические ароматические и алициклические первичные диамины, а также ряд вторичных и третичных диаминов. Большинство диаминов бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде и спирте. Диамины двухкислотные основания; между первой и второй константами диссоциации различия могут достигать трех порядков. Диамины можно отнести к числу распространенных лигандов. Валентные орбитали атома азота находятся с состоянии sp 3 - гибридизации. Они направлены к вершинам тетраэдра. Алкилзамещенные аммиака также имеют пирамидальное строение. Наличие неподеленной электронной пары на атоме азота обуславливает донорные свойства органических диаминов. Основность диаминов в определенной мере характеризует их способность к образованию комплексных соединений. Во многих случаях донорные сойства диаминов по отношению к протону и катионам металлов симбатны, хотя имеются и исключения [161]. Диамины можно отнести к жестким лигандам, которые не уменьшают заметно эффективный заряд иона комплексообразователя, оставляя его жесткой кислотой, что благоприятствует дальнейшему присоединению жестких лигандов [162]. В нашей работе в качестве диаминов мы использовали 1,2-диаминоэтан и 2,2 -дипиридил. 1,2-Диаминоэтан (этилендиамин, En) органическое соединение класса аминов. 1,2-Диаминоэтан образует комплексные соединения со многими катионами металлов и поэтому используется в качестве эффективного комплексообразующего реагента. В промышленности этот препарат применяется для производства фунгицидов, эмульгаторов, пластификаторов, красителей, а также как отвердитель эпоксидных смол. Кроме того 1,2-диаминоэтан является исходным сырьем для получения многих лекарств. Он обладает хорошими антибактериальными свойствами. Однако пары

53 53 1,2-диаминоэтана токсичны, они повреждают глаза, кожу и дыхательные пути. Константы протонирования 1,2-диаминоэтана определялись неоднократно, и их величины хорошо согласуются между собой. Для I = 0,1 0,2 и T = 25 ºC логарифмы констант протонирования 1,2-диаминоэтана, полученные разными исследователями, лежат в следующих диапазонах: lgk 1,p = 9,84 10,44 и lgk 2,p = 16,90 17,83 [102, ]. Наиболее приемлемыми величинами логарифмов констант протонирования 1,2-диаминоэтана, на наш взгляд, являются величины: lgk 1,p = 9,89 и lgk 2,p = 16,99 (I = 0,1 (NaNO 3 ), T = 25 ºC) [165]. Молекула 1,2-диаминоэтана содержит два активных центра и в реакциях комплексообразования может выступать в качестве двухдентатного лиганда по отношению к одному катиону металла. 1,2-Диаминоэтан может образовывать с ионом комплексообразователем прочное пятичленное хелатное кольцо. Спектрофотометрическим методом в 95%-ом спиртовом растворе зафиксировано существование малоустойчивых комплексных соединений активных металлов с En [167]: [MgEn] 2+ > [CaEn] 2+ > [NaEn] + >[LiEn] + lgβ: 1,31 1,10 0,90 0,87 Потенциометрическим методом на фоне NaNO 3 при I = 0,1 и T = 25 ºC обнаружены соединения 1,2-диаминоэтана с трехзарядным галлием. Логарифм константы устойчивости нормального комплекса Ga 3+ с En состава 1 : 1 равен 12,75. В этой работе также определены логарифмы частных констант равновесия образования гидроксокомплексов: lgβ ([GaEn] 3+ + OH ) = 6,70 и lgβ ([GaOHEn] 2+ + OH ) = 6,33 [168]. Помимо рассмотренных выше жестких катионов по Пирсену 1,2-диаминоэтан способен к образованию нормальных моно-, бис- и

54 54 трислигандных комплексых соединений с катионом трехзарядного хрома: lgβ 1 = 3,25 и lgβ 2 = 6,15 lgβ 3 = 11,55, константы найдены вольтамперометрическим методом при I = 0,6 (NH 4 ClO 4 ) и T = 30 ºC [169]. Для двухзарядного хрома методом потенциометрии при T = 25 ºC и I = 1,4 установлено существование лишь комплексов состава M : En = 1 : 1 и 1 : 2, характеризующихся более высокими значениями констант устойчивости: lgβ 1 = 5,15 и lgβ 2 = 9,19 [170]. C мягкими катионами по Пирсену 1,2-диаминоэтан образует устойчивые комплексные соединения. Например, c серебром(i) 1,2-диаминоэтан образует: [AgEn 2 ] +, [AgHEn] 2+, [AgH 2 En 2 ] 3+, [AgHEn 2 ] 2+, [Ag 2 En 2 ] 2+ и [Ag 2 HEn 2 ] 3+, логарифмы констант устойчивости которых равны соответсвенно 7,67, 12,63 25,93, 16,59, 13,41 и 20,20 (I = 0,1 (KNO 3 ) и T = 25 ºC) [171]. При I = 0,1 (NaNO 3 ) и T = 25 ºC методом вольамперометрии установлены нормальные моно- и бислигандные комплексы 1,2-диаминоэтана с двухзарядным свинцом (lgβ 1 = 5,05 и lgβ 2 = 8,67), а также гидроксокомплексы [Pb(OH)En 2 ] + и [Pb(OH) 2 En 2 ] +, для которых lgβ составляют 12,60 и 15,29 соответственно [172]. 1,2-диаминоэтан образует три нормальных комплекса с кадмием(ii), для которых логарифмы констант устойчивости равны 5,40, 9,87 и 12,20 (I = 0,1 и T = 25 ºC) [173]. C переходными металлами En образует хелаты, устойчивость которых укладывается в ряд: Mn 2+ [174] < Fe 2+ [174] < Co 2+ [175] < Ni 2+ [176] < Cu 2+ [166] > Zn 2+ [176] lgβ 1 : 2,77 4,34 5,38 7,12 10,47 5,60 lgβ 2 : 4,87 7,65 10,24 13,06 19,67 10,26 lgβ 3 : 5,79 9,70 13,79 17,25 27,03 13,01

55 55 Координационные и протолитические равновесия в системе Ni 2+ En изучались в различных условиях неоднократно преимущественно потенциометрическим методом. Наиболее достоверными величинами логарифмов констант устойчивости, на наш взгляд, можно считать значения, полученные при 25 ºC и I = 0,2 (KCl) [176]. Схожи с ними значения lgβ 1 = 7,39, lgβ 2 = 13,66, lgβ 1 = 18,00, полученные при тех же значениях температуры и ионной силы, однако в качестве фонового электролита использовался перхлорат натрия [177]. Как и следовало ожидать, при более высоких значениях ионной силы равных 1,0 (KCl) и 3,0 (NaClO 4 ) константы устойчивости комплексов [NiEn] 2+, [NiEn 2 ] 2+ и [NiEn 3 ] 2+ закономерно возрастают: lgβ 1 = 7,54, lgβ 2 = 13,94 и lgβ 1 = 18,39 [174] и lgβ 1 = 7,87, lgβ 2 = 14,53 и lgβ 1 = 19,18 [178]. Вызывают сомнения величины логарифмов констант устойчивости равные 5,47, 11,69 и 16,76 (I = 2,0 (NaCl) и T = 25 ºC) [179], так как они на два порядка ниже значений, представленных выше. Представляют интерес исследования, проведенные в водноорганических средах. В работе [180] показано влияние присутствия в растворе этанола на величины констант устойчивости комплексных соединений никеля(ii) с 1,2-диаминоэтаном: lgβ 1 = 7,50, lgβ 2 = 14,04, lgβ 1 = 18,54 в водном растворе на фоне NaClO 4 и lgβ 1 = 9,57, lgβ 2 = 17,96, lgβ 1 = 24,23 в присутствии спирта. Наличие биполярного апротонного растворителя диметилсульфоксида тоже увеличивает устойчивость этих комплексов в сравнении с водными растворами солей, и lgβ в 80%-ом растворе ДМСО составляют 8,74, 16,69 и 23,17 при T = 25 ºC [181]. Дипиридилы гетероциклические амины, молекулы которых состоят из двух пиридильных остатков [182]. Существует шесть изомеров дипиридила. Рентгенографические измерения показали, что центросимметричная молекула 2,2 -дипиридила (Dipy) в кристаллическом состоянии имеет транс-конфигурацию [183].

56 56 Длины связей в молекуле 2,2 -дипиридила такие же, как в молекуле пиридина. Связь между двумя пиридиновыми кольцами на 10% является двойной [183]. Методом ультрафиолетовой спектроскопии исследована структура 2,2 -дипиридила и его производных [184, 185]. По смещению полос поглощения 2,2 -дипиридила при уменьшении ph раствора сделан вывод о присоединении протонов к свободному основанию с последовательным образованием моно- и дипротонированного катионов. Катион HDipy + находится в цис-конфигурации, а H 2 Dipy 2+ имеет транс-конфигурацию [186]. Такое резкое нарушение копланарности пиридильных колец является следствием взаимодействия двух присоединившихся протонов [184]. Для 2,2 -дипиридила в одном растворе определена константа кислотной диссоциации: pk a,2 = 4,44 [182, 187]. В работе [165] для I = 0,1 (NaNO 3 ) и T = 25 ºC представлены lgk 1,p = 4,23 и lgk 2,p = 5,55. Дипиридилы являются типичными хелатными лигандами. 2,2 -Дипиридил из всех его изомеров является наиболее склонным к образованию хелатов благодаря копланарному расположению атомов азота в его молекуле [188]. Связывание 2,2 -дипиридила в комплексы с металлами приводит к стабилизации ядер в одной плоскости. По устойчивости дипиридильные комплексные соединения почти не уступают фенатролиновым вследствие резонансного сопряжения [189]. 2,2 -Дипиридил рассматривают по отношению к одному катиону металла как двухдентатный лиганд, в отличие от его изомеров, которые считаются монодентатными. При образовании комплексов металлов с Dipy образуются пятичленные хелатные циклы, в которых связь M N прочная и одинаковая [186].

57 57 Как и 1,2-диаминоэтан, содержащий в своем составе два донорных атома азота, 2,2 -дипиридил может образовывать комплексы с некоторыми активными металлами, незначительно превосходящие по устойчивисти комплексы En [167]: [MgDipy] 2+ > [CaDipy] 2+ >[LiDipy] + > [NaDipy] + lgβ: 2,20 1,97 1,61 1,30 Обнаружены моно- и бислигандные нормальные комплексные соединения 2,2 -дипиридила с трехзарядными катионами подгруппы алюминия при 25 ºC и I = 1,0: Ga 3+ [190] < In 3+ [190] < Tl 3+ [191] lgβ 1 : 4,54 4,75 9,40 lgβ 2 : 7,71 8,00 16,10 Взаимодействия Dipy с индием(iii) и галлием(iii) изучалось с использованием ион селективных электродов, и полученные величины логарифмов констант устойчивости этих соединений близки между собой. Однако, lgβ комплексов таллия(iii) с этим лигандом на несколько порядков превышают аналогичные значения для соединений Ga 3+ и In 3+, вероятно это можно объяснить разницей в методах исследования: при изучении системы Tl(III) Dipy использовали метод наведённых электродвижущих сил. 2,2 -Дипиридил способен формировать устойчивые нормальные хелаты с трехзарядными катионами железа, характеризующихся lgβ 1 = 9,13, lgβ 2 = 18,11 (I = 0,1 (NaNO 3 ) и T = 25 ºC) [192]. Потенциометрическим методом в водном растворе на фоне NaNO 3 (I = 0,1) при 20 ºC обнаружен комплекс Dipy с Pb(II) состава M : L = 1 : 1, логарифм константы устойчивости которого равен 2,90 [193].

58 58 C катионами переходных металлов данный лиганд может образовывать устойчивые нормальные хелатные соединения. Для двухзарядных катионов марганца, железа, кобальта, никеля и цинка в водных растворах солей обнаружены моно-, бис- и трислигандные комплексы 2,2 -дипиридила, ион меди(ii) образует с данным лигандом соединения состава M : L = 1 : 1 и 1 : 2. Методом наведённых электродвижущих сил на фоне NaClO 4 (I = 1,5) при 20 ºC установлено существование трех нормальных комплексов Dipy с Mn(II), для которых lgβ равны 2,40, 4,60 и 6,20 [194]. При I = 0,1 (KCl) и T = 25 ºC найдены [FeDipy] 2+, [FeDipy 2 ] 2+ и [FeDipy 3 ] 2+, характеризующихся lgβ 1 = 4,20, lgβ 2 = 7,90 и lgβ 3 = 17,45 [194]. Логарифмы констант устойчивости комплексов никеля(ii) и цинка(ii) с 2,2 -дипиридилом составляют 7,04, 13,94, 20,15 и 5,04, 9,60, 13,20 соответственно (I = 0,1 (KNO 3 ) и T = 25 ºC) [196]. В схожих экспериментальных условиях потенциометрическим методом были обнаружены комплексы Dipy с кобальтом(ii) (lgβ 1 = 6,06, lgβ 2 = 11,42 и lgβ 3 = 16,02) [197] и медью(ii) (lgβ 1 = 8,00, lgβ 2 = 13,60) [133]. Несмотря на различные экспериментальные условия, следует заметить, что устойчивость комплексных соединений 3dметаллов с 2,2 -дипиридилом укладывается в зависимость, установленную Ирвингом-Вильямсом. В координационных соединениях никеля(ii) с Dipy ион комплексообразователя имеет октаэдрическую направленность. Потенциометрическим методом в водных растворах обнаружены моно- и бислигандные комплексы Ni(II), которые по величинам констант устойчивости близки к данным работы [196], lgβ 1 = 7,01 [198] и 7,04 [133], lgβ 2 = 13,82 [198] и 13,85 [133] (I = 0,1 и T = 25 ºC, в качестве фонового электролита использовали NaClO 4 [198] KNO 3 [133]). Хорошо согласуются с ними значения логарифмов констант устойчивости 7,13, 14,01 и 20,54, установленных полярографическим методом в 0,1 М растворе KNO 3 при 20 ºC [186].

59 59 Некоторые исследования посвящены установлению характера равновесий в системе Ni(II) Dipy в растворах органических растворителей. Спектрофотометрическим методом в растворе N,N-диметилформамида при 25 ºC найдены lgβ 1 = 5,90, lgβ 2 = 11,18 и lgβ 3 = 15,43 [199], которые существенно ниже значений логарифмов констант устойчивости комплексов, полученных в водных растворах. 1.6 Полиядерные гетеролигандные комплексонаты никеля(ii) Комплексы, содержащие более одного центрального иона, называются полиядерными. Центральные ионы в полиядерных комплексах связаны между собой мостиковыми группами. Образование полиядерных комплексов объясняется тем, что лиганд, связанный с ионом металла, сохраняет способность к взаимодействию. Это имеет место в том случае, когда координированный донорный атом имеет еще одну пару неподеленных электронов или когда число донорных атомов в лиганде превышает максимальное координационное число центрального иона, или же когда стерические препятствия не позволяют всем донорным атомам полидентатного линанда координироваться с одним и тем же центральным ионом. Ряд исследований посвящен полиядерным комплексам никеля(ii) с этилендиаминтетрауксусной кислотой, в качестве первичного лиганда, и вторичными лигандами различной природы. При рассмотрении полиядерных комплексонатов никеля(ii) считается, что катион металла во всех соединениях имеет октаэдрическую направленность. Основный вопрос стехиометрии комплексонатов заключается в установлении способа связывания комплексона с ионами комплексообразователями. Равновесие реакций комплексообразования в системах, содержащих катион переходного металла и два различных хелатообразующих лиганда,

60 60 суммарная дентатность которых превышает координационные возможности иона комплексообразователя, может быть смещено в сторону образования полиядерных гетеролигандных соединений. Методами спектрофотометрии, ph-метрии и криоскопии установлено существование в водном растворе двухъядерных соединений M 2 En 4 Edta, где М Ni 2+, Co 2+, Mn 2+ [200]. Состав соединений можно объяснить исходя из того, что координационное число металлов равно шести, 1,2-диаминоэтан занимает два координационных места, фактическая дентатность ЭДТА равна четырем, и комплексон является мостиком между двумя сферами металлов. Рассчитаны константы образования смешанных соединений никеля(ii), кобальта(ii), марганца(ii) с 1,2-диаминоэтаном и этилендиаминтетраацетатионом, согласно уравнению: [MEnEdta] 2 + [MEn 3 ] 2+ [M 2 En 4 Edta] (1.28) Логарифмы констант равновесия (1.28) для соединений Ni 2+, Co 2+ и Mn 2+ равны 2,52, 2,72 и 3,62 соответственно. Константы образования M 2 En 4 Edta возрастают в ряду [200]: Mn 2+ < Co 2+ < Ni 2+ lgβ: 23,67 37,02 44,83 Спектрофотометрические и ph-метрические исследования показали, что двухзарядные никель и кобальт образуют с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты и анионами глицина и оксалата смешанные соединения состава [MXEdta] и [(MX 2 ) 2 Edta] *, где X Gl и Ox 2. Для таких соединений одного и того же металла логарифмы констант образования оксалатных комплексоы ниже, чем глицинатных: [(NiOx 2 ) 2 Edta] (lgβ = 32,03), [(NiGl 2 ) 2 Edta] 4 (lgβ = 39,12), [(CoOx 2 ) 2 Edta] (lgβ = 29,70), [(CoGl 2 ) 2 Edta] 4 (lgβ = 32,27) [201]. заряды опущены

61 61 Спектрофотометрически исследовано взаимодействие в растворе между [(NiX 2 ) 2 Edta] * и [NiX 2 ] *, где X En, Gl, и установлено образование [(NiX 2 ) 3 Edta] * и [(NiX 2 ) 4 Edta] *. В этом случае двухъядерные комплексы выступают по отношению к [NiX 2 ] * как лиганды, координирующиеся к центральным ионам посредством донорных атомов кислорода свободных и координированных карбоксильных групп. Комплексы с 1,2-диаминоэтаном прочнее, чем аналогичные с глицином: [(NiEn 2 ) 3 Edta] 2+ (lgβ = 61,2), [(NiEn 2 ) 4 Edta] 4+ (lgβ = 77,3), [(NiGl 2 ) 3 Edta] 4 (lgβ = 51,9), [(NiGl 2 ) 4 Edta] 4 (lgβ = 64,5) [202]. Исследование структуры комплексов показало, что окружение центрального иона близко к октаэдрическому. В трехъядерных комплексонатах никеля два катиона металла связаны между собой бидентатными лигандами, атомами азота и кислорода одной карбоксильной группы ЭДТА, а третий катион с бидентатными лигандами и двумя атомами кислорода двух карбоксильных групп комплексона. В спектрах не наблюдается различия в двух типах сфер никеля. Аналогичное происходит в [(NiX 2 ) 4 Edta] *, когда два атома никеля помимо связей с двумя бидентатными лигандами, связаны с атомами азота и кислорода карбоксильных групп, а два с двумя атомами кислорода карбоксильных групп. Вероятно, донорные атомы двух типов сфер никеля либо создают поле лигандов близкой силы, либо за счет наличия мостиковых карбоксильных групп центральные ионы оказывают друг на друга взаимное влияние, приводящее к их неразличимости [202]. Установлено существование гетеролигандных двухъядерных этилендиаминтеттраацетатов никеля(ii) с участием 1,2-диаминоэтана: Ni 2 EdtaEn 4H 2 O и Ni 2 Edta(En) 3 4H 2 O [202]. В таких соединениях стехиометрическое отношение M : Edta = 2 : 1, что позволяет разделить комплексные узлы с участием ЭДТА и En и сохранить гексадентатность этилендиаминтетрауксусной кислоты при октаэдрической конфигурации никеля(ii): [(H 2 O) 3 EnNi[NiEdta]] H 2 O и [Ni(En) 3 ][NiEdta] 4H 2 O. * заряды опущены

62 62 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1 Постановка задач, объекты и методы исследования Представленная работа посвящена изучению координационных и протолитических равновесий в квазидвойных и квазитройных системах, содержащих ионы никеля(ii) и органические аминосоединения, различного строения. Исследование взаимодействия никеля(ii) с органическими аминами в водных растворах необходимо для теоретического обоснования и моделирования химических процессов в поликомпонентных системах. Целью настоящей работы является идентификация равновесий и выявление особенностей образования моно- и полиядерных гетеролигандных комплексонатов никеля(ii) в водных растворах. В ходе выполнения работы был решен ряд задач: экспериментально исследованы условия образования гомо- и гетеролигандных моно- и полиядерных комплексов никеля(ii) в широком интервале значений ph, определены области ph существования комплексных соединений, а также установлено влияние концентрации реагентов и ph на доли накопления и состав комплексов в двойных и тройных системах. Методом математического моделирования процессов комплексообразования выявлены наиболее вероятные равновесия в растворах, определен стехиометрический состав гомо- и гетеролигандных комплексов, а также рассчитаны термодинамические константы устойчивости найденных комплексов. Установлены константы сопропорционирования реакций, что позволило сделать вывод о совместимости различных органических лигандов в координационной сфере катионов металла. Объектом исследования в данной работе являлись протолитические и координационные равновесия в системах, содержащих катионы никеля(ii), одноосновные и двухосновные аминокарбоновые кислоты, моно- и диаминные карбоксиметильные комплексоны и диамины алифатического и ароматичекого рядов. В качестве комплексонов выступали этилендиамин-

63 63 тетрауксусная, иминодиуксусная, гидроксиэтилиминодиуксусная и нирилотриуксусная кислоты, в качестве аминокарбоновых кислот 2-аминопропановая, 3-гидрокси-2-аминопроановая, 2-амино-3(2-амидазолил)пропановая, аминобутандиовая и 2-аминопентандиовая кислоты, в качестве диаминов 1,2-диаминоэтан и 2,2 -дипиридил. В ходе работы изучены двойные системы Ni(II) H x Comp, Ni(II) H y Am, Ni(II) En, Ni(II) Dipy, и тройные системы Ni(II) H 4 Edta H x Comp, Ni(II) H 4 Edta H y Am, Ni(II) H 4 Edta En, Ni(II) H 4 Edta Dipy. Исследуемые системы, состоящие из одного катиона металла (M n+ ) и одного лиганда (L j ) являются двойными лишь условно. Во-первых, в водных растворах катион металла находится не в свободном состоянии, а виде аквакомплексов, и в присутствии лигандов происходит ступенчатое замещение координированных молекул растворителя на молекулы лиганда. Во-вторых, кроме взаимодействий M n+ L j можно рассматривать взаимодействия типа M n+ OH и H + L j, вследствие диссоциации молекул растворителя. В-третих, в растворе могут присутствовать анионы соли металла An v и, катионы, входящие в состав комплексоната Kt w+. Ионы An v и Kt w+ могут быть введены в систему в составе сильной кислоты или сильного основания с целью создания необходимой кислотности или ионной силы раствора. При этом ионы An v и Kt w+ могут образовывать устойчивые соединения с исследуемым металлом и лигандом соответственно. Таким образом, в системе всегда существует более двух компонентов, и такие системы принято называть квазидвойными. Аналогично, тройная система называется квазитройной. Вследствие большого числа составляющих систему частиц и возможных конкурирующих взаимодействий между ними, схема равновесий приобретает довольно сложный характер. При изучении конкурирующих взаимодействий необходимо учитывать поликомпонентность и рассматривать всю систему в целом. В конкурирующих системах возможны самые разнообразные взаимодействия, однако наибольшее предпочтение следует отдавать парным

64 64 взаимодействиям: M n+ L j, M n+ OH, Kt w+ L j, Kt w+ OH и др., а также взаимодействиям трех или четырех различных частиц: M n+ An v L j, M n+ OH L j, M n+ H + L j, M n+ H + Kt w+ L j, M n+ OH An v L j. Все эти виды взаимодействий необходимо учитывать и особенно в тех случаях, когда в исследуемую систему входят легкогидролизующиеся катионы металлов с высокой степенью окисления, способные образовывать комплексы с An v и OH, а также многоосновные органические лиганды, способные реагировать с Kt w+ и H +. Поскольку конкурирующие системы с участием комплексонов относятся к сложным поликомпонентным системам, естественно, что наряду с главным равновесием в растворе возможен целый ряд побочных процессов комплексообразования. Выделить главное равновесие в системе конкурирующих или последовательно протекающих реакций можно путем изменения характера реакционной системы и условий ее протекания. Влияние побочных конкурирующих равновесий на состояние главного равновесия должно быть сведено до минимума. К увеличению компонентности системы может привести неудачно подобранный индифферентный электролит для создания соответствующей ионной силы, а также использование буферных растворов для поддержания ph раствора. Чтобы исключить некоторые побочные процессы с участием Kt w+ и An v, в систему в качестве катиона вводят Na +, а в качестве анионов ClO 4, которые не принимают участия в образовании устойчивых комплексных частиц, и в этом случае при исследовании комплексов металлов поликомпонентностью системы можно пренебречь. Конкурирующее влияние ионов H + и OH на процессы образования комплексонатов металлов в растворах может быть представлено следующим общим уравнением: pm(oh) n i i + th j L j z [M p H m L t ] np+m zt + pih 2 O + (tj pi m)h + (2.1) Количество протонов, принимающих участие в реакции, определяется не только составом комплекса M p H m L np+m zt t, но и составом

65 65 исходных компонентов pm(oh) n i i и th j L j z, выбранных при записи уравнения (2.1). Выражение для константы равновесия конкурирующей реакции (2.1) имеет вид: Kq ij β = β M ph mlt p M ( OH ) i ip β H 2 O (2.2) β t H j L Например, общее уравнение реакции (2.1), характеризующее образование нитрилотриацетата никеля(ii), может быть представлено в виде частного уравнения, которое при p = 1, t = 1 и m = 0 принимает вид: Ni(OH) n i i + H j Nta j z [NiNta] n z + ih 2 O + (j i)h + (2.3) Результаты взаимодействия никеля(ii) с НТА можно представить в виде диаграммы (рис. 2.1) в полулогарифмических координатах lgkq ij = f(v), где v число протонов, присоединившихся или отщепившихся в результате протекания частной реакйии (2.3). 4а lg Kij 4б 3а 2а а 4в 2б 15 1б 3в 4г 2в 1в 5 3г 2г 1г v Рис Диаграмма равновесий системы Ni(II) НТА: Ni 2+ (1), NiOH + (2), Ni(OH) 2 (3), Ni(OH) 3 (4), Nta 3 (а), HNta 2 (б), H 2 Nta (в), H 3 Nta (г) Число парных взаимодействий в реакции (2.3) равно произведению компонентов системы, определяемых значениями i и j. Величина Kq ij частной константы реакции также зависит от значений i и j. Взаимосвязь между

66 66 константой равновесия Kq ij реакции (2.3), константой устойчивости β комплекса MH m L n+m z, а также константами протонизации K i,p комплексона и гидролиза K i,г катиона выражается следующим общим уравнением: N lgkq ij = lgβ - i= 0 N lgk i,г - i= 0 lgk i,p (2.4) Одним из наиболее важных при рассмотрении конкурирующих равновесий является вопрос о том, в каком случае в растворе, содержащем ион металла и два разных лиганда, образуется гетеролигандный комплекс. Состояние гетеролигандных комплексов в растворе можно охарактеризовать с помощью двух термодинамических констант устойчивости и сопропорционирования. Первая из них представляет собой константу равновесия реакции: M n+ + tl j + ql v [ML t L q] n tj qv (2.5) β tq = n tj qv [ MLt L q ] n+ j t v [ M ] [ L ] [ L ] q (2.6) Вторая константа характеризует относительную устойчивость гетеролигандного комплекса по сравнению с гомолигандными комплексами и представляет собой константу равновесия следующей реакции: t m ML mn mv + m q MLm n mj K с = n tj q [ MLt L ] q n m n mj [ ] t ML q [ ML ] m m m q [ML t L q] n tj qv (2.7) (2.8) Величина константы сопропорционирования является мерой совместимости разнородных лигандов в одной и той же координационной сфере. Если лиганды совместимы, то гетеролигандный комплекс прочнее, чем гомолигандные комплексы. В этом случае константа сопропорционирования больше единицы.

67 67 Одной из приоритетных задач данной работы является установление возможности образования в водных растворах гомополиядерных гетеролигандных комплексов никеля(ii). Такая возможность представляется в случае, когда суммарная дентатность лигандов превышает координационную возможность металла. Центральные ионы в таких гомополиядерных комплексных частицах связаны между собой мостиковыми группами. Катионы никеля могут быть связаны более чем одним мостиком, и не обязательно, чтобы мостиковые атомы принадлежали к одному и тому же типу атомов. Этилендиаминтетрауксусная кислота может выступать в роли полиатомного мостикового лиганда, в котором донорные атомы, координированные различными ионами металлов, разделяются другими атомами. Возможно образование двухъядерных гетеролигандных комплексов никеля(ii), в которых фактическая дентатность ЭДТА равна четырем, и комплексон является мостиком между двумя координационными сферами металлов: [MEdtaL] (2+j) + [ML 3 ] 2 3j [(ML 2 ) 2 Edta] 4j (2.9) Устойчивость в растворе двухъядерных соединений определяется не только полной константой образования, отвечающей распаду комплекса на простые частицы, но и константой равновесия реакции образования двухъядерных соединений из одноядерных: K p = β β 4 j [( ML2 ) 2 Edta ] ( 2+ j ) [ MEdtaL ] β 2 3 j [ ML3 ] (2.10) Константа равновесия реакции (2.10) может служить мерой относительной устойчивости двухъядерного комплекса по сравнению с одноядерными. Можно предполагать, что в квазитройных системах M n+ Edta 4 L j помимо одно- и двухъядерных комплексов возможно образование соединений с большим числом ядер в результате взаимодействия (ML 2 ) 2 Edta 4j с ML 2 2j 2. В этом случае двухъядерные комплексы будут

68 68 2 2j выступать по отношению к ML 2 как лиганды, координирующиеся к центральным ионам посредством донорных атомов кислорода свободных и координированных карбоксильных групп. Образование в водных растворах трехъядерных комплексонатов никеля(ii) можно описать следующими уравнениями: [MEdtaL] (2+j) + [ML 3 ] 2 3j + [ML 2 ] 2 2j [(ML 2 ) 3 Edta] 2 6j (2.11) [MEdtaL ] (2+j) + 2[ML ] 2 2j [(ML ) 3 Edta] 2 3j (2.12) Устойчивость трехъядерных соединений определяется константой равновесия реакций ( ) образования трехъядерных соединений из одноядерных: K p = K p = β β [ MEdtaL β β [ MEdtaL [( ML ) Edta ( 2+ j ) ] 2 3 β [( ML ) Edta 3 ( 2+ j ) ] [ ML 2 3 j β [ ML 2 6 j 2 3 j 3 ] ] 2 2 j 2 ] β ] [ ML 2 2 j 2 ] (2.13) (2.14) Формирование четырехъядерных комплексонатов никеля(ii) можно представить уравнением: [MEdtaL] (2+j) + [ML] 3 2 3j + 2[ML] 2 2 2j [(ML 2 ) 4 Edta] 4 8j (2.15) Прочность таких четырехъядерных соединений можно охарактеризовать полной константой образования, отвечающей распаду комплекса на простые частицы, или константой равновесия реакции (2.15): β 2 8 j [( ML2 ) 4 Edta ] K p = 2 β β β [ MEdtaL ( 2+ j ) ] [ ML 2 3 j 3 ] [ ML 2 2 j 2 ] (2.16) Образование гомополиядерных комплексонатов никеля(ii) может быть представлено общим уравнением: [MEdta] 2 + n[mh j L] q [M n+1 EdtaH i L n ] n(q j)+i 2 + (nj i)h + (2.17)

69 69 Константа равновесия реакции (2.17) характеризует устойчивость гомополиядерных гетеролигандных комплексов никеля(ii): [ ] [ ] n( q j) + i 2 + M n+ 1EdtaH il H K p = [ n 2 MEdta ] [ MH L ] q n i nj i (2.18) Стабильность как моно-, так и полиядерных гетеролигандных комплексов зависит от стерических эффектов, образования π-связей и статистических факторов. Чем выше симметрия комплекса, тем выше его прочность. Образованию гетеролигандных комплексов способствует повышенное стремление разнородных лигандов стабилизировать одну и ту же геометрическую конфигурацию комплекса. Размер хелатного цикла также влияет на стабилизацию гетеролигандного комплекса. Существенное влияние на характер комплексообразования оказывает взаимное расположение лигандов и их размеры. Физико-химические свойства поликомпонентных систем обуславливаются разнообразием частиц и взаимодействий между ними. Измеряя какой-либо параметр равновесной системы, меняющий значение при образовании комплексов, можно установить состав и рассчитать константы устойчивости образующихся соединений, а также определить условия их формирования и существования. Изучение равновесий, протекающих в квазидвойных и квазитройных системах, основано на измерении ph и оптической плотности растворов, поскольку изучаемые равновесные реакции комплексообразования, протекающие в водных растворах, чувствительны к изменению кислотности среды. Наряду с изменением ph, одним из наиболее эффектных следствий комплексообразования является изменение спектральных характеристик системы. Различие может обнаруживаться в числе полос поглощения, их положении и интенсивности. Метод спектрофотометрии использовался как основной и дополнялся данными ph-метрии.

70 70 Измеряемое физическое свойство чаще всего является лишь косвенным индикатором комплексообразования. Так, в потенциометрии концентрация ионов водорода в растворе определяется, в основном, взаимодействием H + с L j, а в интервале ph, где возможно образование гидроксокомплексов, взаимодействием M n+ с OH. В таком случае, взаимодействие M n+ с L j влияет на это свойство лишь косвенно. В спектрофотометрии светопоглощение может быть также свойством металла или лиганда, а не комплекса и может изменяться в зависимости от содержания соответствующих форм M(OH) z 1 i и H j L j r. Для установления характера конкурирующих взаимодействий с участием водородных и гидроксильных ионов можно использовать кривые A = f(ph). Последние дают полную информацию о границах водородной и гидроксильной конкуренции. Состав и мольное соотношение компонентов в комплексе могут быть установлены несколькими способами. Анализ зависимости оптической плотности от соотношения реагирующих компонентов A = f(c) является наиболее удобным методом определения мольного состава комплексов. Конкретные методики отличаются друг от друга способом варьирования общих концентраций соли металла и лиганда. Наиболее распространенными являются метод насыщения и метод изомолярных серий. При идентификации равновесий, протекающих в многокомпонентных системах, из-за возможного протекания побочных процессов необходимо с особым вниманием подходить к выбору экспериментальных условий. 2.2 Используемые реактивы, приборы, оборудование Исследования процессов комплексообразования выполняли спектрофотометрическим методом. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре СФ Опыты проводили на специальной установке, приспособленной для титрования растворов, которая соединялась

71 71 с кварцовой кюветой с толщиной поглощающего слоя 1 см. Такая установка позволяет одновременно измерять оптическую плотность раствора, величину ph и контролировать температуру опыта. Длины волн устанавливали в области нм с погрешностью ± 0,1 нм. Все кривые A = f(ph) получены методом спектрофотометрического титрования. В качестве раствора сравнения использовали бидистиллированную воду. Активность ионов водорода измеряли на иономере И с использованием рабочего электрода ЭС /7 и электрода сравнения ЭСР Прибор калибровали при помощи стандартных буферных растворов, приготовленных из фиксаналов, и проверяли на стенде УПКП - 1. Буферные растворы KH 3 C 4 O 3 2H 2 O и Na 2 B 4 O 7 10H 2 O с концентрацией веществ 0,1 моль/дм 3 при T = 20 ºC имели значения ph 1,675 и 9,225 соответственно. Требуемое значение кислотности среды создавали растворами NaOH и HClO 4 или H 2 SO 4 марки «ч.д.а». Постоянство ионной силы (I 0,1) поддерживали раствором NaClO 4 или Na 2 SO 4. Исследования проводили при комнатной температуре (20 ± 2) ºС. Рабочий раствор перхлората никеля(ii) готовили растворением точной навески металла классификации «х.ч.» в хлорной кислоте или растворением NiSO 4 7H 2 O марки «ч.д.а» в воде, при этом концентрацию никеля(ii) в растворе контролировали комплексонометрически с помощью трилона Б. Для предотвращения гидролиза металла предварительно в раствор добавляли необходимое количество HClO 4 или H 2 SO 4. Раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты готовили из фиксанала (трилон Б), растворы аминокислот получали растворением препаратов марки «ч.» в дистиллированной воде, рабочие растворы моноаминных комплексонов, 1,2-диаминоэтана и 2,2 -дипиридила получали растворением точных навесок препаратов марки «х.ч.» в дистиллированной воде. Математическую обработку результатов проводили с помощью программ CPESSP [204] и HypSpec [205]. Модели комплексных соединений построены с помощью программы ACD/ChemSketch [206].

72 Анализ используемых компьютерных программ Существует несколько методов расчета констант равновесий путем математической обработки экспериментальных данных [137]. Однако большинство из них основано на допущении, что в многокомпонентной системе в определенном интервале ph образуется и существует только один комплекс, мольная доля которого при оптимальных условиях достигает 100%. Такие методы весьма ограничены в применении в случае одновременного существования в системе двух и более комплексных частиц. Некоторые методы, например, Шварценбаха или Бьеррума, основаны на обработке кривых ph-метрического титрования и учитывают возможность существования в системе нескольких средних комплексов вида ML z nj n. Используя эти методы, можно рассчитать свободную, несвязанную в комплексы концентрацию лиганда C L и константы устойчивости, образующихся комплексов. Однако учет образования протонированных комплексов существенно усложняет расчет свободной концентрации лиганда. Кроме того, в ряде исследований часто гидролизом ионов металла пренебрегают. В представленной работе математическую обработку результатов и расчет констант равновесий мы производили по программам CPESSP и HypSpec. Эти программы позволяют анализировать данные методов, отклик которых может быть представлен в виде функции образования, обладающей аддитивным свойством относительно одной из составляющих многокомпонентной системы. С их помощью можно моделировать равновесный состав системы по предварительно заданным константам устойчивости одной или нескольких частиц, одновременно существующих в растворе. На основании равновесного состава строятся теоретические зависимости физико-химического свойства системы (например, оптической плотности) от какого-либо параметра (например, ph или λ). Последовательное изменение набора частиц и констант устойчивости

73 73 приводит к совпадению теоретических и экспериментальных зависимостей, это и является свидетельством достоверности набора комплексов и их констант устойчивости. В основе используемых программ лежат уравнения материального баланса и закона действующих масс. Уравнение материального баланса учитывает неизменность общего количества атомов всех элементов независимо от того, в состав каких частиц они входят. Так в квазидвойной системе M n+ L j помимо реакций формирования комплексов (в общем виде M x (OH) q H p L xn+p q y y ) будут протекать процессы гидролиза металла и протонирования лиганда: am n+ + zoh [M a (OH) z ] an z (2.19) ih + + L j H i L i j (2.20) xm n+ + qoh + ph + +yl j [M x (OH) q H p L y ] xn+p q yj (2.21) Уравнения материального баланса по металлу и лиганду будут выглядеть следующим образом: Z N an z xn+ p q yj [ M a( OH ) z ] + x[ M x( OH ) q H ply ] C o = (2.22) M a z = = 1 0 x, = p y 1, q= 0 J N i j xn+ p q yj [ H jl ] + y[ M x( OH ) q H ply ] C o = (2.23) L j = 1 x, = p y 1, q= 0 Для каждой обратимой химической реакции отношение концентраций реагентов и продуктов реакции строго определяются законом действующих масс. И концентрацию каждой частицы можно выразить через любые константы равновесия, в выражении которых присутствуют данные частицы, но в данных программах использованы выражения для общих констант устойчивости: M ( OH ) a an z z an z [ M a ( OH ) z ] [ M ] a [ ] n + OH z β = (2.24)

74 M ( OH ) H L x q 74 i j [ H il ] + i j [ H ] [ L ] xn+ p q yj [ M x ( OH ) q H ply ] [ M ] x [ ] q [ ] p [ ] n + + OH H L j y β i j = (2.25) H L xn+ p q yj p y i β = (2.26) Выразив концентрации [M a (OH) z an z ], [H i L i j ], [M x (OH) q H p L y xn+p q yj ] из уравнения (2.24) (2.26) и подставив в (2.22) и (2.23), получим систему уравнений: M N n+ a z [ ] [ ] [ ] a [ ] q [ ] p [ ] n + + M OH x M OH H L j y xn+ p q yj Z αβ an z + M a OH z β x p y M x OH q H p L a = z= = ( ) ( ) 1, 1 0, q= 0 o C = (2.27) L J j= 1 H L N q + j j n+ a + [ H ] [ L ] x [ M ] [ OH ] [ H ] p [ L ] j β y xn+ p q yj M ( OH ) H L C o = β (2.28) i j + j x, p y = 1, q= 0 x q p y Эта система может быть решена относительно [M n+ ] и [L j ]. При этом получаются уравнения n-ой степени: Q C + n n+ n 1 n+ [ M ] + Q [ M ] Q [ M ] + N n = y n (2.29) n j n 1 j [ L ] + C [ L ] C [ L ] + D 0 j (2.30) 1 2 n = где Q 1, Q n, N, С 1, С n, D - выражения, включающие величины β, β, o o an β z i, C, C, [H + ], [OH ]. Найденные значения [M n+ ] j xn+ p q yj M x ( OH ) q H p L y M a ( OH ) z H i L M L и [L j ] дают возможность рассчитать концентрации всех частиц в системе для любых значений C, o o M C и ph среды по выражениям (2.24) (2.26) при L заданных константах устойчивости этих частиц. Следует отметить, что если объем раствора в ходе титрования изменялся и концентрации каждой точке разбавления отличаются от общих концентраций C M o C, C в o M L, C L, тогда: o C ( C V (2.31) M V0 + Vi ) = L V0 + Vi ) = M 0 0 o C ( C V (2.32) L где V i - объем титранта, добавленный к раствору в i-ой точке титрования.

75 75 В случае, когда в исследуемой квазидвойной системе образуются только моноядерные гидроксокомплексы и средние комплексы состава M : L = 1 : 1, то уравнения (2.29) и (2.30) являются уравнениями второй степени. В случае формирования в системе частиц более сложного состава степень этих уравнений возрастает. При решении уравнений n-ой (n 3) для получения удовлетворительных результатов необходимо применять только методы приближенного нахождения корней с помощью ЭВМ. В случае квазитройных систем, состоящих из одного металла и двух лигандов, в систему уравнений (2.29) и (2.30) добавляется уравнение материального баланса для второго лиганда и система может быть решена относительно равновесной концентрации металла или любого из двух лигандов. Владея сведениями о равновесном составе системы можно рассчитать какое-либо физико-химическое свойство системы в зависимости от того или ионного параметра. Любое физико-химическое свойство, например, оптическая плотность, подчиняющееся правилу аддитивности, может быть представлено как сумма вкладов всех компонентов системы: A = N i= 1 A i = l N i= 1 ε c (2.33) i i где ε i - молярный коэффициент поглощения, компонента, l - длина поглощающего слоя. c i - концентрация i-ого Для расчета величины оптической плотности, согласно уравнению (2.33), необходимо знать не только концентрации каждого компонента системы, но и величины молярных коэффициентов поглощения. Последние необходимо задавать при расчете теоретической зависимости оптической плотности раствора от кислотности среды. Процесс подбора молярных коэффициентов, состава комплексов и их констант устойчивости продолжается до тех пор, пока теоретически рассчитанная величина оптической плотности не совпадет с экспериментально найденной в каждой

76 76 точке ph. Метод итераций достаточно трудоемок, поэтому для последовательного уменьшения числа неизвестных при расчете теоретических зависимостей для квазидвойной системы M n+ L j необходимо предварительно изучить характер равновесий в системах M n+ OH и H + L j, рассчитав молярные коэффициенты поглощения и константы равновесий. Перед изучением равновесий в квазитройной системе M n+ L j L i требуется детально изучить равновесия в квазидвойных системах M n+ L j и M n+ L i. Помимо этого, для экспериментального измерения оптической плотности поликомпонентной системы важно подобрать такие экспериментальные условия, при которых количество светопоглощающих частиц наименьшее. При этом следует исключить собственное поглощение металла и лигандов. Смеси с тремя и более светопоглощающими частицами требуют сложных математических вычислений. Основным значимым отличием программы HypSpec от CPESSP является возможность расчета равновесного состояние системы по кривым A = f(ph) одновременно для большого набора длин волн, а также возможности представления спектральных характеристик частиц системы. В некоторых случаях близость экспериментальных и теоретических кривых A = f(ph) может быть получена при различных наборах констант устойчивости и состава комплексов. В этом случае следует прибегать к использованию различных критериев и отдавать предпочтение набору, имеющему наименьшее значение критерия. В используемых нами программах таким критерием являлся критерий Фишера: N [( ) ] 2 1 Qn, экспер. Qn, теор. Wn F = (2.34) n= 1 где n,экспер. Q и n,теор. Q - экспериментально измеряемое свойство в n-ом эксперименте и его теоретический аналог, N число экспериментов, W n среднеквадратичная ошибка.

77 77 Расчет равновесного состава поликомпонентной системы позволяет наглядно представить процессы гидролиза, диссоциации лиганда, комплексообразования и любых других процессов, протекающих в системе. Для этого наиболее удобным являются диаграммы долей накопления частиц в зависимости от ph или концентрации реагентов. Установленные диаграммы долевого распределения показывают области формирования, существования и разрушения частиц. Модели комплексов построены с помощью программы ACD/ChemSketch [206], в которой использован метод 3D-оптимизации. Следует отметить, что 3D-оптимизация основана на модифицированной молекулярной механике, которая учитывает растяжение связей, угол изгиба, внутреннее вращение и взаимодействие Ван-дер-Ваальса. Поправки включают незначительные упрощения потенциальных функций и обеспечение схемы минимизации согласно дополнительным эвристическим алгоритмам для борьбы с «плохими» начальными конформациями. Алгоритм 3D-оптимизации не является полномасштабным средством молекулярной механики и предназначен для воспроизведения разумных конформаций из 2D-чертежей. 3D-оптимизация лишь частная версия молекулярной механики с силовым полем, изначально основанная на CHARMM параметризации [207]. В программе использованы изменения, включающие некоторые упрощения и предназначенные для повышения стабильности и скорости вычислений. 2.4 Исследование равновесий образования моноядерных комплексов никеля(ii) в водных растворах В представленной главе рассмотрены протолитические и координационные равновесия в водных растворах с позиции конкурирующего комплексообразования в квазидвойных системах Ni(II) H j L и некоторых квазитройных Ni(II) H j L H i L. В настоящее время

78 78 накоплен большой теоретический материал по данному вопросу. Однако в некоторых случаях имеющиеся литературные данные о двойных системах мало систематизированы, а по ряду лигандов неполные или же противоречивые. Исследование равновесий, протекающих в квазидвойных системах, при одних и тех же экспериментальных условиях весьма актуально в целях дальнейшего изучения более сложных многокомпонентных систем, представляющих интерес не только для теоретических вопросов химии, но и для решения многих практических задач Комплексные соединения никеля(ii) с моноаминомонокарбоновыми кислотами Исследование комплексообразования в системах Ni(II) HAm (где HAm - HAla, HSer, HHis) основывалось на изменении спектров поглощения и величин оптической плотности гидратированных ионов металла в присутствии лигандов. Растворы солей никеля(ii) обладают значительным поглощением в видимой области спектра. Две полосы светопоглощения с максимумами при 400 и 714 нм наблюдаются в спектре гексааквакомплекса никеля(ii) (рис. 2.2). A 0,2 0, λ, нм Рис Спектры поглощения растворов Ni 2+ (1) и его смесей с HAla (1 : 3) (2), HHis (1 : 2) (3), HSer (1 : 3) (4) при ph = 8,0; C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 1см 1

79 79 Изменение кислотности до слабощелочной среды не оказывает существенного влияния на спектральные характеристики двухзарядного никеля, однако при высоких значениях ph раствора происходит осаждение гидроксида никеля(ii). Светопоглощение моноаминомонокарбоновых кислот при исследуемых концентрациях в широком волновом диапазоне пренебрежимо мало. Добавление моноаминомонокарбоновых кислот к растворам перхлората никеля(ii) приводит к изменению светопоглощения, что указывает на процессы комплексообразования в исследуемых системах. Установлено, что процессы формирования комплексов в системах Ni(II) HAm сопровождаются гиперхромным эффектом и гипсохромным сдвигом [208, 209]. Процесс формирования моноаминомонокарбоксилатов никеля(ii) зависит от кислотности среды. В сильнокислых растворах добавление лигандов не влияет на спектральные характеристики гидратированных катионов двухзарядного никеля. При ph > 3,0 наблюдается изменение светопоглощения в исследуемых системах (рис. 2.3). A а ) A б ) 0, , λ, нм 0, , λ, нм Рис Спектры поглощения растворов Ni 2+ с HAla (1 : 3) (а) и HHis (1 : 2) (б) при ph = 1,0 (1), ph = 4,0 (2), ph = 5,0 (3), ph = 6,0 (4), ph = 9,0 (5); C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 1см Как следует из рис. 2.3 в системах Ni(II) HAm обнаруживаются три максимума поглощения в различных областях спектра. Причем положение

80 80 максимумов зависит от кислотности среды, что свидетельствует о формирование в исследуемых системах нескольких комплексов. Достаточно полную информацию о зависимости процессов комплексообразования от кислотности среды дают кривые A = f(ph), полученные для оптимальных длин волн (рис. 2.4 и 2.5). По виду кривых A = f(ph) можно судить о характере протолитических равновесий, протекающих в исследуемых системах. В сильнокислой среде во всех системах комплексообразования не наблюдается: величина оптической плотности соответствует светопоглощению катиона металла. В системах Ni(II) HAla и Ni(II) HSer процесс комплексообразования начинается при ph > 4,0 и заканчивается выпадением гидроксида никеля(ii) в системе Ni(II) HAla при ph > 10,0. В системе Ni(II) HSer в интервале 10,0 < ph < 12,0 образуется гидроксокомплекс, осадок не образуется, а цвет раствора изменяется с синего на голубой (рис. 2.4). A 0,2 0, ph Рис Зависимость оптической плотности растворов от ph в системах Ni(II) HAla (1), Ni(II) HSer (2) и Ni(II) HAla HSer (3), соотношение 1 : 3 (1, 2) и 1 : 3 : 3 (3); C Ni 2+ = моль/дм 3, λ = 985 нм, l = 1см Интересным является вопрос о совместимости схожих лигандов (аланина и серина) в координационной сфере катиона никеля(ii). Зависимость A = f(ph) для системы Ni(II) HAla HSer очень похожа на

81 81 такую же зависимость для системы Ni(II) HSer. В области 4,0 < ph < 6,0 они практически совпадают, а при 6,0 < ph < 12,0 заметно различаются. A 0, ,1 2 0, ph Рис Зависимость оптической плотности от ph в системе Ni(II) HHis при соотношении 1 : 2; C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 1см, λ: 365 (1), 640 (2) и 970 нм (3) В системе Ni(II) HHis процесс комплексообразования протекает в интервале 3,0 < ph < 10,0. В щелочной среде при ph > 10,0 очевидно протекает гидролиз, наблюдается опалесценция растворов (рис. 2.5). Наличие в системе двух комплексов довольно четко прослеживается на длине волны 640 нм. Первый из них формируется в области 3,0 < ph < 4,3, второй в области 4,3 < ph < 6,0. При ph > 6,0 в растворе существует в основном второй комплекс. Моделирование равновесий в исследуемых системах проводили путем анализа электронных спектров поглощения и кривых A = f(ph), полученных для различных длин волн в соответствии с выбранной моделью комплексообразования. Для описания химических равновесий в данных системах применялся вариант модели ионных пар, который предполагает возможность существования в растворе целого ряда возможных комплексов и ассоциатов. При этом учитывали, что в исследуемых системах возможно протекание следующих реакций, представленных в общем виде: Ni 2+ + ih 2 O Ni(OH) 2 i i + H +, где i = 0 3 (2.35)

82 K j 82 Am + jh + H j Am j 1, где j = 0 3 (2.36) K n Ni 2+ + nh 2 Am + [NiAm n ] 2 n + 2nH +, где i = 1 3 (2.37) K Ni H 2 Am + + 2H 2 O [Ni(OH) 2 Am 2 ] 2 + 6H + (2.38) K q Ni 2+ + qh 3 Am 2+ [NiAm q ] 2 q + 3qH + (2.39) Математическая обработка кривых A = f(ph) для различных длин волн подтвердила наличие в системах Ni(II) HAm нескольких комплексов. Установлено, что во всех квазидвойных системах последовательно образуются нормальные моно- и бислигандные комплексы. В системах Ni(II) HAla и Ni(II) HSer при ph > 4,5 начинает формироваться комплекс состава M : L = 1 : 3. Распределение комплексов в системе Ni(II) HSer показало, что максимальная доля накопления комплекса [NiSer] + составляет 54% при ph = 6,3. Для комплекса [NiSer 2 ] α max = 50% при ph = 7,5. Доля накопления комплекса [NiSer 3 ] достигает 90% при ph = 10,5. Дальнейшее повышение ph приводит к гидролизу комплекса [NiSer 3 ] и образованию гидроксокомплека состава [Ni(OH) 2 Ser 2 ] 2. При ph = 12,0 доля накопления обоих комплексов составляет 50% (рис. 2.6 а). α 0,8 1 а ) 4 5 α 0,8 1 2 б ) ,4 0,4 0, ph 0, ph Рис Зависимость долей накопления (α) от ph в системах Ni(II) HSer (1 : 3) (а) и Ni(II) HHis(1 : 2) (б): Ni 2+ (1), [NiAm] + (2), [NiAm 2 ] (3), [NiAm 3 ] (4), [Ni(OH) 2 Am 2 ] 2 (5); C Ni 2+ = моль/дм 3 Максимальная доля накопления комплекса [NiHis] + составляет 80% при ph = 4,8. В системе Ni(II) HHis наибольшее содержание отмечается для

83 83 бислигандного комплекса [NiHis 2 ], существующего в широком диапазоне ph: формируется при ph > 4,0 и достигает максимальной долей накопления 100% при ph > 8,0 (рис. 2.6 б). На рис. 2.7 представлено мольно-долевое распределение комплексов в системе Ni(II) HAla в зависимости от ph при различных концентрациях лиганда, из которого следует, что концентрация аланина несущественно влияет на доли накопления комплексов [NiAla] + и [NiAla 2 ]. Однако, доля накопления комплекса [NiAla 3 ] при десятикратном избытке лиганда достигает 100% при ph = 10,0 в то время как при трехкратном избытке при этом же значении ph она достигает всего 77%. Методом математического моделирования было установлено, что в системе Ni(II) HAla HSer в интервале 4,0 < ph < 6,0 кроме гомолигандных образуются еще и гетеролигандные комплексы. α 1 а ) α 1 б ) 4 0, , ,4 0,4 0, ph 0, Рис Зависимость долей накопления (α) от ph в системе Ni(II) HAla для соотношений 1 : 3 (а) и 1 : 10 (б): Ni 2+ (1), [NiAla] + (2), [NiAla 2 ] (3), [NiAla 3 ] (4); C Ni 2+ = моль/дм 3 Долевое распределение комплексов в квазитройной системе в зависимости от ph для соотношения Ni(II) : HAla : HSer равного 1 : 3 : 3 представлено на рис Из рисунка следует, что в кислой среде ph < 7,0 в растворе в основном преобладают моно- и бислигандные комплексы состава [NiAm] + и [NiAm 2 ]. При ph = 7,0 наряду с гомолигандными комплексами ph

84 84 существует гетеролигандный комплекс [NiAlaSer] (α = 23%). Образование этого комплекса происходит по уравнению: [NiAla] + + Ser [NiAlaSer] (2.40) α 1 0,8 0, , Рис Зависимость долей накопления (α) от ph в системе Ni(II) HAla HSer при соотношении 1 : 3 : 3: Ni 2+ (1), [NiAla] + (2), [NiSer] + (3), [NiAla 2 ] (4),[NiSer 2 ] (5), [NiAlaSer] (6), [NiAla 2 Ser] (7), [NiSer 3 ] (8), [NiAlaSer 2 ] (9), [NiAla 3 ] (10), [Ni(OH) 2 Ser 2 ] 2 (11); C Ni 2+ = моль/дм 3 При ph = 7,0 наряду с бислигандными комплексами также формируются трислигандные комплексы никеля(ii) [NiSer 3 ] (α = 32%, при ph = 11,0) и [NiAla 3 ] (α = 6%, при 8,0 < ph < 12,0). Гетеролигандный комплекс [NiAla 2 Ser] 11 ph формируется при ph > 6,0 и достигает максимальной доли накопления равной 57% при ph = 9,0. Образование этого комплекса происходит по уравнению: [NiAla 2 ] + Ser [NiAla 2 Ser] (2.41) Комплекс [NiAlaSer 2 ] образуется в широком интервале 8,0 < ph < 12,0, но с очень малой долей накопления равной 8%. Процесс комплексообразования протекает по уравнению: [NiSer 2 ] + Ala [NiAlaSer 2 ] (2.42) Константы равновесия реакций и константы устойчивости вышеописанных моноаминомонокарбоксилатов никеля(ii), рассчитанные методом итераций, приведены в таблицах 2.1 и 2.2.

85 85 Таблица 2.1 Константы равновесия реакций образования и константы устойчивости моноаминомонокарбоксилатов никеля(ii) (I = 0,1 NaClO 4, T = 20 ± 2 ºC) Комплекс HAla HSer HHis lgβ lgk i lgβ lgk i lgβ lgk i [NiAm] + 5,39 ± 0,02 6,49 ± 0,02 5,34 ± 0,06 6,06 ± 0,06 8,64 ± 0,02 8,34 ± 0,02 [NiAm 2 ] 9,85 ± 0,08 13,91 ± 0,08 10,34 ± 0,11 12,67 ± 0,13 15,27 ± 0,01 18,69 ± 0,02 [NiAm 3 ] 12,86 ± 0,11 22,78 ± 0,14 13,40 ± 0,12 20,80 ± 0,16 [Ni(OH) 2 Am 2 ] 2 16,14 ± 0,18 34,66 ± 0,18 Полученные нами константы устойчивости гомолигандных комплексов удовлетворительно согласуются с данными робот [77, 108]. Стехиометрию и устойчивость гомо- и гетеролигандных комплексов можно объяснить, если учесть строение октаэдрических гидратированных ионов никеля(ii), строение аминокислот, а также их стехиометрию и характер связей. Гомо- и гетеролигандные комплексы никеля(ii) одинакового мольного состава будут иметь аналогичные структуры. Некоторое искажение октаэдрической структуры может быть связано только с характером радикала. Таблица 2.2 Константы равновесия реакций и константы устойчивости гетеролигандных моноаминомонокарбоксилатов никеля(ii) (I = 0,1 NaClO 4, T = 20 ± 2 ºC) Комплекс уравнения lgk i lgβ [NiAlaSer] (2.40) 4,62 9,69 ± 0,04 [NiAla 2 Ser] (2.41) 3,80 13,65 ± 0,08 [NiAlaSer 2 ] (2.42) 3,16 13,29 ± 0, Комплексообразование никеля(ii) с моноаминодикарбоновыми кислотами По аналогии с моноаминомонокарбоновыми кислотами добавление моноаминодикарбоновых кислот (H 2 Asp, H 2 Glu) к растворам солей никеля(ii) также приводит к значимым изменениям в спектрах поглощения растворов.

86 86 Образование комплексов в системах Ni(II) H 2 Asp, Ni(II) H 2 Glu сопровождается существенным гиперхромным эффектом и гипсохромным сдвигом (рис. 2.9). A а ) , , λ, нм A б ) 0, , , λ, нм Рис Спектры поглощения растворов Ni 2+ с H 2 Asp (1 : 2) (а) и H 2 Glu (1 : 2) (б) при ph = 0,5 (1), ph = 3,0 (2), ph = 4,5 (3), ph = 6,0 (4), ph = 8,0 (5); C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 1см Достаточно полную информацию о зависимости комплексообразования от кислотности среды дают кривые A = f(ph), по виду которых можно судить о характере протолитических равновесий в исследуемых системах. Процесс образования аспарагинатов никеля(ii) протекает в интервале 2,0 < ph < 10,0, формирование глутаматов начинается в менее кислой среде и протекает при 4,0 < ph < 10,0 (рис. 2.10). Математическая обработка кривых A = f(ph) показала, что в исследуемых системах образуется по два комплекса состава M : L = 1 : 1 и 1 : 2 [210, 127]. Максимальная доля накопления первого комплекса [NiAsp] составляет 82% при ph = 4,85, а [NiGlu] 90% при ph = 6,75. При ph > 4,0 формируется комплекс [NiAsp 2 ] 2 с максимальной долей накопления 100% при ph > 9,0. Для комплекса [NiGlu 2 ] 2, образование которого начинается при ph > 6,75, α max = 87% при ph 9,8.

87 87 A 2 а ) α 0,12 4 0,8 3 0,08 экспер. 0,4 0,04 расчет. 1 А 0,15 0,10 0,05 2 расчет. экспер. 1 б ) 3 4 α 0,8 0, ph 0,0 0, ph 0,0 Рис Зависимость оптической плотности и долей накопления (α) комплексов в системах Ni(II) H 2 Asp (а), Ni(II) H 2 Glu (б) от ph при соотношении 1 : 2: экспериментальная кривая (1), Ni 2+ (2), [NiAm] (3), [NiAm 2 ] 2 (4); C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 1см, λ = 985 нм Образование моноаспарагинатов и моноглутаматов никеля(ii) в водных растворах можно представить следующим уравнением: Ni 2+ + H 3 Am + [NiAm] + 3H + (2.43) Отрицательные логарифмы констант равновесия реакций образования [NiAsp] и [NiGlu] равны 8,48 ± 0,01 и 10,33 ± 0,04 соответственно. Формирование бислигандных комплексов Ni(II) с моноаминодикарбоновыми кислотами можно представить разными способами. Например, получение [NiAsp 2 ] 2 описывается уравнением: K Ni H 3 Asp + [NiAsp 2 ] 2 + 6H +, lgk = 13,95 ± 0,01 (2.44) Образование комплекса [NiGlu 2 ] 2 можно представить уравнениями: K Ni H 2 Glu [NiGlu 2 ] 2 + 4H +, lgk = 18,64 ± 0,06 (2.45) K NiGlu + H 2 Glu [NiGlu 2 ] 2 + 2H +, lgk = 10,67 ± 0,07 (2.46) Константы устойчивости аспарагинатов и глутаматов никеля(ii), рассчитанные методом итераций, приведены в таблице 2.3.

88 88 Таблица 2.3 Константы равновесия реакций образования и константы устойчивости моноаминомонокарбоксилатов никеля(ii) (I = 0,1 NaClO 4, T = 20 ± 2 ºC) Комплекс H 2 Asp lgβ H 2 Glu [NiAm] 7,35 ± 0,01 6,46 ± 0,04 [NiAm 2 ] 2 12,75 ± 0,01 10,34 ± 0,06 Рассчитанные нами константы устойчивости гомолигандных комплексов удовлетворительно согласуются с данными работы [120] Исследование комплексов никеля(ii) с 1,2-диаминоэтаном За основу исследования комплексообразования в системе Ni(II) En было принято изменение формы спектров поглощения и величины оптической плотности раствора сульфата никеля(ii) в присутствии 1,2-диаминоэтана. Установлено, что процесс комплексообразования сопровождается гипсохромным сдвигом и гиперхромным эффектом. На рис приведены спектры поглощения соли никеля(ii) и его комплексов с 1,2-диаминоэтаном при различных значениях ph. A 0, , , λ, нм Рис Спектры поглощения растворов Ni 2+ (1) и его смеси Ni 2+ En (1 : 3) при ph = 6,0 (2), ph = 8,0 (3), ph = 10,0 (4); C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 5см

89 89 В исследуемой системе максимумы на кривых A = f(λ) обнаруживаются как в ультрафиолетовой, так и в видимой областях спектра. Причем положение максимумов зависит от кислотности среды, что свидетельствует о формировании в системе Ni(II) En нескольких комплексов. Образование таких частиц в общем виде можно представить следующей схемой: K i Ni 2+ + ien [NiEn i ] 2+, 1 i 3 (2.47) Исходя из полученных зависимостей A = f(λ), выбраны оптимальные длины волн для изучения комплексообразования никеля(ii) с 1,2-диаминоэтаном: 380, 540 и 880 нм [211]. На рис представлены кривые зависимости оптической плотности от ph, которые свидетельствуют о характере кислотно-основных равновесий, протекающих в исследуемой системе. Вид кривых A = f(ph) для различных длин волн различен, поскольку молярные коэффициенты поглощения комплексов [NiEn i ] 2+ существенно различаются по своим величинам. A 3 0,4 1 0, ph Рис Зависимость оптической плотности растворов от ph в сиcтеме Ni(II) En при соотношении 1 : 3 для λ: 380 (1), 540 (2) и 880 нм (3), C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 5см Комплексообразование в системе Ni(II) En протекает в интервале 4,0 < ph < 10,4. Мольный состав комплексов [NiEn i ] 2+ был установлен методом изомолярных серий, полученных для различных длин волн и различных

90 90 значений ph, а также подтвержден методом математического моделирования. Математическая обработка кривых зависимости оптической плотности от ph позволила рассчитать долевое содержание всех комплексов в зависимости от кислотности среды (рис. 2.13). В области 4,0 < ph < 9,0 образуется монолигандный комплекс состава [NiEn] 2+ с максимальной долей накопления 90% при ph = 6,2. При ph > 5,3 начинает формироваться бислигандный комплекс [NiEn 2 ] 2+, для которого α max составляет 69% при ph = 7,8. Дальнейшее повышение ph приводит к тому, что к бислигандному комплексу никеля(ii) присоединяется еще одна молекула 1,2-диаминоэтана и образуется трислигандный комплекс состава [NiEn 3 ] 2+ с максимальной долей накопления равной 100% при ph = 10,0. A 2 5 α 0,15 0,8 0,10 0,05 1 экспер. расчет ,4 0, ph 0 Рис Зависимость оптической плотности (A) и долей накопления (α) комплексов в системе Ni(II) En от ph при соотношении 1 : 3: экспериментальная кривая (1), Ni 2+ (2), [NiEn] 2+ (3), [NiEn 2 ] 2+ (4) и [NiEn 3 ] 2+ (5); C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 5 см, λ = 380 нм Увеличение концентрации En приводит не только к изменению долей накопления комплексов, но и к смещению процесса комплексообразования в сторону меньших значений ph. Так при увеличении соотношения концентраций в системе Ni(II) En с 1 : 3 до 1 : 10 доля накопления комплекса [NiEn] 2+ снижается с 90% (при ph = 6,2) до 70% (при ph = 5,7). При этом доля накопления комплекса [NiEn 2 ] 2+ увеличивается с 69%

91 91 (при ph = 7,8) до 80% (при ph = 6,5). Стопроцентное содержание комплекса [NiEn 3 ] 2+ достигается уже при ph = 9,0. Константы равновесия реакций и константы устойчивости комплексов никеля(ii) с 1,2-диаминоэтаном приведены в таблице 2.4. Полученные нами константы устойчивости гомолигандных комплексов удовлетворительно согласуются с данными работы [176]. Таблица 2.4 Константы равновесия реакций и константы устойчивости комплексов никеля(ii) с 1,2-диаминоэтаном (I = 0,1 NaClO 4, T = 20 ± 2 ºC) Комплекс lgk i lgβ [NiEn] 2+ 7,81 ± 0,17 7,81 ± 0,17 [NiEn 2 ] 2+ 6,48 ± 0,25 14,29 ± 0,19 [NiEn 3 ] 2+ 4,26 ± 0,82 18,55 ± 0, Комплексы никеля(ii) с 2,2 -дипиридилом Основой исследования комплексообразования в системе Ni(II) Dipy явилось изменение формы спектров поглощения и величины оптической плотности раствора сульфата никеля(ii) в присутствии 2,2 -дипиридила. Установлено, что процесс комплексообразования сопровождается гиперхромным эффектом и гипсохромным сдвигом (рис. 2.14). А 0, , , λ, нм Рис Спектры поглощения растворов Ni 2+ (1) и его смеси Ni 2+ Dipy (1 : 3) при ph = 0,01 (2), ph = 0,3 (3), ph = 3,7 (4); C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 1см

92 92 Положение максимумов на кривых A = f(λ) зависит от кислотности среды, что свидетельствует о формировании в системе Ni(II) Dipy нескольких комплексов. Образование таких частиц в общем виде можно представить следующей схемой: Ni 2+ + idipy [NiDipy i ] 2+, 1 i 3 (2.48) Характер протолитических равновесий, протекающих в исследуемой системе можно идентифицировать по кривым зависимости оптической плотности от ph. На рис представлены кривые A = f(ph) для различных длин волн. А K i 0,2 1 0,1 2 0, ph Рис Зависимость оптической плотности растворов от ph в сиcтеме Ni(II) Dipy при соотношении 1 : 3 для λ: 525 (1), 800 (2) и 975 нм (3); C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 1см При расчете равновесий в системе Ni(II) Dipy методом математического моделирования исследовали несколько моделей, состоящих из различных наборов частиц: [Ni] 2+, [NiOH j ] 2 j (j = 0 3), [NiOH j Dipy i ] 2 j (j = 0 3) (i = 1 3), учитывали также константы образования монопротонированного катиона HDipy + и дипротонированного катиона H 2 Dipy 2+. Однако, как показал расчет, доля гидроксокомплексов составляет несущественную часть от общей концентрации ионов никеля, поэтому при дальнейшем рассмотрении образованием данных частиц мы пренебрегали. Для определения области ph существования каждого комплекса было рассчитано их долевое содержание (2.16 а). Установлено, что процесс

93 93 формирования всех комплексов происходит в сильно кислой среде. Максимальная доля накопления монодипиридильного комплекса наблюдается при ph < 0. Положение максимума d-d-полосы поглощения четко указывает на донорно-акцепторные свойства хелатного окружения иона никеля(ii). Действительно, гипсохромный сдвиг (рис. 2.14) максимума d-d-полосы поглощения при переходе от гидратированного иона к дипиридильному комплексу указывает на замещение молекул растворителя в экваториальной плоскости никеля(ii) на лиганд более сильного поля. Иначе говоря 2,2 -дипиридил ведет себя как типичный гетероциклический имин, у которого σ донорная способность преобладает над π акцепторной. По величине гипсохромного сдвига, вызванного 2,2 -дипиридилом, можно предположить, что данный лиганд является менее сильным донором, чем, например, 1,2-диаминоэтан [212]. Монодипиридильный комплекс никеля по правилам симметрии должен быть наиболее реакционноспособным, так как его молекула наиболее симметрична по сравнению с молекулами других 2,2 -дипиридильных комплексов никеля иного состава. α 0,8 3 4 а ) α 0,8 3 4 б ) 0,4 2 0, , ph 0, ph Рис Зависимость долей накопления (α) комплексов от ph в системе Ni(II) Dipy для составов с соотношением 1 : 3 (а) и 1 : 10 (б): Ni 2+ (1), [NiDipy] 2+ (2), [NiDipy 2 ] 2+ (3) и [NiDipy 3 ] 2+ (4); C Ni 2+ = моль/дм 3 Бидиспиридильный комплекс никеля(ii) также формируется в сильнокислой среде. Максимальная доля накопления комплекса [NiDipy 2 ] 2+

94 94 составляет 90% при ph = 0,7 (рис а). Вторая молекула 2,2 -дипиридила, вероятно, становится в экваториальное положение октаэдра, вытесняя две молекулы воды. Дальнейшее повышение ph приводит к тому, что к бислигандному комплексу никеля присоединяется еще одна молекула 2,2 -дипиридила, образуя трислигандный комплекс состава [NiDipy 3 ] 2+ с максимальной долей накопления равной 100% при ph > 3,0. Комплексы, образующиеся в системе Ni(II) Dipy, имеют различную окраску: [NiDipy] 2+ - синий, [NiDipy 2 ] 2+ - малиновый, а [NiDipy 3 ] 2+ - розовокрасный. Увеличение концентрации 2,2 -дипиридила приводит не столько к изменению долей накопления комплексов, сколько к смещению процесса комплексообразования в сторону меньших значений ph. Так при увеличении соотношения концентраций в системе Ni(II) Dipy с 1 : 3 до 1 : 10 доля накопления комплекса [NiDipy] 2+ заметно снижается (рис б). Пятидесятипроцентная доля накопления комплексов [NiDipy 2 ] 2+ и [NiDipy 3 ] 2+ при соотношении 1 : 3 наблюдается при ph = 1,5, а при соотношении 1 : 10 - при ph = 1,0. Доля накопления комплекса [NiDipy 3 ] 2+ при ph = 2,0 составляет 80% (для 1 : 3), а для соотношения 1 : 10 - α = 95%. Комплекс [NiDipy 3 ] 2+ существует в широком диапазоне значений ph в интервале 3,0 < ph < 12,0. Некоторые сведения для комплексов никеля(ii) с 2,2 -дипиридилом представлены в таблице 2.5. Таблица 2.5 Константы равновесия реакций и константы устойчивости комплексов никеля(ii) с 2,2 -дипиридилом (I = 0,1 Na 2 SO 4, T = 20 ± 2 ºC) Комплекс lgk i lgβ [NiDipy] 2+ 7,13 ± 0,12 7,13 ± 0,12 [NiDipy 2 ] 2+ 6,88 ± 0,13 14,01 ± 0,06 [NiDipy 3 ] 2+ 6,04 ± 0,20 20,05 ± 0,19

95 95 Полученные нами константы устойчивости гомолигандных комплексов удовлетворительно согласуются с данными работы [186]. Следует отметить, что благодаря копланарному расположению атомов азота в молекуле 2,2 -дипиридил является наиболее склонным из всех изомеров группы дипиридилов к образованию хелатов. Связывание 2,2 -дипиридила в комплекс с никелем(ii) приводит к стабилизации ядер в одной плоскости. В образующемся комплексе обе связи лиганда с металлом являются одинаковыми, прочными и носят донорно-акцепторный характер. Причем при формировании комплекса образуются пятичленные хелатные циклы Исследование протолитических и координационных равновесий образования полиядерных гетеролигандных комплексонатов В данной главе рассмотрены взаимодействия, протекающие в квазитройных системах Ni(II) H j L ЭДТА. Описаны равновесные процессы, приводящие к образованию гетеролигандных комплексов никеля(ii). Рассмотрены условия, позволяющие фиксировать не только моно-, но и полиядерные гетеролигандные этилендиаминтетраацетаты двухзарядного никеля в водных растворах. Указаны некоторые характеристики установленных полиядерных гетеролигандных комплексонатов Полиядерные комплексонаты никеля(ii) в присутствии одноосновных аминокислот За основу исследования комплексообразования в квазитройных системах Ni(II) HAm ЭДТА было принято изменение формы спектров поглощения и величины оптической плотности раствора соли никеля(ii) в присутствии комплексона и моноаминомонокарбоновых кислот (HAla, HSer, HHis). Спектрофотометрическое исследование комплексообразования в исследуемых квазитройных системах показало, что при введении в раствор

96 96 соли никеля(ii), комплексона и аминокислоты происходит изменение формы спектров поглощения и величины оптической плотности. Причем эти параметры существенно отличаются и от двойных систем. В качестве примера показаны ЭСП (рис а) и кривые A = f(ph) (рис б), характеризующие изменения, происходящие в системе Ni(II) HHis ЭДТА. A 0,6 а ) A 0,6 б ) 6 7 0,4 2 0,4 0,2 1 0,2 8 0, λ, нм 0, ph Рис Спектры поглощения растворов (а) для системы Ni(II) HHis ЭДТА состава 1 : 1 : 1 при ph: 1,4 (1), 2,2 (2), 4,5 (3), 8,3 (4), 11,0 (5) и зависимость оптической плотности (A) растворов от ph (б) при соотношении реагентов 1:0:1 (6), 1:1:1 (7), 1:1:0 (8); C Ni 2+ = моль/дм 3, λ = 985 нм Моделирование равновесий в системах Ni(II) HAm ЭДТА проводили путем анализа ЭСП и кривых A = f(ph), полученных для разных длин волн в соответствии с выбранной моделью комплексообразования. Во всех случаях cравнение теоретических кривых A = f(ph) для квазитройных систем, полученных без учета полиядерного и гетеролигандного комплексообразования с экспериментальными кривыми позволило выявить отклонения, связанные с образованием гетеролигандных, а также моно- и полиядерных комплексов. Причем наибольшее содержание последних обнаруживается в щелочной среде. Произведенные расчеты показали, что в каждой из изученных систем необходимо учитывать образование таких комплексов. В ходе расчетов рассматривалось несколько моделей, состоящих из различных наборов частиц: [NiH i Edta] i 2 (i = 0 6), [Ni(OH) j Edta] (j+2), (j = 0 3), [NiAm n ] 2 n (n = 1 3), [Ni m Am n Edta] 2m n 4 (m = 1 4, n = 1 8), а также [Ni(OH) j ] 2 j (j = 0 3) и [H i Edta] i 4 (i = 0 6).

97 97 Характер протолитических равновесий, а также состав комплексов, образующихся в исследуемых квазитройных системах, зависят не только от кислотности среды, но и от концентрационных соотношений компонентов [213]. При соотношении компонентов 1 : 1 : 1 в квазитройных системах Ni(II) HAm ЭДТА процесс комплексообразования протекает в широком интервале ph (рис б, 2.18). A 0,6 0,4 0,2 6 7 а ) α 0,8 0,4 A 0,6 0,4 0, б ) 9 экспер. расчет. α 0,8 0,4 0, ph 0, ,0 ph Рис Зависимость оптической плотности (A) и долей накопления комплексов (α) от ph для системы Ni(II) HAla ЭДТА при соотношении 1 : 4 : 1 (а): экспериментальные кривые для состава 1 : 0 : 1 (1); 1 : 1 : 1 (2), 1 : 4 : 1 (3) и для системы Ni(II) HSer ЭДТА (б): экспериментальная кривая для состава 1 : 1 : 1 (4), Ni 2+ (5), [NiHEdta] (6), [NiEdta] 2 (7), [NiAlaEdta] 3 (8), [NiSerEdta] 3 (9); C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 1 см, λ = 985 нм В системе Ni(II) HAla ЭДТА в области ph > 7,0 происходит понижение оптической плотности на кривой A = f(ph) по сравнению с соотношением 1 : 0 : 1. Причем этот эффект еще более возрастает при увеличении содержания аланина в данной системе. Очевидно, что при ph > 7,0 происходит образование гетеролигандного комплексоната никеля(ii) [214]. Как показали расчеты в данной системе кроме монолигандных комплексов никеля(ii) с ЭДТА образуется еще и гетеролигандный комплекс состава [NiAlaEdta] 3 с максимальной долей накопления 99% при ph = 10,0 для соотношения 1 : 4 : 1 (рис а). При соотношении компонентов 1 : 1 : 1 в системе Ni(II) HSer ЭДТА в сильнокислой среде образуется кислый комплекс состава [NiHEdta],

98 98 который при увеличении ph переходит в средний. Дальнейшее увеличение ph > 5,0 приводит к резкому понижению содержания комплексоната и образованию гетеролигандного комплекса [NiSerEdta] 3. Максимальная доля накопления которого составляет 88% при ph > 10,0. В этом же интервале ph содержится 12% этилендиаминтетраацетата никеля (рис б) [214]. При эквимолярном соотношении компонентов, равном 1 : 1 : 1 в системе Ni(II) HHis ЭДТА в области ph > 4,0 происходит понижение оптической плотности на кривой A = f(ph) по сравнению с соотношением 1 : 0 : 1, что указывает на образование гетеролигандного комплексоната никеля(ii) (рис. 2.17). Как показали расчеты в данной системе кроме монолигандных комплексов никеля(ii) с ЭДТА образуется еще и гетеролигандный комплекс состава [NiHisEdta] 3 (α = 96% при ph = 4,8). Образование такого гетеролигандного комплекса может происходить как за счет одной иминодиацетатной группы, так и за счет двух таких групп комплексона. Однако, в обоих случаях в комплексе [NiHisEdta] 3 две метилкарбоксильные группы ЭДТА остаются незакомплексованными, учитывая, что в первом случае молекула гистидина выполняет роль двухдентатного лиганда, а во втором трехдентатного [216]. Присоединение аминокислоты к среднему комплексонату никеля(ii) происходит по уравнению: K 1 [NiEdta] 2 + Am [NiAmEdta] 3 (2.49) При двукратном избытке никеля(ii) и HAla или HSer по отношению к ЭДТА в кислой среде в растворе формируются как моноядерные комплексы, так и двухъядерный комплекс состава [(NiAm) 2 Edta] 2 по уравнению: K 2 [NiEdta] 2 + [NiAm 2 ] [(NiAm) 2 Edta] 2 (2.50) Данные двухъядерные комплексы сушествуют в широком диапазоне ph. 100%-ое содержание комплекса [(NiAla) 2 Edta] 2 достигается при ph = 9,0, а [(NiSer) 2 Edta] 2 - при ph = 7,0 (рис. 2.19).

99 99 A 0,3 1 а ) 5 α 0,8 A 0,3 1 б ) 6 7 α 0,8 0,2 0,1 0, экспер. расчет. 0,4 0,0 ph 0,2 0, экспер. расчет Рис Зависимость оптической плотности (A) и долей накопления (α) комплексов в системах Ni(II) HAla ЭДТА (а) и Ni(II) HSer ЭДТА (б) от ph при соотношении 2 : 2 : 1: экспериментальная кривая (1), Ni 2+ (2), [NiHEdta] (3), [NiEdta] 2 (4), [(NiAla) 2 Edta] 2 (5), [(NiSer) 2 Edta] 2 (6), [(NiOHSer) 2 Edta] 4 (7); C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 1 см, λ = 985 нм Октаэдрические сферы ионов металлов в установленных двухъядерных комплексах связаны между собой диаминоэтановым мостиком ЭДТА. В каждой из координационных сфер никеля(ii) молекула аминокислоты занимает транс-положение к одной из глициновых групп комплексона, находящегося в экватериальном положении. Вторая метилкарбоксильная группа занимает аксиальное положение. Свободная орбиталь каждого из ионов никеля занята молекулой воды. В системе Ni(II) HSer ЭДТА при соотношении компонентов 2 : 2 : 1 на кривой A = f(ph) в сильнощелочной среде наблюдается снижение оптической плотности раствора. Определено, что при ph > 9,0 комплекс [(NiSer) 2 Edta] 2 превращается в гидроксокомплекс за счет гидратногидролитических равновесий с участием гидроксид-ионов, по уравнению: [(NiSer) 2 Edta] 2 + 2ОН [(NiOHSer) 2 Edta] 4 (2.51) При соотношении 2 : 2 : 1 в системе Ni(II) HHis ЭДТА комплекса [(NiAm) 2 Edta] 2 не обнаружено. Экспериментальная кривая A = f(ph) и долевое распределение комплексов в зависимости от ph в системах Ni(II) HSer ЭДТА и Ni(II) HHis ЭДТА при соотношении компонентов 2 : 4 : 1 представлены K 3 ph 0,4 0,0

100 100 на рис На кривой A = f(ph) указаны также расчетные точки, которые полностью совпадают с экспериментальными. A 0,4 0,2 0, а ) экспер. расчет α 0,8 0,4 0,0 ph A 0,3 0,2 0,1 0, экспер. расчет Рис Зависимость оптической плотности (A) и долей накопления (α) комплексов в системах Ni(II) HSer ЭДТА (а) и Ni(II) HHis ЭДТА (б) от ph при соотношении 2 : 4 : 1: экспериментальная кривая (1), Ni 2+ (2), [NiHEdta] (3), [NiEdta] 2 (4), [(NiSer) 2 Edta] 2 (5), [(NiSer 2 ) 2 Edta] 4 (6), [(NiOHSer) 2 Edta] 4 (7), [NiHis] + (8), [NiHis 2 ] (9), [(NiHis 2 ) 2 Edta] 4 (10), [(NiHis(OH) 2 ) 2 Edta] 6 (11); C 2+ Ni = моль/дм 3, l = 1 см, λ = 985 нм При соотношении компонентов в системах Ni(II) HSer ЭДТА и Ni(II) HAla ЭДТА равном 2 : 4 : 1 в кислой среде ph < 3,0 в растворе преобладают моноядерные комплексы [NiHEdta] и [NiEdta] 2. При ph > 3,0 в квазитройной системе, содержащей аланин в качестве вторичного лиганда, начинает формироваться комплекс [(NiAla 2 ) 2 Edta] 4. Кроме того, в кислой среде существует еще и комплекс [(NiAla) 2 Edta] 2 (α = 78% при ph = 4,5). А комплекс [(NiSer) 2 Edta] 2 существует в области 5,0 < ph < 7,0 (α ~ 100%) и при ph > 7,0 переходит в комплекс [(NiSer 2 ) 2 Edta] 4, максимальная доля накопления которого составляет 73% при ph = 10,0 (рис а). Образование таких частиц можно представить уравнением: [(NiAm) 2 Edta] 2 + 2Am [(NiAm 2 ) 2 Edta] 4 (2.52) В сильно щелочной среде комплекс [(NiSer 2 ) 2 Edta] 4 K 4 гидроксосоединение [(NiOHSer) 2 Edta] 4. б ) α 0,8 0,4 0,0 ph переходит в Из рис б следует, что в кислой, нейтральной и слабощелочной областях в растворе преобладают в основном моноядерные комплексы:

101 101 [NiHEdta] (α = 50% при ph = 1,0), [NiEdta] 2 (α = 50% при ph = 5,0), [NiHis] + (α = 42% при ph = 4,5) и [NiHis 2 ] (α = 47% при ph = 6,0). При ph > 5,5 начинает формироваться комплекс [(NiHis 2 ) 2 Edta] 4, который существует в интервале 8,5 < ph < 10,7 с максимальной долей накопления 100%. Октаэдрические сферы ионов никеля(ii) в двухъядерном комплексе связаны между собой диаминоэтановым мостиком ЭДТА. Причем две метилкарбоксильные группы, принадлежащие разным атомам азота, в формировании координационной сферы не участвуют. Учитывая, что монодентатная координация по карбоксильному кислороду проявляется в основном в сильнокислой среде, можно предположить, что в гетеролигандном комплексе гистидин будет бидентатным лигандом за счет донорных атомов азота амино- и имидазольных групп. Образование такого комплекса протекает по уравнению: [NiHisEdta] 3 + [NiHis 2 ] + His [(NiHis 2 ) 2 Edta] 4 (2.53) При ph = 10,7 [(NiHis 2 ) 2 Edta] 4 переходит в гидроксокомплекс: K 6 [(NiHis 2 ) 2 Edta] 4 + 4OH [(NiHis(OH) 2 ) 2 Edta] 6 + 2His (2.54) Формирование гидроксокомплекса происходит за счет вытеснения двух молекул гистидина. Освободившиеся валентные места занимают четыре гидроксогруппы. Анализ ЭСП раствора, содержащего соль никеля(ii), аминокислоту и ЭДТА в соотношении 3 : 6 : 1 показал, что в данных системах обнаруживается гипсохромный сдвиг d-d-полосы поглощения. Математическое моделирование равновесий в системе производили путем обработки ЭСП, снятых для различных значений ph, а также кривых A = f(ph). В качестве примера приведены экспериментально полученные и рассчитанные спектры поглощения в системе Ni(II) HSer ЭДТА (рис. 2.21), из которых следует, что характер экспериментальных и расчетных кривых A = f(λ) при всех значениях ph хорошо согласуется между собой, что свидетельствует о правильности выбранных равновесий. K 5

102 102 A 0,3 5 а ) 5 4 A 0,3 5 б ) 5 0,2 0, ,2 0, λ, нм λ, нм Рис Спектры поглощения растворов в системе Ni(II) HSer ЭДТА при соотношении реагентов 3 : 6 : 1: экспериментальные кривые (а) и расчетные (б), при ph: 2,0 (1), 3,0 (2), 5,0 (3), 7,0 (4) и 10,0 (5); C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 1 см Это подтверждается также кривыми зависимости оптической плотности от ph (рис. 2.22). A 0, ,2 1 0,1 экспер. расчет ph Рис Зависимость оптической плотности (A) от ph в системах Ni(II) HAm ЭДТА при соотношении 3 : 6 : 1, где HAm - HAla(1), HSer (2), HHis (3); C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 1 см, λ = 985 нм Долевое распределение комплексов в зависимости от ph свидетельствует о том, что в сильнокислой среде (ph < 3,0) в исследуемых системах при соотношении реагентов 3 : 6 : 1 преобладают в основном моноядерные комплексы никеля(ii) с ЭДТА, а также незакомплексованные ионы Ni 2+ (рис. 2.23).

103 103 Расчеты показывают, что в системе Ni(II) HSer ЭДТА в широком интервале ph образуются не только моноядерные комплексы с незначительной долей их накопления, но и один двухъядерный комплекс состава [(NiSer) 2 Edta] 2 (α = 67% при 4,0 < ph < 7,0), а также два трехъядерных комплекса. Учитывая, что образование полиядерных комплексов процесс обычно многоступенчатый можно предположить, что при избытке серина вначале образуется двухъядерный комплекс по уравнению (2.52), а затем этот комплекс участвует в формировании трехъядерного гетеролигандного комплекса по уравнению: [NiAm 2 ] + [(NiAm 2 ) 2 Edta] 4 [(NiAm 2 ) 3 Edta] 4 (2.55) Доля накопления комплекса [(NiSer 2 ) 3 Edta] 4 достигает 58% при ph = 8,9. При ph > 7,0 этот комплекс переходит в гидроксокомплекс [(NiOHSer) 3 Edta] 4. Максимальная доля накопления гидроксокомплекса наблюдается в сильнощелочной среде при ph = 12,0 (α = 100%). K 7 α 0,8 1 4 а ) 8 9 α 0, б ) ,4 0, ph 7 0,4 0, ph Рис Зависимость долей накопления (α) комплексов в системах Ni(II) HSer ЭДТА (а) и Ni(II) HHis ЭДТА (б) от ph при соотношении 3 : 6 : 1: Ni 2+ (1), [NiHEdta] (2), [NiEdta] 2 (3), [(NiSer) 2 Edta] 2 (4), [NiSer] + (5), [NiSer 2 ] (6), [NiSer 3 ] (7), [(NiSer 2 ) 3 Edta] 4 (8), [(NiOHSer) 3 Edta] 4 (9), [NiHis] + (10), [NiHis 2 ] (11), [(NiHis 2 ) 3 Edta] 4 (12), [(NiHis(OH) 2 ) 3 Edta] 7 (13); C Ni 2+ = моль/дм 3 При ph > 3,0 в системе Ni(II) HAla ЭДТА формируется комплекс [(NiAla) 2 Edta] 2 с максимальной долей накопления равной 50% при ph = 4,0.

104 104 Дальнейшее повышение ph приводит к разрушению этого комплекса и образованию комплексоната [(NiAla 2 ) 3 Edta] 4 согласно уравнению (2.55). Доля накопления трехъядерного комплекса достигает 100% при ph = 9,0. Долевое распределение комплексов в системе Ni(II) HHis ЭДТА в зависимости от кислотности свидетельствует о том, что в широком интервале значений ph в данной системе никель(ii) образует моноядерные комплексы как с ЭДТА так и с гистидином. При ph > 6,0 формируется комплекс [(NiHis 2 ) 3 Edta] 4 с максимальной долей накопления равной 88% при ph = 10,5. Образование такого трехъядерного комплекса протекает по уравнению (2.55). При ph > 10,0 трехъядерный комплекс превращается в гидроксокомплекс, о чем свидетельствует резкое понижение оптической плотности на кривой A = f(ph) (рис. 2.21). Расчеты показывают, что в данной системе формируется трехъядерный комплекс с шестью гидроксидными группами [(NiHis(OH) 2 ) 3 Edta] 7. Координационные сферы двух ионов никеля(ii) в трехъядерных комплексах [(NiAm 2 ) 3 Edta] 4 связаны между собой диаминоэтановым мостиком комплексона. Третий катион металла присоединяется к комплексу за счет двух ковалентных связей метилкарбоксильных групп ЭДТА. Октаэдрические сферы всех металлов содержат по две молекулы аминокислоты. Особенностью комплексообразования в исследуемых квазитройных системах, содержащих в качестве вторичного лиганда серин и гистидин, является то, что в данных системах в сильнощелочной среде полиядерные координационные соединения переходят в гидроксокомплексы. Расчеты показывают, что модели без учета гидроксокомплексов в соответствии с критерием Фишера попадают в критическую область. Моделирование процессов комплексообразования в системе Ni(II) HAla ЭДТА при соотношении 4 : 8 : 1 показало, что в сильнокислой

105 105 среде в основном образуются моноядерные этилендиаминтетраацетаты никеля(ii) (рис. 2.24). A α 0, ,8 1 0,1 3 5 экспер. расчет. 0,4 0, Рис Зависимость оптической плотности (A) и долей накопления (α) комплексов от ph в системе Ni(II) HAla ЭДТА при соотношении 4 : 8 : 1: экспериментальная кривая (1), Ni 2+ (2), [NiHEdta] (3), [NiEdta] 2 (4), [(NiAla) 2 Edta] 2 (5), [NiAla] + (6), [(NiAla 2 ) 4 Edta] 4 (7); C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 1 см, λ = 985 нм При ph > 3,0 в растворе формируются два полиядерных гетеролигандных комплекса. В слабокислой среде существует комплекс [(NiAla) 2 Edta] 2 (α = 47% при ph = 4,6). Ближе к нейтральной среде с небольшим выходом образуется комплекс [NiAla] + (α = 10% при ph = 5,9). При ph > 5,0 в растворе накапливается четырехъядерный комплекс состава [(NiAla 2 ) 4 Edta] 4 с максимальной долей накопления, равной 100% (ph > 8,0). Процесс комплексообразования можно представить следующим уравнением: [NiAla 2 ] + [(NiAla 2 ) 3 Edta] 4 [(NiAla 2 ) 4 Edta] 4 (2.56) В системах Ni(II) HSer ЭДТА и Ni(II) HHis ЭДТА при соотношении компонентов 4 : 8 : 1 четырехъядерных комплексов никеля(ii) не обнаружено. Таким образом, установлено, что в системах Ni(II) HAm ЭДТА концентрационное соотношение компонентов оказывает влияние не только на доли накопления комплексов, но и, непосредственно, определяет их состав. В качестве примера приведены доли накопления комплексов при K 8 ph 0,0

106 106 различных значениях ph и разных соотношениях компонентов в системе Ni(II) HAla ЭДТА (рис. 2.25) α а в г д 0,8 0,4 0 а б в б г б д в г д а в г д [NiHEdta] [NiEdta] [(NiAla)2Edta] [(NiAla2)2Edta] [(NiAla2)3Edta] [(NiAla2)4Edta] [NiAlaEdta] ph = 1,7 ph = 3,5 ph = 4,0 ph = 8,0 ph = 8,0 ph = 8,0 ph = 10,0 Рис Доли накопления (α) комплексов при различных значениях ph и разных соотношениях компонентов: 1 : 1 : 1 (а), 2 : 2 : 1 (б), 2 : 4 : 1 (в), 3 : 6 : 1 (г), 4 : 8 : 1 (д) в системе Ni(II) HAla ЭДТА Константы равновесия реакций (2.49) (2.56) образования полиядерных гетеролигандных комплексов в системах Ni(II) HAm ЭДТА, а также константы устойчивости этих комплексов представлены в таблице 2.6. Таблица 2.6 Константы равновесия реакций и константы устойчивости комплексов, образующихся в системах Ni(II) HAm ЭДТА (I = 0,1 NaClO 4, T = 20 ± 2 ºC) Комплекс ур-я lgk i, lgβ HAla HSer HHis [NiAmEdta] lgk i lgβ [(NiAm) 2 Edta] lgk i lgβ [(NiOHAm) 2 Edta] lgk i lgβ [(NiAm 2 ) 2 Edta] lgk i 2.53 lgβ [(NiAm(OH) 2 ) 2 Edta] lgk i lgβ [(NiAm 2 ) 3 Edta] lgk i lgβ [(NiOHAm) 3 Edta] lgk i lgβ [(NiAm(OH) 2 ) 3 Edta] lgk i lgβ [(NiAm 2 ) 4 Edta] lgk i lgβ 2,68 ± 0,20 21,58 ± 0,03 6,95 ± 0,22 35,70 ± 0,06 12,78 ± 0,10 48,48 ± 0,08 6,65 ± 0,11 64,98 ± 0,04 2,77 ± 0,13 77,60 ± 0,10 2,96 ± 0,20 21,86 ± 0,04 6,25 ± 0,24 35,49 ± 0,10 8,20 ± 0,14 43,69 ± 0,13 5,36 ± 0,10 40,85 ± 0,08 4,07 ± 0,15 55,02 ± 0,09 3,66 ± 0,13 58,68 ± 0,11 5,55 ± 0,23 24,45 ± 0,12 5,17 ± 0,13 44,89 ± 0,05 5,32 ± 0,07 50,21 ± 0,05 1,09 ± 0,12 61,25 ± 0,11 9,76 ± 0,13 71,01 ± 0,12

107 107 Следует отметить, что при образовании гетеролигандных полиядерных комплексов никеля(ii) структурообразующей частицей является комплексон или комплексонат со свободными донорными атомами. Однако в зависимости от ph среды очередность связывания лигандов в комплексы различна. ЭДТА может быть как первичным, так и вторичным лигандом. Состав таких комплексов зависит не только от кислотности среды, стехиометрии и дентатности лигандов, но и от заданных концентрационных соотношений в квазитройной системе Образование полиядерных комплексонатов никеля(ii) в водных растворах двухосновных аминокислот Моделирование равновесий в тройных системах Ni(II) H 2 Am ЭДТА (где H 2 Am - H 2 Asp, H 2 Glu) проводили путем анализа ЭСП и кривых A = f(ph) для нескольких длин волн в соответствии с выбранной моделью комплексообразования. Во всех случаях эмуляция зависимостей A = f(λ) и A = f(ph) показала, что модели без учета образования гетеролигандных комплексов в соответствии с критерием Фишера попадают в критическую область. Произведенные расчеты показали, что в изученных системах необходимо учитывать образование таких комплексов. В ходе расчетов рассматривалось несколько моделей, состоящих из различных наборов частиц: [NiH i Edta] i 2 (i = 0 6), [Ni(OH) j Edta] (j+2) (j = 0 3), [NiAm n ] 2(1 n) (n = 1 2), [Ni m Am n Edta] 2(m n) 4 (m = 1 2, n = 1 2), а также [Ni(OH) j ] 2 j (j = 0 3) и [H i Edta] i 4 (i = 0 6). Однако, как показал расчет, доля гидроксокомплексов составляет незначительную часть от общей концентрации никеля(ii), и поэтому при дальнейшем рассмотрении образованием этих частиц пренебрегали. Состав комплексов и характер равновесий, протекающих в исследуемых тройных системах, зависят не только от кислотности среды, но и от концентрационных соотношений компонентов системы.

108 108 При соотношении компонентов 1 : 1 : 1 в квазитройных системах Ni(II) H 2 Am ЭДТА в области ph > 8,0 происходит понижение оптической плотности на кривой A = f(ph) по сравнению с соотношением 1 : 0 : 1 (рис. 2.26). Причем этот эффект еще более возрастает при увеличении концентрации аминокислот. Очевидно, что при ph > 8,0 происходит образование гетеролигандных комплексонатов никеля(ii). Как показали расчеты в данных системах кроме монолигандных комплексов никеля(ii) с ЭДТА образуются еще и гетеролигандные комплексы состава [NiAmEdta] 4 [210, 127]. Процесс образования гетеролигандных комплексов происходит по уравнению: [NiEdta] 2 + Am 2 [NiAmEdta] 4 (2.57) Присоединение аниона аминокислоты к комплексу [NiEdta] 2, в котором нет свободных валентностей, возможно только в том случае, если происходит размыкание металлохелатных циклов ЭДТА. Причем в первую очередь размыкаются два глициновых цикла, принадлежащих одному и тому же атому азота. Затем разрывается и координационная связь самого атома азота. Освобожденные координационные места в комплексе [NiEdta] 2 занимаются анионом аминокислоты. A 0, ,4 0,2 0, ph Рис Зависимость оптической плотности (A) от ph в системе Ni(II) H 2 Asp ЭДТА при соотношении 1 : 0 : 1 (1), 1 : 1 : 1 (2), 1 : 3 : 1 (3); C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 1 см, λ = 985 нм

109 109 Увеличение концентрации H 2 Am приводит к повышению α гетеролигандного комплекса, и уже при трехкратном избытке аминокислоты доля накопления [NiAmEdta] 4 достигает максимального значения (таб- лица 2.7). Таблица 2.7 Доли накопления (α) и оптимальные значения ph некоторых гомо- и гетеролигандных комплексов, образующихся в системе Ni(II) H 2 Asp ЭДТА при различных соотношениях компонентов Соотношение Ni(II) : H 2 Asp : ЭДТА 1 : 1 : 1 1 : 3 : 1 Комплекс ph, α ph опт α max, % ph опт α max, % [NiHEdta] [NiEdta] 2 [NiAspEdta] 4-1,6 96 1,6 96 5,5 99 5, , ,0 100 При соотношении компонентов 2 : 2 : 1 в исследуемых системах формируются комплексы состава [(NiAm) 2 Edta] 4 [217]. Математическая обработка кривых A = f(ph) для состава 2 : 2 : 1 позволила установить характер равновесий в системах Ni(II) H 2 Am ЭДТА (рис. 2.27). A 0,3 2 1 а ) 5 α 0,8 A 0,3 2 1 б ) 5 α 0,8 0,2 0,1 3 экспер. расчет. 0,4 0,2 0,1 3 4 экспер. расчет. 0, ph 0, ph 0,0 Рис Зависимость оптической плотности (A) и долей накопления комплексов (α) от ph для систем Ni(II) H 2 Asp ЭДТА (а) и Ni(II) H 2 Glu ЭДТА (б) при соотношении 2 : 2 : 1: экспериментальная кривая (1); Ni 2+ (2), [NiHEdta] (3), [NiEdta] 2 (4), [(NiAm) 2 Edta] 4 (5), [NiGlu] (6); C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 1 см, λ = 985 нм Образование двухъядерных комплексов происходит путем взаимодействия моноядерных комплексов по уравнению:

110 110 [NiEdta] 2 + [NiAm 2 ] 2 [(NiAm) 2 Edta] 4 (2.58) При образовании двухъядерного комплекса структурообразующей частицей является комплексонат никеля(ii) со свободными донорными атомами. Константы равновесия реакций (2.57 и 2.58), а также константы устойчивости образующихся двухъядерных комплексов представлены в таблице 2.8. Таблица 2.8 Константы равновесия реакций и константы устойчивости комплексов, образующихся в системах Ni(II) H 2 Am ЭДТА (I = 0,1 NaClO 4, T = 20 ± 2 ºC) Комплекс H 2 Asp H 2 Glu lgk i lgβ lgk i lgβ [NiAmEdta] 4 3,05 ± 0,23 21,95 ± 0,12 2,93 ± 0,24 21,83 ± 0,08 [(NiAm) 2 Edta] 4 5,98 ± 0,22 37,63 ± 0,09 5,96 ± 0,25 35,20 ± 0,13 Прочность в растворе двухъядерных гетеролигандных комплексов никеля(ii) определяется как полной константой устойчивости, которая соответствует распаду комплекса на простые частицы, так и константой равновесия, отвечающей за образование двухъядерных частиц из моноядерных: K = β β [ NiEdta] 2 2 β 4 [( NiAm) Edta] [ NiAm 2 2 ] (2.59) Константа равновесия (2.59) может служить не только мерой устойчивости двухъядерного комплекса в сравнении с моноядерными соединениями, но и мерой совместимости лигандов в координационной сфере маталлов. Во всех случаях lgk > 0, что свидетельствует о том, что двухъядерные комплексы устойчивы к распаду на моноядерные. Как следует из таблицы 2.8 для всех комплексов lgβ > 0, то есть все найденные комплексы устойчивы к диссоциации на простые частицы и распаду на моноядерные соединения.

111 Полиядерные этилендиаминтетраацетаты никеля(ii) в водных растворах моноаминных комплексонов Исследования процессов комплексообразования в квазитройной системе Ni(II) Comp ЭДТА, содержащей комплексообразователь Ni(II) и два лиганда, один из которых хелатирующий (Comp), второй одновременно и хелатирующий и мостиковый (ЭДТА) проводили спектрофотометрическим методом. В качестве металлохелатирующих лигандов (Comp) были использованы комплексоны ряда карбоксиметиленаминов (ИДА, ГЭИДА, НТА). Исследование протолитических и координационных равновесий в квазитройной системе Ni(II) Comp ЭДТА основывалось на детальном исследовании квазидвойных систем Ni(II) Comp и Ni(II) ЭДТА. Наиболее подробно системы, содержащие никель(ii) и комплексоны, изучены в работе [218]. Моделирование равновесий в тройных системах проводили путем анализа ЭСП и кривых A = f(ph), полученных для различных длин волн в соответствии с выбранной моделью комплексообразования. Во всех случаях эмуляция зависимостей A = f(λ) и A = f(ph) показала, что модели без учета моно- и полиядерных гетеролигандных комплексонатов в соответствии с критерием Фишера попадают в критическую область. Произведенные расчеты показали, что в каждой из изученных систем необходимо учитывать образование таких комплексов. В ходе расчетов рассматривалось несколько моделей, состоящих из различных наборов частиц [Ni(OH) j ] 2 j (j = 0 3), [H i Edta] i 4 (i = 0 6), [NiH i Edta] i 2 (i = 0 6), [Ni(OH) j Edta] (j+2) (j = 0 3), [NiComp n ] 2 qn (n = 1 2, q = 2 3) и [NiComp n Edta] 2n qn 4 (n = 1 3, q = 2 3). Установлено, что состав комплексонатов, образующихся в исследуемых системах, а также характер протолитических равновесий зависят не только от кислотности среды, но и от концентрационных соотношений компонентов системы.

112 112 При эквимолярном соотношении равном 1 : 1 : 1 во всех системах Ni(II) Comp ЭДТА в кислой среде образуются в основном комплексы никеля(ii) с ЭДТА. В умереннокислой среде при ph > 4,0 начинают формироваться гетеролигандные комплексы состава [NiCompEdta] (q+2) [219]. Об этом свидетельствует понижение оптической плотности на кривых A = f(ph) в щелочной среде. Причем это понижение становится более заметным при увеличении концентрации лиганда H q Comp. На рис а в качестве примера приведены кривые A = f(ph) для системы Ni(II) ИДА ЭДТА с соотношением концентраций 1 : 1 : 1, 1 : 5 : 1 и 1 : 10 : 1. Суммарное содержание долей накопления комплексов в зависимости от ph в данной системе представлено на рис б. Из рисунка следует, что максимальная доля накопления комплекса [NiIdaEdta] 4, равная 100%, наблюдается при ph > 9,0. Такая же закономерность характерна и для комплекса [NiNTAEdta] 5. Комплекс [NiHeidaEdta] 4 формируется в области 6,0 < ph < 10,0, при этом максимальная доля накопления данного комплекса составляет 69% (ph > 10,0). A 0,6 1 а ) в д г α 0,8 б ) 0,4 6 0,2 2 д в г 0, , ph 0, Рис Зависимость оптической плотности (а) и суммарное содержание долей накопления (б) от ph для систем Ni(II) ИДА ЭДТА с соотношением 1 : 1 : 1 (в), 1 : 5 : 1 (г), 1 : 10 : 1 (д) для длин волн 985 (1) и 380 нм (2); Ni 2+ (3), [NiHEdta] (4), [NiEdta] 2 (5), [NiIdaEdta] 4 (6) для соотношения1 : 1 : 1; C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 1 см Образование гетеролигандного комплекса в тройной системе протекает по уравнению: [NiEdta] 2 + Comp q [NiCompEdta] (q+2) (2.60) ph

113 113 Присоединение анионов моноаминных комплексонов к комплексу [NiEdta] 2, в котором нет свободных валентностей, возможен только в том случае, если происходит размыкание металлохелатных циклов ЭДТА. Причем в первую очередь размыкаются два глициновых цикла, принадлежащих одном и тому же атому азота. Затем разрывается и координационная связь самого атома азота. Таким образом, высвобождается одна иминодиацетатная группировка, которая способна координировать еще один металлохелатный комплекс. Освобожденные координационные места в комплексе [NiEdta] 2 занимаются анионом моноаминного комплексона. Экспериментальные и расчетные кривые зависимости оптической плотности от ph при соотношении компонентов Ni(II) : Comp : ЭДТА (где Comp ИДА, ГЭИДА и НТА), равном 2 : 2 : 1представлены на рис A 0, ,2 1 экспер. расчет. 0, ph Рис Зависимость оптической плотности (A) от ph для систем Ni(II) Comp ЭДТА с соотношением 2 : 2 : 1, где Comp - ИДА (1), ГЭИДА (2), НТА (3); C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 1 см, λ = 985 нм Математическое моделирование равновесий в растворах, содержащих соль никеля(ii), ЭДТА, ИДА и ГЭИДА в качестве вторичных лигандов, показало, что в обеих системах в кислой среде в растворе преобладают моноядерные комплексонаты никеля(ii). Одновременно в кислой среде при ph > 2,0 формируются двухъядерные гетеролигандные комплексы состава [(NiComp) 2 Edta] 4. Формирование этих комплексонатов происходит в широком диапазоне значений 2,0 < ph < 8,0. При ph > 8,0 доли накопления

114 114 комплексов [(NiIda) 2 Edta] 4 и [(NiHeida) 2 Edta] 4 составляют порядка 95%. В отличие от рассмотренных комплексонатов комплекс состава [(NiNta) 2 Edta] 6 начинает формироваться в слабокислой среде при ph > 4,0 и заканчивает в щелочной среде при ph = 9,0. Максимальная доля накопления двухъядерного комплекса равная 60% наблюдается при ph > 9,0. Одновременно в растворе существуют моноядерные комплексонаты [NiNta] (α = 20%) и [NiNta 2 ] 4 (α = 20%) (рис. 2.30). α а ) α б ) 0,8 0,4 0, ph 0,8 0,4 0, Рис Зависимость долей накопления (α) комплексов в системах Ni(II) ГЭИДА ЭДТА (а) и Ni(II) НТА ЭДТА (б) от ph при соотношении 2 : 2 : 1: Ni 2+ (1), [NiHEdta] (2), [NiEdta] 2 (3), [NiHeida] (4), [(NiHeida) 2 Edta] 4 (5), [NiNta] (6), [NiNta 2 ] 4 (7), [(NiNta) 2 Edta] 6 (8); C Ni 2+ = моль/дм 3 уравнению: Образование комплексов состава [(NiComp) 2 Edta] 2q ph протекает по [NiEdta] 2 + [NiComp 2 ] 2(1 q) [(NiComp) 2 Edta] 2q (2.61) Октаэдрические сферы ионов никеля(ii) в двухъядерном комплексе связаны между собой диаминоэтановым мостиком ЭДТА. В каждой из координационных сфер металла атом азота моноаминного комплексона занимает транс-положение к диаминоэтану. Причем одна из глициновых групп каждого из комплексонов занимает экваториальное положение, а вторая аксиальное, аналогично расположению метилкарбоксильных групп ЭДТА. Математическое моделирование равновесий в растворах, содержащих соль никеля(ii), Comp и ЭДТА в соотношении 3 : 3 : 1показало, что в данных

115 115 системах равновесие комплексообразования очень сильно смещено в сторону формирования гомоядерных комплексонатов. Выход трехъядерных гетеролигандных комплексов с участием ИДА и ГЭИДА незначителен (α < 10%). В случае НТА максимальная доля накопления комплекса [(NiNta) 3 Edta] 7 достигает 18,5% при ph = 8,0 (рис. 2.31). α 0,6 а б в 0,4 а б в а б в а б 0,2 0 [NiHEdta] ph = 1,7 [NiComp] ph = 4,6 [NiEdta] ph = 5,5 [NiComp2] ph = 7,7 в в б а в б [(NiComp)3Edta] ph = 8, [NiOHComp] ph = 11,5 Рис Доли накопления (α) комплексов при различных значениях ph при соотношении компонентов: 3 : 3 : 1 в системах Ni(II) ИДА ЭДТА (а), Ni(II) ГЭИДА ЭДТА (б), Ni(II) НТА ЭДТА (в) Образование трехъядерных комплексов никеля(ii) в общем виде можно представить следующим уравнением: [NiComp] 2 q + [NiComp 2 ] 2(1 q) + [NiEdta] 2 [(NiComp) 3 Edta] 2 3q (2.62) Связи между атомами никеля в таких комплексах неравноценны. Два атома никеля из трех связаны между собой диаминоэтановым мостиком и двумя атомами кислорода метилкарбоксильных групп. Третий атом никеля присоединяется только за счет кислорода двух мостиковых карбоксильных групп, принадлежащих разным атомам азота молекулы ЭДТА. К каждому из атомов никеля присоединяется по одному аниону моноаминного комплексона. Очевидно, что при образовании моно- и двухъядерных комплексонатов лиганды ИДА и ГЭИДА проявляют дентатность равную трем.

116 116 В комплексообразовании принимает участие только иминодиацетатная группировка. Поэтому характер связей в комплексах идентичен. Об этом свидетельствуют близкие величины констант устойчивости комплексов в рядах [NiCompEdta] (q+2) и [(NiComp) 2 Edta] 2q, изменение величин lgβ в рядах моно- и двухъядерных комплексонатов происходит в пределах одного порядка. Несмотря на то, что одна метилкарбоксильная группа молекулы НТА не участвует в образовании химической связи, однако, создавая индукционный эффект, она увеличивает основные свойства атома азота, а следовательно и устойчивость комплексов (таблица 2.9). В трехъядерных комплексах НТА, а частично и ГЭИДА могут проявлять дентатность равную четырем. При этом устойчивость комплексов [(NiComp) 3 Edta] 2 3q возрастает. заметно Основной характеристикой устойчивости к распаду полиядерных комплексов на моноядерные является константа равновесия реакций (K i ), согласно которой комплексонат [(NiComp) n Edta] 2n qn 4 диссоциирует на n моноядерных комплексов. Из таблицы 2.9 видно, что величины lgβ и lgk i во всех случаях больше нуля, следовательно, найденные нами комплексы устойчивы к распаду как на составные части, так и на моноядерные комплексы. Таблица 2.9 Константы равновесия реакций и константы устойчивости комплексонатов, образующихся в системах Ni(II) Comp ЭДТА (I = 0,1 NaClO 4, T = 20 ± 2 ºC) Комплекс lgk i lgβ [NiIdaEdta] 4 3,26 ± 0,23 22,16 ± 0,12 [NiHeidaEdta] 4 3,67 ± 0,22 22,57 ± 0,27 [NiNtaEdta] 5 4,47 ± 0,20 23,37 ± 0,04 [(NiIda) 2 Edta] 4 3,82 ± 0,24 37,52 ± 0,10 [(NiHeida) 2 Edta] 4 4,92 ± 0,22 38,02 ± 0,08 [(NiNta) 2 Edta] 6 3,60 ± 0,22 38,84 ± 0,07 [(NiIda) 3 Edta] 4 2,06 ± 0,25 44,20 ± 0,12 [(NiHeida) 3 Edta] 4 3,87 ± 0,21 46,30 ± 0,02 [(NiNta) 3 Edta] 7 3,59 ± 0,79 50,21 ± 0,08

117 Полиядерные гетеролигандные равновесия в системе Ni(II) En ЭДТА За основу исследования комплексообразования в квазитройной системе Ni(II) En ЭДТА было принято изменение формы спектров поглощения и величины оптической плотности раствора соли никеля(ii) в присутствии комплексона и 1,2-диаминоэтана. Характер протолитических равновесий, а также состав комплексов, образующихся в исследуемой системе зависит не только от кислотности среды, но и от концентрационных соотношений компонентов. При соотношении 1 : 1 : 1 вид кривой A = f(ph) изменяется только при ph > 7,0 (рис. 2.32). Очевидно, что в присутствии 1,2-диаминоэтана формируется гетеролигандный комплекс по уравнению: [NiEdta] 2 + En [NiEdtaEn] 2 (2.63) A 1 а ) 4 α A 1 б ) α 0,3 0, ,8 0, ,8 0,1 0,0 экспер. расчет ph 0,4 0,0 0,1 0,0 3 4 экспер. 0,4 расчет. 0, ph Рис Зависимость оптической плотности (A) и долей накопления комплексов (α) от ph для системы Ni(II) En ЭДТА при соотношении 1 : 1 : 1 (а) и 2 : 2 : 1 (б): экспериментальная кривая (1); Ni 2+ (2), [NiHEdta] (3), [NiEdta] 2 (4), [NiEdtaEn] 2 (5), [(NiEn) 2 Edta] (6); C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 5 см, λ = 380 нм Структурозадающей частицей при образовании комплекса [NiEdtaEn] 2 является комплексонат никеля(ii). Как показали расчеты комплекс [NiEdtaEn] 2 существует в щелочной среде при ph > 7,0 и достигает максимальной доли накопления равной 60% при ph = 10,0. Одновременно с

118 118 гетеролигандным комплексом в интервале 7,0 < ph < 11,0 существует еще и средний комплексонат никеля(ii), доля накопления которого снижается со 100% (при ph = 7,0) до 23% (при ph = 11,0). Образование гетеролигандного комплекса [NiEdtaEn] 2 возможно только за счет частичного размыкания хелатных циклов комплекса [NiEdta] 2. При двукратном избытке соли никеля(ii) и 1,2-диаминоэтана по отношению к ЭДТА кривая A = f(ph) приобретает иной вид, существенно отличаясь от аналогичной кривой для состава 1 : 1 : 1 (рис. 2.32). Моделирование процессов комплексообразования в квазитройной системе Ni(II) En ЭДТА при соотношении компонентов 2 : 2 : 1 показало, что в кислой среде в растворе вначале образуются комплексы [NiHEdta] при 0 < ph < 4,8 и [NiEdta] 2 при 2,0 < ph < 12,0, при этом половина ионов никеля(ii) находится в свободном состоянии. При ph > 5,0 начинает формироваться двухъядерный гетеролигандный комплекс состава [(NiEn) 2 Edta]. Октаэдрические сферы металлов в таком соединении связаны между собой диаминоэтановыми мостиками комплексона. Причем в соединениях [(NiEn) 2 Edta] и [NiEdtaEn] 2 ЭДТА проявляет реальную дентатность равную шести и четырем соответственно. В комплексе [(NiEn) 2 Edta] в каждой из октаэдрических сфер никеля(ii) молекула En занимает транс-положение к одному из глициновых групп ЭДТА, находящихся в экваториальном положении. Вторая глициновая группа занимает аксиальное положение. Свободная орбиталь иона никеля(ii) занята молекулой воды. Наибольшая доля накопления комплекса [(NiEn) 2 Edta] наблюдается при ph = 9,0 (α = 98%), где обнаруживается также небольшое содержание комплекса [NiEdta] 2 (α 2%). При соотношении компонентов Ni(II) : En : Edta равном 2 : 4 : 1 кривая A = f(ph) принимает синусоидальный вид (рис а). Математическая обработка этой кривой показала, что в кислой среде до ph < 5,0 образуются

119 119 только этилендиаминтетраацетаты никеля(ii) мольного состава 1 : 1. При ph < 5,0 половина ионов никеля(ii) находится в свободном состоянии. При ph > 5,0 образуются двухъядерные гетеролигандные комплексы. Причем вначале формируется комплекс [(NiEn) 2 Edta], доля накопления которого составляет 98% при ph = 6,5. При дальнейшем повышении ph образуется комплекс [(NiEn 2 ) 2 Edta] (рис б). A а ) 1 α б ) 6 7 0,2 0,8 2 0,1 экспер. расчет. 0, , ph 0, ph Рис Зависимость оптической плотности (а) и долей накопления комплексов (б) от ph для системы Ni(II) En ЭДТА при соотношении 2 : 4 : 1: экспериментальная кривая (1); Ni 2+ (2), [NiHEdta] (3), [NiEdta] 2 (4), [NiEn] 2 (5), [(NiEn) 2 Edta] (6), [(NiEn 2 ) 2 Edta] (7); C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 5 см, λ = 380 нм При ph = 7,8 доли накопления обоих комплексов составляют по 50%, а при ph > 7,8 резко возрастает доля накопления комплекса [(NiEn 2 ) 2 Edta], достигая 100% при ph = 10,0. Переход первого комплекса во второй осуществляется за счет размыкания одной из глициновых группировок ЭДТА с металлом, а также высвобождения молекулы воды и присоединения второй молекулы En к каждой из октаэдрических сфер никеля(ii). Комплекс [(NiEn 2 ) 2 Edta] формируется по уравнению: K [(NiEn) 2 Edta] + 2En [(NiEn 2 ) 2 Edta], lgk = 9,90 ± 0,20 (2.64) Для соотношений компонентов Ni(II) : En : Edta равных 3 : 6 : 1 и 4 : 8 : 1 кривые A = f(ph) представлены на рис В кислой среде при

120 120 ph < 5,0 в растворе формируются комплексы состава [NiHEdta] и [NiEdta] 2, причем ЭДТА полностью связана в эти комплексы. A а ) 0,2 0,1 0, экспер. расчет ph α 0,8 0,4 0,0 A 0,2 0,1 0,0 3 2 экспер. расчет. 4 б ) Рис Зависимость оптической плотности (A) и долей накопления комплексов (α) от ph для системы Ni(II) En ЭДТА при соотношении 3 : 6 : 1 (а) и 4 : 8 : 1 (б): экспериментальная кривая (1); Ni 2+ (2), [NiHEdta] (3), [NiEdta] 2 (4), [NiEn] 2+ (5), [(NiEn) 2 Edta] (6), [(NiEn 2 ) 2 Edta] (7), [(NiEn 2 ) 3 Edta] 2+ (8), [(NiEn 2 ) 4 Edta] 4+ (9); C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 5 см, λ = 380 нм ph α 0,8 0,4 0,0 При ph < 5,0, кроме среднего комплекса никеля(ii) с ЭДТА, образуются еще два комплекса [NiEn] 2+ и [(NiEn) 2 Edta]. При соотношении компонентов 3 : 6 : 1 доля накопления первого комплекса при ph = 6,2 составляет 38%, а второго 57% при ph = 6,8. При соотношении 4 : 8 : 1 доля накопления [NiEn] 2+ равна 40%, а [(NiEn) 2 Edta] - 44 % при ph = 5,0. Моделирование процессов комплексообразования в квазитройной системе Ni(II) En ЭДТА при соотношении компонентов 3 : 6 : 1 показало, что в среде близкой к нейтральной и вплоть до сильнощелочной в растворе доминируют комплексы состава [(NiEn 2 ) 2 Edta] и [(NiEn 2 ) 3 Edta] 2+. Первый из них формируется в интервале 6,8 < ph < 11,0 и устойчиво существует при ph > 9,0 с долей накопления равной 9%. Второй комплекс формируется в области 6,6 < ph < 11,0 с максимальной долей накопления 90%. Трехъядерный комплекс образуется согласно уравнению:

121 121 [(NiEn 2 ) 2 Edta] + [NiEn 2 ] 2+ [(NiEn 2 ) 3 Edta] 2+, lgk = 2,41 (2.65) Октаэдрические сферы двух металлов в комплексе [(NiEn 2 ) 3 Edta] 2+ связаны между собой диаминоэтановыми мостиками комплексона. Третий ион металла присоединяется к комплексу за счет двух ковалентных связей метилкарбоксильных групп ЭДТА. Координационные сферы всех металлов содержат по две молекулы 1,2-диаминоэтана. По внешнему виду кривые A = f(ph) при соотношении компонентов 3 : 6 : 1 и 4 : 8 : 1 (рис. 2.34) очень похожи, поскольку в растворе протекают близкие по своему характеру равновесия. Однако если совместить зависимости A = f(ph) (кривые 1), то до ph 5,0 вид кривых A = f(ph) аналогичен, но в интервале 5,0 < ph < 10,0 при соотношении 4 : 8 : 1 оптическая плотность заметно увеличена по сравнению с соотношением компонентов 3 : 6 : 1, что свидетельствует о формировании в щелочной среде комплексов иного состава. Как показали расчеты в области 5,0 < ph < 10,0 в растворе одновременно с комплексами [NiEn 2 ] 2+ и [(NiEn) 2 Edta] формируется комплекс состава [(NiEn 2 ) 4 Edta] 4+, достигая максимальной доли накопления равной 100% при ph = 10,0. Константы устойчивости, образующихся гетеролигандных комплексов представлены в таблице Таблица 2.10 Области значений ph существования, а также константы устойчивости комплексов, образующихся в системе Ni(II) En ЭДТА (I = 0,1 NaClO 4, T = 20 ± 2 ºC) Комплекс lgβ Область ph существования комплексов ph опт. Максимальная доля накоплении комплекса при ph опт., % [NiEdtaEn] 2-21,80 ± 0,09 7,1 10,0 11,2 80 [(NiEn) 2 Edta] 38,70 ± 0,14 7,1 11,0 9,0 98 [(NiEn 2 ) 2 Edta] 48,60 ± 0,14 4,9 9,1 10,0 99 [(NiEn 2 ) 3 Edta] 2+ 65,30 ± 0,26 7,0 11,0 10,4 86 [(NiEn 2 ) 4 Edta] 2+ 82,30 ± 0,32 6,2 9,8 9,8 99 K

122 122 Четырехъядерный комплекс формируется по уравнению: K [(NiEn 2 ) 3 Edta] + [NiEn 2 ] 2+ [(NiEn 2 ) 4 Edta] 4+, lgk = 2,71 (2.66) Октаэдрические сферы всех четырех ионов металлов в данном комплексе связаны между собой молекулой ЭДТА, которая образует по две ковалентные связи с каждым из ионов никеля(ii). Из них четыре связи образуются за счет депротонирования карбоксильных групп ЭДТА. Еще четыре координационных связи возникают за счет двух атомов азота и двух атомов кислорода карбоксильных групп. Координационные сферы металлов содержат по две молекулы 1,2-диаминоэтана Протолитические и комплексообразующие равновесия в системе Ni(II) Dipy ЭДТА За основу исследования комплексообразования в квазитройной системе Ni(II) Dipy ЭДТА было принято изменение формы спектров поглощения и величины оптической плотности раствора соли никеля(ii) в присутствии комплексона и 2,2 -дипиридила. По виду кривых A = f(ph), построенных для тройной системы при различных концентрационных соотношениях компонентов, можно заключить, что во всех исследуемых случаях комплексообразование протекает в широком диапазоне значений ph. В ходе расчетов рассматривалось несколько моделей, состоящих из различных наборов частиц: [NiH i Edta] i 2 (i = 0 6), [Ni(OH) j Edta] (j+2) (j= 0 3), [NiDipy n ] 2+ (n = 1 3), [Ni m Dipy n Edta] 2m 4 (m = 1 4, n = 1 8), а также [Ni(OH) j ] 2 j (j = 0 3) и [H i Edta] i 4 (i = 0 6). Однако, как показал расчет доля гидроксокомплексов составляет незначительную часть от общей концентрации никеля(ii), поэтому при дальнейшем рассмотрении образованием этих частиц пренебрегали.

123 123 Характер протолитических равновесий, а также состав комплексов, образующихся в тройной системе Ni(II) Dipy ЭДТА, зависят не только от кислотности среды, но и от концентрационных соотношений компонентов. Спектры поглощения растворов моно- и полиядерных соединений заметно отличаются как по интенсивности полос, так и по положению максимумов поглощения. На рис в качестве примера показаны спектры поглощения в системе Ni(II) Dipy ЭДТА при соотношении компонентов 3 : 6 : 1 для различных значений ph. A 0, , , λ, нм Рис Спектры поглощения растворов в системе Ni(II) Dipy ЭДТА для комплексов [NiDipy 3 ] 2+ (1), [NiEdta] 2 (2), [(NiDipy 2 ) 3 Edta] 2+ (3 7) при ph: 0,2 (1), 0,6 (2), 0,7 (3), 1,0 (4), 1,5 (5), 2,3 (6), 9,1 (7); C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 1 см При соотношении компонентов 1 : 1 : 1 в системе Ni(II) Dipy ЭДТА в интервале 0 < ph < 3,5 выпадает осадок. Очевидно, что в данном интервале ph все катионы никеля связаны в комплексы состава [NiDipy n ] 2+, а свободная ЭДТА выпадает в осадок, вследствие ее малой растворимости в сильнокислой среде. При ph > 3,5 осадок растворяется, что свидетельствует о формировании гетеролигандного комплекса [NiDipyEdta] 2 в широкой области значений 3,5 < ph < 12,0.

124 124 При двукратном избытке соли металла по отношению к 2,2 -дипиридилу и ЭДТА осадок не образуется. Расчеты показывают, что в данной системе кроме монолигандных комплексов никеля(ii) образуется еще и гетеролигандный комплекс состава [NiDipyEdta] 2 (α = 45% при ph > 4,0, lgβ = 21,08 ± 0,02). При двукратном избытке соли никеля(ii) и 2,2 -дипиридила по отношению к ЭДТА при ph < 2,0 в растворе формируются как моноядерные комплексы, так и двухъядерный комплекс состава [(NiDipy) 2 Edta]. Максимальная доля накопления последнего достигает 88% (ph = 4,0) (рис а). A а ) α A б ) α 0, , ,2 0,1 5 экспер. расчет. 0,8 0,4 0,1 2 6 экспер. расчет. 0,8 0,4 0, ,0 0, , ph ph Рис Зависимость оптической плотности (A) и долей накопления комплексов (α) от ph для системы Ni(II) Dipy ЭДТА при соотношении 2 : 2 : 1 (а) и 3 : 6 : 1 (б): экспериментальная кривая (1); Ni 2+ (2), [NiHEdta] (3), [NiEdta] 2 (4), [NiDipy] 2+ (5), [NiDipy 2 ] 2+ (6), [(NiDipy) 2 Edta] (7), [(NiDipy 2 ) 3 Edta] 2+ (8); C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 1 см, λ = 985 нм Двухъядерный комплекс [(NiDipy) 2 Edta] образуется по уравнению: [NiDipy 2 ] 2+ + [NiEdta] 2 [(NiDipy) 2 Edta] (2.67) Октаэдрические сферы металлов в двухъядерном комплексе связаны между собой диаминоэтановым мостиком комплексона. Причем ЭДТА в таком соединении проявляет реальную дентатность равную шести. В каждой

125 125 из октаэдрических сфер никеля(ii) молекула 2,2 -дипиридила занимает трансположение к одной из глициновых групп ЭДТА, находящихся в экваториальном положении. Вторая глициновая группа занимает аксиальное положение. Свободная орбиталь иона никеля(ii) занята молекулой воды. Экспериментально полученные кривые A = f(ph), построенные для тройной системы Ni(II) Dipy ЭДТА при соотношениях 2 : 4 : 1 и 4 : 8 : 1 хорошо согласуются с аналогичными расчетными зависимостями (рис. 2.37). A 1 0,2 2 0,1 экспер. расчет. 0, ph Рис Зависимость оптической плотности (A) от ph для системы Ni(II) Dipy ЭДТА при соотношении 2 : 4 : 1 (1) и 4 : 8 : 1 (2); C Ni 2+ = моль/дм 3, l = 1 см, λ = 985 нм Изменение долей накопления при различных значениях ph для соотношения компонентов Ni(II) : Dipy : ЭДТА равном 2 : 4 : 1 представлены на диаграмме (рис. 2.38), из которой следует, что в кислой среде (ph < 4,0) в растворе преобладают моноядерные комплексы [NiDipy 3 ] 2+ (α = 60% при ph = 3,4) и [NiEdta] 2 (α = 23%). При ph > 3,0 начинает формироваться комплекс [(NiDipy 2 ) 2 Edta], максимальная доля накопления которого составляет 60% в интервале 6,0 < ph < 12,0. Одновременно, в этом же интервале ph в растворе содержится по 20% комплексов [NiDipy 3 ] 2+ и [NiEdta] 2.

126 126 а ) 14% 14% % % б ) 14% 23% % 3 в ) 6 60% 20% % Рис Диаграмма долевого распределения гомо- и гетеролигандных комплексов в системе Ni(II) Dipy ЭДТА при ph: 1,3 (а), 3,4 (б), 8,0 (в); Ni 2+ (1), [NiDipy] 2+ (2), [NiDipy 2 ] 2+ (3), [NiDipy 3 ] 2+ (4), [NiEdta] 2 (5), [(NiDipy 2 ) 2 Edta] (6); C Ni 2+ = моль/дм 3 ; с соотношением компонентов 2 : 4 : 1 Комплекс [(NiDipy 2 ) 2 Edta] формируется согласно уравнению: [NiDipy 3 ] 2+ + [NiDipyEdta] 2 [(NiDipy 2 ) 2 Edta] (2.68) Октаэдрические сферы ионов никеля(ii) в соединении [(NiDipy 2 ) 2 Edta] связаны между собой диаминоэтановым мостиком ЭДТА. Причем две метилкарбоксильные группы, принадлежащие разным атомам азота, в формировании координационной сферы не участвуют. Поскольку d-d-полосы поглощения двухъядерного соединения индивидуальны, можно считать, что ионы никеля(ii) в обеих октаэдрических сферах имеют одинаковое окружение и полностью равноценны. Анализ ЭСП раствора, содержащего соль никеля(ii), Dipy и ЭДТА в соотношении 3 : 6 : 1 показал, что в данной системе обнаруживается гипсохромный сдвиг d-d-полосы поглощения. Математическое моделирование равновесий в системе производили путем обработки ЭСП снятых для разных длин волн, а также кривых A = f(ph) (рис б). Долевое распределение комплексов в зависимости от ph свидетельствует о том, что в сильнокислой среде (ph < 2,0) в данной системе образуются в основном моноядерные комплексы никеля с Dipy и ЭДТА. При ph > 1,0 формируется комплекс [(NiDipy 2 ) 3 Edta] 2+ с максимальной долей накопления равной 85% при ph = 4,0.

127 127 Трехъядерный комплекс получается при взаимодействии двухъядерного комплеска с бислигандным дипиридильный комплексом никеля(ii): [NiDipy 2 ] 2+ + [(NiDipy 2 ) 2 Edta] [(NiDipy 2 ) 3 Edta] 2+ (2.69) Координационные сферы двух ионов никеля(ii) в трехъядерном комплексе связаны между собой диаминоэтановым мостиком комплексона. Третий ион металла присоединяется к комплексу за счет двух ковалентных связей метилкарбоксильных групп ЭДТА. Октаэдрические сферы всех металлов содержат по две молекулы 2,2 -дипиридила. Моделирование процессов комплексообразования в системе Ni(II) Dipy ЭДТА при соотношении 4 : 8 : 1 показало, что в сильнокислой среде в основном образуются моноядерные комплексы никеля(ii) с 2,2 -дипиридилом и ЭДТА. При ph > 1,0 в растворе постепенно образуется комплекс [(NiDipy 2 ) 4 Edta] 4+ с максимальной долей накопления равной 65% (рис. 3.39). В этом же интервале ph в растворе содержится двухъядерный комплекс состава [(NiDipy) 2 Edta] (α = 20%). а ) 8% 8% 10% % 2 22% % б ) 6 55% 11% 3 11% % в ) 15% % 6 65% Рис Диаграмма долевого распределения гомо- и гетеролигандных комплексов в системе Ni(II) Dipy ЭДТА при ph: 1,3 (а), 2,5 (б), 8,0 (в); Ni 2+ (1), [NiHEdta] (2), [NiDipy] 2+ (3), [NiDipy 2 ] 2+ (4), [(NiDipy) 2 Edta] (5), [(NiDipy 2 ) 4 Edta] (6); C Ni 2+ = моль/дм 3 ; с соотношением компонентов 4 : 8 : 1 Комплекс [(NiDipy 2 ) 4 Edta] 4+ образуется по следующему уравнению: [NiDipy 2 ] 2+ + [(NiDipy 2 ) 3 Edta] 2+ [(NiDipy 2 ) 4 Edta] 4+ (2.70)

128 128 Октаэдрические сферы всех четырех ионов металлов в данном комплексе связаны между собой молекулой ЭДТА, которая образует по две ковалентные связи с каждым из ионов никеля(ii). Из них четыре связи образуются за счет депротонирования карбоксильных групп ЭДТА. Еще четыре координационных связи возникают за счет двух атомов азота и двух атомов кислорода карбоксильных групп. Координационные сферы никеля также содержат по две молекулы 2,2 -дипиридила. Особенностью образования полиядерных комплексов в системе Ni(II) Dipy ЭДТА является то, что в данной системе в кислой среде формируются в основном дипиридильные комплексы никеля(ii) состава [NiDipy] 2+, которые и выполняют роль первичного комплекса. Однако при образовании гетеролигандных комплексов в исследуемой системе структурообразующей частицей является комплексон. Состав полиядерного гетеролигандного комплекса зависит не только от кислотности среды, стереохимии и дентатности лигандов, но и от заданных концентрационных соотношений в тройной системе. Константы равновесия реакций и константы устойчивости гетеролигандных полиядерных комплексов, образующихся в квазитройной системе Ni(II) Dipy ЭДТА, представлены в таблице Таблица 2.11 Константы равновесия реакций и константы устойчивости гетеролигандных полиядерных комплексов, образующихся в системе Ni(II) Dipy ЭДТА (I = 0,1 Na 2 SO 4, T = 20 ± 2 ºC) Комплекс Уравнение lgk i lgβ [(NiDipy) 2 Edta] 2,67 2,29 ± 0,33 35,20 ± 0,26 [(NiDipy 2 ) 2 Edta] 2,68 2,49 ± 0,20 43,62 ± 0,07 [(NiDipy 2 ) 3 Edta] 2+ 2,69 7,35 ± 0,32 64,98 ± 0,28 [(NiDipy 2 ) 4 Edta] 4+ 2,70 1,98 ± 0,26 80,97 ± 0,10

129 129 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Одной из значимых проблем координационной химии является проблема исследования закономерностей образования гетеролигандных полиядерных комплексов. И особенно это важно в тех случаях, когда в координационной сфере находятся несколько ионов металлов и несколько объемных органических лигандов. В этом случае на первый план выходят вопросы взаимного влияния металлов и лигандов и их совместимости во внутренней координационной сфере. В таких системах наряду с моноядерными гетеролигандными комплексами наибольший интерес представляют двух- и полиядерные гетеролигандные комплексы. Образование этих комплексов обусловлено тем, что полидентатный лиганд в ряде случаев не реализует полностью свою дентатность во внутренней координационной сфере одного центрального иона-комплексообразователя. Именно поэтому, моноядерный комплекс выступает в качестве своеобразного металлохелатного лиганда, способного координировать второй ион металла той же или иной природы. Образование комплексонатов металлов в присутствии других органических лигандов в значительной степени увеличивает их функциональную активность, что может быть связано с такими признаками как: увеличение устойчивости координационных соединений, перераспределение электронной плотности, повышение реакционной способности, формирование новых структурных образований и т.д., что существенно расширяет области их применения. В зависимости от строения иона никеля(ii), природы ЭДТА и дополнительного (вторичного) лиганда, а также их концентрационных соотношений в условно тройных системах возможно образование, как монотак и полиядерных гомо- и гетеролигандных комплексов. Причем доля накопления этих комплексов в растворах очень сильно зависит от кислотности среды. При образовании гетеролигандных комплексов металлов

130 130 шестидентатной ЭДТА в присутствии полидентатных органических лигандов происходит размыкание хелатных циклов комплексона и в первую очередь глицинового типа. При рассмотрении структуры полиядерных гетеролигандных комплексов мы принимали, что Ni 2+ в соединениях с ЭДТА и другими лигандами имеет координационное число равное шести: это подтверждено в ряде работ, в том числе и обзоре [64]. Для того, чтобы идентифицировать характер равновесий в тройных системах необходима информация о процессах протекания в двойных системах. К сожалению, известные литературные данные, относящиеся к системам Ni(II) ЭДТА и Ni(II) H j L часто противоречивы как в отношении состава, так и в отношении констант устойчивости образующихся комплексов. Поэтому нам пришлось детально изучить гомолигандные комплексы никеля(ii) при одинаковых экспериментальных условиях с целью уточнения их стехиометрии и величин констант устойчивости. Описание кислотно-основных и координационных равновесий в двойных системах и, в особенности, в тройных, содержащих не только гидратированные ионы никеля(ii), но и различные гидроксокомплексы, а также разные протонированные формы полидентатных лигандов, представляет собой весьма сложную задачу. Учитывая, что величины определяемых констант устойчивости комплексов зависят от того, каким набором частиц описывается система, то выбор правильного набора комплексных форм имеет принципиальное значение. В этом плане наиболее перспективным являются методы, основанные на статистическом принципе максимального правдоподобия. Установления равновесий по этому принципу заключается в поисках такого набора параметров, которые наиболее полно описывают зависимость измеряемого свойства раствора от заданного аналитического состава: расчет, как правило, сводится к поиску минимума функции, отражающей отклонение экспериментально наблюдаемых случайных величин от рассчитанных, полученных путем

131 131 подстановки текущих значений искомых параметров и производных от них величин в уравнение «свойство-состав». В используемых нами программах CPESSP и HypSpec вопрос о целесообразности учета той или иной комплексной формы никеля(ii) или лигандов решается на основе минимизации критерия Фишера (F), учитывающего расхождение между опытными и расчетными значениями оптических плотностей (A) для каждого компонента системы. Программы позволяют проводить моделирование в автоматическом режиме путем сопоставления экспериментальных и расчетных спектров, представленных суммой спектров всех поглощающих частиц. В первом приближении формируется совокупность наиболее вероятных комплексов, после чего производится последовательное усложнение структуры схемы путем включения в нее только тех комплексных частиц, которые вносят ощутимый вклад в величину F. В случае спектрофотометрических измерений основной шаг программы состоит в нахождении с помощью итерационной процедуры минимума функционала F ( Ai, экспер. Ai, расчет. ) 2 2 ( b A ) + D =, i, расчет. где F F ) - критерий Фишера; A i,экспер. - экспериментальное значение ( min оптической плотности в точке i; 2 A i - экспериментальное значение оптической плотности для данной матрицы стехиометрии; b - относительная ошибка измерений ( b = 0, 05 ); D - абсолютная ошибка измерений оптической плотности ( D = 0, 01 ). Используемые программы с достаточной достоверностью позволяют оценить протолитические и координационные параметры равновесной системы, их стехиометрию, а также определить константы равновесия реакций и константы устойчивости комплексных частиц. Следует отметить, что исследуемые нами кислотно-основные и координационные равновесия

132 132 носят очень сложный характер, поэтому строгий расчет констант равновесия реакций без применения ЭВМ невозможен. Так же как невозможно решение обратной задачи, а именно, нахождение равновесной концентрации частиц в растворе по известным величинам констант устойчивости и исходным концентрациям реагирующих компонентов. Выбор ЭДТА в качестве основного структурозадающего лиганда связан с тем, что данный комплексон при образовании полиядерных комплексов одновременно играет роль и хелатирующего лиганда и мостикового. Тогда как органические амины, используемые в качестве дополнительных лигандов выступали только в качестве хелатирующих. Анион ЭДТА содержит десять активных центров из которых два иминных атома азота, четыре гидроксильных и четыре карбонильных атома кислорода. Следует отметить, что карбонильная и гидроксильная группы входящие в состав карбоксила придают ему новые функции со своими характерными свойствами, в которых лишь частично отражаются особенности группировок C=O и O H. Поскольку связь O H сильно поляризована, то положительно заряженный углеродный атом карбонила стремиться компенсировать этот заряд, смещая на свою сторону соседние электроны по схеме: С другой стороны под влиянием карбонильной группы от гидроксильного кислорода будут оттягиваться электроны, усиливая поляризацию связи O H. Предельным случаем такой поляризации является превращение связи O H в ионную. В водном растворе карбоксильная группа диссоциирует по схеме:

133 133 Образование валентных связей карбоксила с ионом металла в первую очередь происходит через гидроксильную часть. Структуру моноядерных комплексов металлов с ЭДТА можно представить схемой: (3.1) Несмотря на большие валентные возможности структура аниона ЭДТА такова, что при взаимодействии с октаэдрическим аквакомплексом металла, он образует не более шести связей: две с атомами азота и четыре с атомами кислорода разных гидроксильных групп карбоксилов. При этом возникают пять металлохелатных циклов: диаминоэтановый (En- или E-цикл) (более распространенное название этилендиаминовый) и четыре глициновых (Gly) цикла. Таким образом, в водных растворах, да и в кристаллическом состоянии, ион никеля(ii) образует октаэдрические комплексы, как правило, с гексадентатной ЭДТА. В октаэдрическом комплексе никеля(ii) центральный En- и два Gly-цикла формируют сопряженную систему, лежащую в экваториальной плоскости полиэдра (G-циклы). Два других Glyцикла располагаются почти перпендикулярно экваториальной плоскости (Rциклы). Следует отметить, что октаэдрическая координация никеля(ii) во всех моно- и полиядерных комплексах искажена, поскольку диаминоэтановый и глициновые циклы, соединяющие атомы азота и кислорода в металлохелатные циклы, уменьшают валентные углы при никеле(ii), а химическая неравноценность связей Ni N и Ni O вносит дополнительную искаженность октаэдра. При моделировании равновесий комплексообразования металлов с ЭДТА необходимо учитывать бетаиновое строение молекулы данного лиганда. Надежность определяемых констант равновесий заметно снижается, если не учитывать константы протонирования двух атомов азота.

134 134 Существование цвиттер-ионов для ЭДТА подтверждено не только для водных растворов, но и для твердой фазы. Отметим, что в молекуле ЭДТА каждая карбоксильная группа связана с метиленовой группой, что сказывается на характере связей металла с карбоксилат-ионом. Гексадентатность ЭДТА сохраняется и в случае образования двухъядерных октаэдрических комплексов. Причем диаминэтановый мостик комплексона может связывать координационные сферы металлов как через вершины октаэдров (схема 3.2а), так и по ребру (схема 3.2б): (а) (б) (3.2) Однако, при образовании полиядерных комплексонатов трудно представить ЭДТА в качестве гексадентатного лиганда. Формирование октаэдрических сфер металлов можно объяснить только, если учесть в качестве координирующей, кроме гидроксильной, ещё и карбонильную группу карбоксила. При образовании трехъядерных комплексонатов возможно возникновение ещё двух или трех карбонильных связей и тогда ЭДТА будет выступать в качестве восьми- или девятидентатного лиганда. На схеме (3.3) показаны валентные связи образованных только атомами кислорода гидроксильных групп карбоксила. Из схемы (3.3) следует, что каждый атом металла взаимодействует с ЭДТА двумя связями. Причем один атом металла образует две связи только за счет карбоксильных групп (M O), а два других атома металла кроме

135 135 карбоксильных групп (M O) образуют еще координационные связи с атомами азота (M N). (3.3) В случае четырехъядерных этилендиаминтетраацетатов металлов анион ЭДТА может выступать в качестве десятидентатного лиганда, но если дополнительный лиганд двухдентатен, то две карбонильных связи разрываются и ЭДТА становится восьмидентатной. Структура четырехъядерного этилендиаминтетраацетатного узла с октаэдрической направленностью связей металлов можно представить следующей схемой: (3.4) При формировании полиядерных комплексонатов в присутствии дополнительных двух- и трехдентатных лигандов происходит частичный разрыв карбонильных связей. Причем каждый из металлов будет взаимодействовать с ЭДТА двумя ковалентными связями, одна из которых является донорно-акцепторной. Установлено, например, что в комплексе [(NiGl 2 ) 4 Edta] 4- каждый ион никеля(ii) присоединяет по два иона глицина, образуя металлохелатные комплексы. Присоединение последних к ЭДТА происходит за счет двух свободных координационных связей никеля. При

136 136 этом два глицинатных комплекса никеля соединяются с ЭДТА через атомы азота и два атома кислорода, принадлежащих гидроксильным группам карбоксила. Два других глицинатных комплекса взаимодействуют с ЭДТА только за счет атомов кислорода гидроксильных и карбонильных групп карбоксила. Следовательно, ЭДТА в тетраядерных комплексах является восьмидентатной. Спектральным методом было установлено, что, несмотря на различный характер связей никеля с ЭДТА, октаэдрические сферы всех ионов никеля одинаковы и неразличимы [202]. Моноядерные комплексы никеля(ii) с исследуемыми лигандами ранее изучались неоднократно с применением различных физико-химических методов. Однако состав комплексов никеля(ii) с одним и тем же лигандом у разных авторов существенно различаются. Тоже можно отметить и в отношении величин констант устойчивости, которые у разных исследователей для одних и тех же комплексов различаются на 1 2 порядка. Для моделирования равновесий образования полиядерных комплексов никеля(ii) с ЭДТА и органическими аминами необходима информация не только о составе, константах устойчивости и областях формирования и существования моноядерных комплексов, но и их спектральные характеристики в частности величины молярных коэффициентов поглощения. Все это вызвало необходимость изучения моноядерных комплексов никеля(ii) с исследуемыми лигандами. Используемые нами в качестве лигандов аминокислоты содержат в своем составе как амино- так и карбоксильные группы. Свойства аминокислот, как и у всех гетерофункциональных соединений, в первом приближении являются суммой свойств входящих в их состав групп NH 2 и COOH. Последние придают молекулам аминокислот амфотерный характер, образуя бетаиновую структуру. Изученные аминокислоты можно представить общей формулой:

137 137, где R: СН 3, CH 2 OH, CH 2 COOH, CH 2 CH 2 COOH, CH 2 C 3 H 3 N. Как видно из приведенной формулы все аминокислоты относятся к белковым бетаиновым соединениям, содержащим алифатические и гетероциклические радикалы. Присутствие различных функциональных групп придают молекулам аминокислот разнообразие химических свойств и делают полимерную молекулу белка весьма активной. Этим объясняется роль, которую играют белки в живых организмах, а именно участие в обмене веществ постоянном взаимодействии живых организмов с внешней средой. Поскольку органические амины являются производными аммиака, то они сохраняют все его химические особенности. Это проявляется, прежде всего, по щелочной реакции водных растворов аминов. Причем сила аминов как оснований зависит от их строения и природы органического радикала. Однако причиной основных свойств аминов во всех случаях является свободная электронная пара на атоме азота. Кислотные свойства аминокислот проявляются за счет свободных карбоксильных групп, а также карбоксильных групп, входящих в состав органического радикала. Прямая зависимость между основностью донорного атома азота и координационной способностью аминокислот, наблюдается только в том случае, если радикалы не принимают участия в комплексообразовании, или же их объемы не вызывают пространственных затруднений. Более сложная зависимость наблюдается, если радикалы содержат функциональные группы свободные к координации металлом. В этом случае повышается дентатность лиганда в целом, а также увеличивается число хелатных циклов, что приводит к повышению прочности комплексов. В таблицах 2.1 и 2.3 представлены константы устойчивости аминокарбоксилатов никеля(ii).

138 138 Из таблиц 2.1 и 2.3 следует, что устойчивость комплексов никеля(ii) с аминокислотами увеличивается в ряду: [NiSer] + [NiAla] + < [NiGlu] < [NiAsp] < [NiHis] В этом же ряду возрастает устойчивость бисаминокарбоксилатов никеля(ii). Обращает на себя внимание тот факт, что устойчивость комплексов состава [NiAla] + и [NiSer] + практически одинакова. Однако при двукратном и трехкратном избытке лигандов комплексы никеля(ii) с серином заметно прочнее. Возможно, серин образует слабую дополнительную координационную связь с никелем за счет свободных электронных пар кислорода спиртовой группы. Устойчивость комплексов никеля с глутаминовой и аспарагиновой кислотами возрастает вследствие увеличения хелатных циклов радикала. Глутаминовая кислота образует с никелем дополнительный малоустойчивый семичленный, а аспарагиновая шестичленный циклы. Последний и структурно и энергетически более благоприятен и поэтому H 2 Asp образует более устойчивые комплексы, несмотря на то, что обе эти кислоты являются двухосновными. Гистидин, являясь амфотерным соединением, как и все аминокислоты, в водных растворах может как присоединять, так и терять протоны. Особенностью гистидина является то, что его цвиттер-ион способен присоединять не один, а два протона. Это объясняется наличием в молекуле данного вещества имидазольного гетероцикла, пиридиновый атом которого является нуклеофильным центром. Именно пиридиновый атом азота имидазольного гетероцикла вносит наибольший вклад в устойчивость комплексов никеля(ii) с гистидином по сравнению с другими аминокислотами (таблице 3.1). Несмотря на то, что гистидин является потенциально четырех дентатным лигандом в своих соединениях он обычно выступает в качестве двухдентатного или трехдентатного лиганда. Четырехдентатность его не проявляется в связи со стехиометрически неблагоприятном расположением атомов азота имидазольного гетероцикла

139 139 относительно комплексообразователя. В октаэдрических комплексах мольного состава 1 : 1 и 1 : 2 гистидин, как правило, трехдентатен за счет карбоксильного кислорода, а также аминного и имидазольного атомов азота. Такие комплексы гистидин образует с ионами никеля(ii). Октаэдрическая сфера бислигандного комплекса [NiHis 2 ] имеет вид: Однако в биядерных комплексах, например, состава [(NiHis 2 ) 2 Edta] 4 гистидин может быть только двухдентатным за счет аминного и имидазольного атомов азота. Двухдентатность гистидина с участием только имидазольного азота и карбоксильного кислорода маловероятна, поскольку должна привести к образованию семичленного хелатного цикла, крайне редко встречающегося в координационных соединениях. Моноядерные комплексы никеля(ii) с исследованными комплексонами детально изучены спектрофотометрическим методом при I = 0,1 (NaClO 4 ) и T = 20 ± 2 ºC и представлены в работе [218]. Константы устойчивости моноаминных комплексонов никеля(ii), используемые для расчетов равновесий образования полиядерных комплексов приведены в таблице 3.1. Таблица 3.1 Области значений ph существования и константы устойчивости моноаминных комплексонатов никеля(ii) (I = 0,1 (NaClO 4 ), T = 20 ± 2 ºC) Комплекс Области ph Области ph lgβ Комплекс lgβ существования существования [NiIda] 1,2 5,9 8,44 [Ni(OH)Heida] > 10,0 12,05 [NiIda 2 ] 2 > 2,1 14,80 [NiNta] > 0,8 11,38 [NiHeida] 1,0 12,0 9,33 [NiNta 2 ] 4 > 4,3 16,34 [NiHeida 2 ] 2 > 3,7 14,20 [Ni(OH)Nta] 2 > 9,6 13,95

140 140 Выбор 1,2-диаминоэтана и 2,2'-дипиридила в качестве лигандов связан с тем, что эти соединения относятся к диаминам и не содержат карбоксильных групп. Валентные возможности данных аминов одинаковы поскольку образуют с ионами металлов пятичленные циклы различного строения: (En) (Dipy) В 1,2-диаминоэтане атомы углерода и азота находятся в центре тетраэдров связанных между собой σ-связями. В молекуле 2,2'-дипиридила атомы азота и углерода имеют треугольное строение и образуют два шестичленных гетероцикла ароматического типа. Сигма-связь C C между двумя дипиридиновыми кольцами в молекуле 2,2'-дипиридила на 10% является двойной. 2,2'-Дипиридил относится к лигандам π-кислотного типа, которые способны принимать электроны с заполненных орбиталей переходных металлов на свои разрыхляющие π-орбитали, при этом возникают довольно прочные σ-связи дополненные небольшим π- взаимодействием. Склонность к комплексообразованию усиливается также за счет копланарного расположения атомов азота в молекуле 2,2'-дипиридила. Несмотря на различное строение валентных циклов диаминов эти вещества образуют с никелем(ii) комплексы одного и того же состава, близкие по устойчивости. Очевидно, что углеводородные мостики в молекулах En и Dipy не существенно влияют на прочность образующихся комплексов. Обращает на себя внимание тот факт, что дипиридильные комплексы никеля(ii) образуются в более кислой среде, чем диаминоэтановые. Анализ устойчивости гетеролигандных комплексов никеля(ii) состава 1 : 1 : 1 показал, что в ряду одноосновных аминокислотных лигандов наблюдается рост констант устойчивости в той же последовательности, что и для гомолигандных аминокарбоксилатов:

141 141 [NiAlaEdta] 3 < [NiSerEdta] 3 < [NiHisEdta] 3 В ряду комплексов, содержащих двухосновные аминокислоты и комплексоны, их прочность изменяется в следующей последовательности: [NiGluEdta] 4 < [NiAspEdta] 4 < [NiIdaEdta] 4 < [NiHeidaEdta] 4 < [NiNtaEdta] 5 Причем устойчивость этих комплексов определяется в большей степени строением дополнительного лиганда. Последние во всех комплексах являются трехдентатными. Очевидно, что ЭДТА координируется никелем только одной иминодиацетатной группой. В комплексе [NiGluEdta] 4 группа CH 2 CH 2 COOH, входящая в состав глутаминовой кислоты, образуя семичленный цикл с металлом, вносит незначительный вклад в устойчивость данного комплекса. В комплексе [NiNtaEdta] 5 одна из метилкарбоксильных групп НТА не принимает участия в координации никелем из-за стерических препятствий. Гетеролигандные комплексонаты Ni(II) с En и Dipy близки по устойчивости к комплексонам никеля с HAla и HSer. Аналогичный порядок устойчивости наблюдается в ряду биядерных комплексонатов никеля(ii) состава [(NiL) 2 Edta] *. Устойчивость таких комплексов увеличивается в ряду лигандов (L): Dipy < HSer HAla < H 2 Glu < H 2 Ida < H 2 Asp < H 2 Heida < En H 3 Nta В этом ряду пограничные места занимают двухъядерные комплексы с участием Dipy и En. Очевидно 2,2'-дипиридил в гетеролигандных комплексах обладает меньшей комплексообразующей способностью, чем 1,2-диаминоэтан. Это объясняется тем, что донорные атомы азота в молекуле Dipy находятся в жесткой структуре ароматических ядер, где подвижность валентных углов и связей ограничена. При взаимодействии с металлами ароматические ядра Dipy стабилизируются в одной плоскости, проявляя компланарные свойства. В этом плане молекула En значительно мобильнее, имеет благоприятное строение и поэтому образует более устойчивые комплексы по сравнению с Dipy. * заряды опущены

142 142 Молекула НТА взаимодействует с никелем(ii) двумя карбоксильными группами и атомом азота. Третья группа CH 2 COOH по-видимому металлом не координируется вследствие пространственных затруднений. Однако, создавая положительный индукционный эффект, она увеличивает основность атома азота, а следовательно и устойчивость комплексов относительно ИДА, ГЭИДА и двухосновных аминокислот. Устойчивость других двухъядерных соединений рассматриваемого ряда полностью зависит от строения, дентатности, основности, характера валентных циклов, а также особенности радикалов, входящих в состав дополнительных лигандов. Схематичное строение (а) и модель (б) двухъядерного комплекса [(Ni(OH) 2 Ser) 2 Edta] 6 имеют вид: (а) (б) В системах 2 : 2 : 1 возможно образование и гидроксокомплексов. Установлено, например, что при ph > 10,0 в тройной системе Ni(II) HSer ЭДТА образуется комплекс состава [(NiOHSer) 2 Edta] 4. В системе Ni(II) HHis ЭДТА при ph > 10,7 обнаружен двухъядерный гидроксокомплексонат с четырьмя гидроксильными группами состава [(Ni(OH) 2 Ser) 2 Edta] 6. В других двухъядерных системах гидроксокомплексы нами не обнаружены. Двухъядерные комплексонаты состава 2 : 4 : 1 образуются только в системах, содержащих в качестве дополнительных лигандов одноосновные аминокислоты и диамины. Формирование таких комплексов возможно

143 143 только при разрыве двух карбоксильных связей ЭДТА с комплексообразователем, принадлежащих разным атомам азота. Константы устойчивости комплексов состава [(NiL 2 ) 2 Edta] * возрастают в ряду следующих лигандов (L): HSer < Dipy < HHis < HAla < En В данном ряду обращает на себя внимание некоторое завышенное значение константы устойчивости комплекса [(NiAla 2 ) 2 Edta] 4 по сравнению с другими комплексами. Вероятно метильная группа входящая в состав радикала молекулы аланина через углеводородный фрагмент оказывает положительный индукционный эффект на атом азота, повышая его основность, что приводит к увеличению прочности образующихся комплексов. Однако индукционный эффект для других аминов быстро затухает с увеличением углеводородной цепочки прочность комплексов понижается. Факт увеличения устойчивости рассматриваемых комплексов проявляется только при четырех- или шестикратном избытке аланина. При мольном соотношении Ni 2+ : HL = 1 : 1 комплексы никеля(ii) с HAla и HSer близки по устойчивости. Доли накопления комплексов [(NiL 2 ) 2 Edta] *, где L HHis, HAla и En достигают 100% при ph > 8,0. Доли накопления таких же комплексов с участием серина и дипиридила составляют соответственно 73 и 60%. Причем дипиридильный этилендиаминтетраацетат никеля существует в широком диапазоне значений 6,0 < ph < 12,0 в отличие от других изученных аминов. Взаимодействие одноосновных аминокислот с никелем(ii) осуществляется за счет аминного азота и карбоксильного кислорода (связь >N O ), кроме гистидина, который реагирует аминным и имидазольным атомами азота (связь N N< ). Молекулы диаминов с атомами никеля(ii) также реагируют двумя атомами азота (связь >N N<). * заряды опущены

144 144 Таким образом, октаэдрические сферы моноядерных комплексов, например, [(NiDipy 2 ) 2 ] 4+ соединенные между собой этилендиаминтетраацетатным узлом, согласно схем (3.2а или 3.2б) образуют двухъядерный комплекс состава [(NiDipy 2 ) 2 Edta]: Поскольку молекулы 2,2'-дипиридила двухосновны, то две метилкарбоксильные группы ЭДТА, принадлежащие разным атомам азота, в формировании координационной сферы металла не участвуют. Аналогичный рост констант устойчивости, за некоторым исключением, наблюдается в ряду трехъядерных комплексов состава [(NiL 2 ) 3 Edta] * : [(NiSer 2 ) 3 Edta] 4 < [(NiHis 2 ) 3 Edta] 4 < [(NiDipy 2 ) 3 Edta] 2+ < < [(NiAla 2 ) 3 Edta] 4 < [(NiEn 2 ) 3 Edta] 2+ Установлено, что комплексонаты такого состава образуют только одноосновные аминокислоты и диамины. Большинство трехъядерных комплексов с мольным соотношением 3 : 6 : 1 формируются в щелочной среде при ph > 8,0. Исключением является комплекс [(NiDipy 2 ) 3 Edta] 2+, который образуется в интервале 1,0 < ph < 4,0 и существует в области 4,0 < ph < 11,0 с максимальной долей накопления равной 85%. Наименьшая доля накопления (58%) обнаруживается для комплекса [(NiSer 2 ) 3 Edta] 4. Последний формируется в области 6,0 < ph < 9,0 и существует в очень узком интервале значений ph. Структуру трехъядерных комплексов октаэдрической направленности, связанных между собой этилендиаминтетраацетатным узлом, можно представить схемой (3.3). Исследование гетеролигандных комплексов * заряды опущены

145 145 состава [(NiGl 2 ) 3 Edta] 4 и [(NiEn 2 ) 3 Edta] 2+ спектральным методом показало, что как в растворе, так и в твердом виде ионы никеля(ii) имеют одинаковое окружение, т.е. состав октаэдрических сфер не зависит от агрегатного состояния [202]. Было установлено, что в исследуемых комплексах каждый из двух атомов никеля связан с двумя бидентатными лигандами, атомом азота и кислорода только одной карбоксильной группы ЭДТА, т.е. карбонильная связь с данными атомами металлов отсутствует. Третий ион металла также координирует два бидентатных лиганда и два атома кислорода двух карбоксильных групп ЭДТА. Показано также, что различия в спектрах полос поглощения двух типов сфер никеля не наблюдается. Было сделано предположение о том, что донорные атомы двух октаэдрических сфер никеля либо создают поле лигандов близкой силы, либо за счет мостиковых карбоксильных групп комплексообразователи оказывают взаимное влияние друг на друга, которое приводит к их неразличимости. Некоторые из трехдентатных комплексных соединений при увеличении ph растворов превращаются в гидроксокомплексы. Последние обнаружены в растворах таких дополнительных лигандов как серин и гистидин. Формирование гидроксокомплексов протекает по следующим уравнениям: [(NiSer 2 ) 3 Edta] 4 + 3OH [(NiOHSer) 3 Edta] 4 + 3Ser (ph > 7,0) (3.5) [(NiHis 2 ) 3 Edta] 4 + 6OH [(Ni(OH) 2 His) 3 Edta] 4 + 3His (ph > 10,0) (3.6) Моделирование равновесий в тройных системах с соотношением Ni(II) : H i L : ЭДТА = 3 : 3 : 1 показало, что трехъядерные комплексы такого состава фиксируются только в системах, содержащих в качестве дополнительного лиганда моноаминные комплексоны. Причем равновесия комплексообразования в таких системах очень сильно смещено в сторону образования гомоядерных комплексонатов. Доли накопления трехядерных комплексов с участием ИДА и ГЭИДА составляют порядка 10%. Для комплекса [(NiNta) 3 Edta] 7 α = 20% при ph = 8,0.

146 146 Схематичное строение (а) и модель (б) комплекса [(Ni(OH) 2 His) 3 Edta] 4 имеют следующий вид: (а) (б) Этилендиаминтетраацетатный узел, связывающий три октаэдрические сферы атомов никеля представлены на схеме (3.3). Очевидно, что связи между атомами никеля и ЭДТА теоретически неравноценны, поскольку два атома никеля из трех связаны между собой диаминоэтановым мостиком и двумя атомами кислорода групп CH 2 COOH. Третий атом никеля присоединяется к ЭДТА только за счет кислорода двух мостиковых метилкарбоксильных групп, принадлежащих разным атомам азота молекулы ЭДТА. Для образования октаэдрической сферы к каждому из атомов никеля присоединяется по одному аниону моноаминного комплексона. Однако, как было показано ранее различия в спектрах полос поглощения двух типов сфер никеля не наблюдается, т.е. сферы практически неразличимы. При этом ИДА проявляет максимальную дентатность равную трем, а НТА и частично ГЭИДА могут выступать в качестве четырехдентатных лигандов. В качестве примера приводим строение (а) и модель (б) комплекса [(NiNta) 3 Edta] 7 :

147 (а) 147 (б) Анализ констант устойчивости трехъядерных комплексонатов никеля(ii) показывает, что их рост наблюдается в той же последовательности, что и для соответствующих гомо- и бислигандных моноядерных комплексов: [(NiIda) 3 Edta] 4 < [(NiHeida) 3 Edta] 4 < [(NiNta) 3 Edta] 7 Такая же последовательность прослеживается в рядах устойчивости комплексонатов состава [NiCompEdta] * и [(NiComp) 2 Edta] *. Это указывает на то, что основной вклад в устойчивость подобного рода комплексов вносят молекулы моноаминных комплексонов. Как было показано в разделе комплексообразующая способность комплексонов увеличивается в ряду: ИДА < ГЭИДА < НТА Четырехъядерные комплексы с соотношением Ni(II) : H i L : ЭДТА = 4 : 8 : 1 обнаружены в системах, содержащих молекулы аланина, 1,2-диаминоэтана и 2,2'-дипиридила. В растворе дипиридила тетраядерный комплекс состава [(NiDipy 2 ) 4 Edta] 4+ формируется уже в сильнокислой среде (при ph > 1,0) и устойчиво существуют при 2,8 < ph < 12,0 с максимальной долей накопления 65%. * заряды опущены

148 148 Аланин и диаминоэтан образуют такие комплексы в слабокислой среде (при ph > 5,0) со стопроцентным выходом в растворе при ph > 8,0 и ph > 10,0 соответственно. Различие в устойчивости этих комплексов составляет всего полторы-две логарифмические единицы, что указывает на близость структур и валентных связей в данных комплексах никеля(ii). Характер связей в четырехъядерных комплексонатах никеля(ii) представлен на схеме (3.4). Октаэдрические сферы всех четырех ионов никеля(ii) в четырехъядерном комплексе связаны между собой молекулой ЭДТА, которая образует по две ковалентные связи с каждым комплексообразователем. Из них четыре связи образуются за счет гидроксильного кислорода карбоксильных групп ЭДТА. Еще четыре координационных связи возникают за счет двух атомов азота и двух атомов карбонильного кислорода карбоксильных групп комплексона. Октаэдрические сферы никеля содержат по две молекулы дополнительного лиганда. В качестве примера приводим модель четырехъядерного комплекса [(NiAla 2 ) 4 Edta] 4 : При формировании гетеролигандных комплексов с участием ЭДТА структурообразующим лигандом, как правило, является комплексон или комплексонат со свободными донорными атомами. Однако, очередность связывания лигандов в комплекс очень сильно зависит от кислотности среды,

Входные тесты по аналитической химии Вариант I. 3. Выберете атом, в котором число протонов равно числу нейтронов.

Входные тесты по аналитической химии Вариант I. 3. Выберете атом, в котором число протонов равно числу нейтронов. 1. Чему равен заряд ядра атома углерода? 1) 0 2) +6 3) +12 4) -1 2. Что общего в атомах 12 6С и 11 6С? 1) Массовое число 2) Число протонов 3) Число нейтронов 4) Радиоактивные свойства Входные тесты по

Подробнее

Входные тесты по аналитической химии Вариант II. 3. Выберете атом, в котором число протонов равно числу нейтронов:

Входные тесты по аналитической химии Вариант II. 3. Выберете атом, в котором число протонов равно числу нейтронов: 1. Чему равен заряд ядра атома кислорода? 1) 2 2) +6 3) +7 4) +8 2. Что общего в атомах 1 1Н, 2 1Н, 3 1Н? 1) Массовое число 2) Число протонов 3) Число нейтронов 4) Радиоактивные свойства Входные тесты

Подробнее

Реакция протекает до конца, так как выпадает осадок хлорида серебра. Реакция идет до конца, так как образуется слабый электролит вода.

Реакция протекает до конца, так как выпадает осадок хлорида серебра. Реакция идет до конца, так как образуется слабый электролит вода. 1 Теория. Ионно-молекулярные уравнения реакций ионного обмена Реакциями ионного обмена называют реакции между растворами электролитов, в результате которых они обмениваются своими ионами. Реакции ионного

Подробнее

Растворы электролитов

Растворы электролитов 3 Растворы электролитов Жидкие растворы подразделяют на растворы электролитов, способные проводить электрический ток, и растворы неэлектролитов, которые не электропроводны. В неэлектролитах растворенное

Подробнее

Решение. В исходном соединении степени окисления ионов равны: Со 3+, Br,

Решение. В исходном соединении степени окисления ионов равны: Со 3+, Br, Строение. Номенклатура и классификация комплексных соединений Пример 1. Составьте формулы двух комплексных соединений, состав которых выражается общей эмпирической формулой CoBrSO NH (координационное число

Подробнее

R N H. Методы получения аминов CH 3 Cl + 2 NH 3. катализ. Химические свойства аминов

R N H. Методы получения аминов CH 3 Cl + 2 NH 3. катализ. Химические свойства аминов Тема 23. Амины. Аминокислоты и пептиды Содержание темы: Амины, их классификация и номенклатура. Способы получения и химические свойства аминов. Анилин, его электронное строение. Зависимость основных свойств

Подробнее

1. Азотная кислота. Химические свойства азотной кислоты. Нитраты HNO3 Строение молекулы HNO3 Химические свойства азотной кислоты

1. Азотная кислота. Химические свойства азотной кислоты. Нитраты HNO3 Строение молекулы HNO3 Химические свойства азотной кислоты 1. Азотная кислота. Химические свойства азотной кислоты. Нитраты Азотная кислота HNO 3 бесцветная жидкость с резким запахом, дымящая на воздухе за счет протекания реакции: 4HNO 3 = 4NO 2 + 2H 2 O + O 2

Подробнее

1. Основные свойства проявляет внешний оксид элемента: 1) серы 2) азота 3) бария 4) углерода 2. Какая из формул соответствует выражению степени

1. Основные свойства проявляет внешний оксид элемента: 1) серы 2) азота 3) бария 4) углерода 2. Какая из формул соответствует выражению степени 1. Основные свойства проявляет внешний оксид элемента: 1) серы 2) азота 3) бария 4) углерода 2. Какая из формул соответствует выражению степени диссоциации электролитов: 1) α = n\n 2) V m = V\n 3) n =

Подробнее

Теоретическая часть. ЭЛЕМЕНТЫ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА.

Теоретическая часть. ЭЛЕМЕНТЫ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА. 1 Теоретическая часть. ЭЛЕМЕНТЫ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА. Химический анализ вещества предполагает определение его качественного и количественного состава. Качественный анализ является первым этапом идентификации

Подробнее

Химическое равновесие в растворах

Химическое равновесие в растворах МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫЙ УЧЕБНО-НАУЧНЫЙ ЦЕНТР Химическое равновесие в растворах Новосибирск 01 КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ

Подробнее

ÓÄÊ :54 ÁÁÊ 24ÿ7 Ì 55

ÓÄÊ :54 ÁÁÊ 24ÿ7 Ì 55 ÓÄÊ 373.167.1:54 ÁÁÊ 24ÿ7 Ì 55 Ì 55 Ìåøêîâà Î. Â. ÅÃÝ. Õèìèÿ : óíèâåðñàëüíûé ñïðàâî íèê / Î.Â. Ìåøêîâà. Ì. : ßóçà-ïðåññ, 2013. 352 ñ. (ÅÃÝ. Óíèâåðñàëüíûé ñïðàâî íèê). ISBN 978-5-99550-658-4 Ñïðàâî íèê

Подробнее

α и выражается в процентах или в долях единицы. Вычислить

α и выражается в процентах или в долях единицы. Вычислить Индивидуальное домашнее задание 5. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ СРЕДЫ. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Электролиты вещества, проводящие электрический ток. Процесс распада вещества на ионы под действием растворителя

Подробнее

МКОУ ХМР СОШ с. Елизарово. соединения АЗОТА. Учитель химии: Касьянова И.А.

МКОУ ХМР СОШ с. Елизарово. соединения АЗОТА. Учитель химии: Касьянова И.А. МКОУ ХМР СОШ с. Елизарово соединения АЗОТА Учитель химии: Касьянова И.А. Азот образует с водородом несколько прочных соединений, из которых важнейшим является аммиак. Электронная формула молекулы аммиака

Подробнее

18. Ионные реакции в растворах

18. Ионные реакции в растворах 18. Ионные реакции в растворах Электролитическая диссоциация. Электролитическая диссоциация это распад молекул в растворе с образованием положительно и отрицательно заряженных ионов. Полнота распада зависит

Подробнее

Поведение сильных и слабых одноосновных кислот в водных растворах.

Поведение сильных и слабых одноосновных кислот в водных растворах. ЛЕКЦИЯ 3 План лекции: 1. Поведение сильных и слабых одноосновных кислот в водных растворах. 2. Поведение сильных и слабых однокислотных оснований в водных растворах. 3. Поведение сильных и слабых многоосновных

Подробнее

ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ СРЕДЫ. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ СРЕДЫ. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ Занятие 5 ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ СРЕДЫ. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ Тема занятий 1. Вводный контроль на тему «Водородный показатель среды. Гидролиз солей». 2. Семинар на тему «Обменные реакции электролитов. Водородный

Подробнее

Оглавление. От автора

Оглавление. От автора Оглавление От автора ОБЩАЯ ХИМИЯ Глава 1. Основные понятия, определения и законы химии 1.1. Вещество, его физические и химические свойства 1.2. Физические и химические явления 1.3. Закон сохранения массы

Подробнее

Тестовые вопросы для проведения промежуточной аттестации в форме дифференцированного зачета по учебной дисциплине Химия

Тестовые вопросы для проведения промежуточной аттестации в форме дифференцированного зачета по учебной дисциплине Химия МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ КРАСНОДАРСКОГО КРАЯ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ СРЕДНЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «НОВОРОССИЙСКИЙ КОЛЛЕДЖ РАДИОЭЛЕКТРОННОГО ПРИБОРОСТРОЕНИЯ»

Подробнее

Календарно-тематическое планирование Предмет: химия

Календарно-тематическое планирование Предмет: химия Календарно-тематическое планирование Предмет: химия Класс: 11 Часов в неделю: 2 Всего часов за год: 68 I триместр. Всего недель: 10,6, всего часов: 22. п/п Раздел. Тема урока Тема 1. Строение атома и периодический

Подробнее

Номенклатура Изомерия Свойства Получение Белки

Номенклатура Изомерия Свойства Получение Белки Номенклатура Изомерия Свойства Получение Белки Аминокислоты органические бифункциональные соединения, в состав которых входят карбоксильные группы СООН и аминогруппы -NH 2. Общая формула предельных аминокислот

Подробнее

Азотсодержащие соединения

Азотсодержащие соединения Азотсодержащие соединения Известно множество природных и синтетических органических соединений, содержащих в своем составе атомы азота: нитросоединения R-NO 2 нитраты R-O-NO 2 (сложные эфиры спирта и азотной

Подробнее

NaOH Na + + HSO 4. (1 ступень) HSO 4 H + + SO 4

NaOH Na + + HSO 4. (1 ступень) HSO 4 H + + SO 4 ЗАНЯТИЕ 5 ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ СРЕДЫ. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Электролиты вещества, проводящие электрический ток. Процесс распада вещества на ионы под действием растворителя называется электролитической

Подробнее

Основные положения теории растворов электролитов. Общая (аналитическая) n n. или: c i = m α C. c(al 3+ ) = 2 1 0,1 = 0,2 моль/л.

Основные положения теории растворов электролитов. Общая (аналитическая) n n. или: c i = m α C. c(al 3+ ) = 2 1 0,1 = 0,2 моль/л. 1 ЛЕКЦИЯ План лекции: 1. Основные положения теории растворов электролитов. Общая (аналитическая) концентрация и активность ионов в растворе, их взаимосвязь.. Скорость химической реакции и химическое равновесие.

Подробнее

Пояснительная записка

Пояснительная записка Пояснительная записка Рабочая тетрадь рекомендована для студентов очной формы обучения, реализующих образовательную программу среднего (полного) общего образования технического профиля. Данная рабочая

Подробнее

Наименование дисциплины: Общая химия. Наименование дисциплины: Общая химия. экз. билета 4

Наименование дисциплины: Общая химия. Наименование дисциплины: Общая химия. экз. билета 4 экз. билета 1 1. Место химии среди других естественных наук. Взаимодействие физики и химии. Особенности химии как науки. Основные теории химии. Химическая номенклатура. 2. Причины многообразия органических

Подробнее

МКОУ "Балакуринская СОШ" Отчет о мониторинговой работе по химии в 11 классе Химия 11 класс, осень 2016

МКОУ Балакуринская СОШ Отчет о мониторинговой работе по химии в 11 классе Химия 11 класс, осень 2016 МКОУ "Балакуринская СОШ" Отчет о мониторинговой работе по химии в 11 классе Химия 11 класс, осень 216 216 г. 1. Общие результаты работы класса: 11 1.1. Общие характеристики проведенной работы Наименование

Подробнее

Краткая информация о проведении проверочной работы по химии 9-го класса

Краткая информация о проведении проверочной работы по химии 9-го класса Краткая информация о проведении проверочной работы по химии 9-го класса Проверочная работа состоит из двух частей, включающих в себя 22 задания. Часть 1 содержит 19 заданий с кратким ответом, часть 2 содержит

Подробнее

Комплексные (координационные) соединения и их свойства. + :L M : L

Комплексные (координационные) соединения и их свойства. + :L M : L ЛЕКЦИЯ 7 План лекции: 1. Комплексные (координационные) соединения и их свойства. Типы комплексных соединений.. Равновесия в растворах комплексных соединений. Константы устойчивости и нестойкости комплексных

Подробнее

Водородный показатель ph Индикаторы Суть гидролиза Типы солей Алгоритм составления уравнений гидролиза солей Гидролиз солей различных типов Способы

Водородный показатель ph Индикаторы Суть гидролиза Типы солей Алгоритм составления уравнений гидролиза солей Гидролиз солей различных типов Способы Водородный показатель ph Индикаторы Суть гидролиза Типы солей Алгоритм составления уравнений гидролиза солей Гидролиз солей различных типов Способы подавления и усиления гидролиза Решение тестов В4 Водородный

Подробнее

Тема 7. Взаимосвязь различных классов соединений. Раздел 3. Химическая реакция Тема 8. Классификация химических реакций.

Тема 7. Взаимосвязь различных классов соединений. Раздел 3. Химическая реакция Тема 8. Классификация химических реакций. СОДЕРЖАНИЕ ПРОГРАММЫ Раздел 1. Химический элемент Тема 1. Строение атомов. Периодический закон и периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева. Современные представления о строении атомов.

Подробнее

jnlokejqm{u hnmnb Šhonb CoX 4 2-,CoX 6 4-,NiX 4 2- h NiX 6 4- b onk pm{u opnšnmm{u h `opnšnmm{u Введение œ»õ Õ» ŒÀ, ÀŒ» Õ, Õ Õ À fl

jnlokejqm{u hnmnb Šhonb CoX 4 2-,CoX 6 4-,NiX 4 2- h NiX 6 4- b onk pm{u opnšnmm{u h `opnšnmm{u Введение œ»õ Õ» ŒÀ, ÀŒ» Õ, Õ Õ À fl tnšnlešph)eqjne hqqkednb`mhe k`ahk m{u jnlokejqm{u hnmnb Šhonb CoX 4 2-,CoX 6 4-,NiX 4 2- h NiX 6 4- b onk pm{u opnšnmm{u h `opnšnmm{u p`qšbnphšek u Введение œ»õ Õ» ŒÀ, ÀŒ» Õ, Õ Õ À fl a! * ÛÍÓ Ó ËÚÂÎ

Подробнее

ГИДРОЛИЗ. Общие представления

ГИДРОЛИЗ. Общие представления ГИДРОЛИЗ Общие представления Гидролиз обменная реакция взаимодействия веществ с водой, приводящая к их разложению. Гидролизу могут подвергаться неорганические и органические вещества различных классов.

Подробнее

MyTestXPro Тест: "Электролитическая диссоциация". Задание 1. Задание 2. Выберите несколько из 4 вариантов ответа: Задание 3

MyTestXPro Тест: Электролитическая диссоциация. Задание 1. Задание 2. Выберите несколько из 4 вариантов ответа: Задание 3 MyTestXPro Тест: "Электролитическая диссоциация". Тестируемый: Дата: Задание 1 В растворе азотистой кислоты HNO 2 имеются частицы: катионы водорода анионы кислотного остатка катионы металла не распавшиеся

Подробнее

«Водородный показатель. Реакции обмена. Гидролиз солей»

«Водородный показатель. Реакции обмена. Гидролиз солей» «Водородный показатель. Реакции обмена. Гидролиз солей» 1. Рассчитайте концентрацию ионов [OH ], если концентрация ионов водорода в растворе составляет [H + ] = 1 10 8 моль/л. 2. Составьте уравнения реакций

Подробнее

2. Чему равен заряд ядра атома (+Z), модель которого изображена на рисунке?

2. Чему равен заряд ядра атома (+Z), модель которого изображена на рисунке? Строение атома и периодический закон Д.И.Менделеева 1. Заряд ядра атома химического элемента, расположенного в 3-м периоде, IIA группе равен 1) +12 2) +2 3) +10 4) +8 2. Чему равен заряд ядра атома (+Z),

Подробнее

Е.В. Савинкина ХИМИЯ НОВЫЙ ПОЛНЫЙ СПРАВОЧНИК ДЛЯ ПОДГОТОВКИ К ЕГЭ. 2-е издание, переработанное и дополненное. АСТ Москва

Е.В. Савинкина ХИМИЯ НОВЫЙ ПОЛНЫЙ СПРАВОЧНИК ДЛЯ ПОДГОТОВКИ К ЕГЭ. 2-е издание, переработанное и дополненное. АСТ Москва Е.В. Савинкина ХИМИЯ НОВЫЙ ПОЛНЫЙ СПРАВОЧНИК ДЛЯ ПОДГОТОВКИ К ЕГЭ 2-е издание, переработанное и дополненное АСТ Москва УДК 373:54 ББК 24.7я721 С13 С13 Савинкина, Елена Владимировна. ЕГЭ. Химия. Новый полный

Подробнее

Единый государственный экзамен по ХИМИИ. подготовлен Федеральным государственным бюджетным научным учреждением

Единый государственный экзамен по ХИМИИ. подготовлен Федеральным государственным бюджетным научным учреждением Единый государственный экзамен по ХИМИИ ификатор элементов содержания и требований к уровню подготовки выпускников образовательных организаций для проведения единого государственного экзамена по химии

Подробнее

14. Окислительно-восстановительные реакции. Электролиз Окислители и восстановители

14. Окислительно-восстановительные реакции. Электролиз Окислители и восстановители 14. Окислительно-восстановительные реакции. Электролиз 14.1. Окислители и восстановители Окислительно-восстановительные реакции протекают с одновременным повышением и понижением степеней окисления элементов

Подробнее

3. Чему равно число нейтронов в атоме фосфора 15 Р 31? 1) 31; 2) 15; 3) 16; 4) 46.

3. Чему равно число нейтронов в атоме фосфора 15 Р 31? 1) 31; 2) 15; 3) 16; 4) 46. Тест 1 Периодический закон и периодическая система химических элементов. Строение атома. 1. Чем отличаются атомы изотопов одного элемента? 1) числом протонов; 2) числом нейтронов; 3) числом электронов;

Подробнее

ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ И РАСПЛАВОВ СОЛЕЙ. Вадим Э. Матулис, Виталий Э. Матулис, Т. А. Колевич,

ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ И РАСПЛАВОВ СОЛЕЙ. Вадим Э. Матулис, Виталий Э. Матулис, Т. А. Колевич, ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ И РАСПЛАВОВ СОЛЕЙ Вадим Э. Матулис, Виталий Э. Матулис, Т. А. Колевич, 1. Понятие об е Проведем следующий опыт. Поместим в раствор хлорида меди(ii) две металлические пластинки,

Подробнее

ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ

ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ 1. Какая из электронных формул отражает строение атома натрия: 1. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 ; 2. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 ; 3. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 ; 4. 1s 2 2s 1. 2. Какие

Подробнее

СТАНДАРТ ОСНОВНОГО ОБЩЕГО ОБРАЗОВАНИЯ ПО ХИМИИ

СТАНДАРТ ОСНОВНОГО ОБЩЕГО ОБРАЗОВАНИЯ ПО ХИМИИ СТАНДАРТ ОСНОВНОГО ОБЩЕГО ОБРАЗОВАНИЯ ПО ХИМИИ Изучение химии на ступени основного общего образования направлено на достижение следующих целей: освоение важнейших знаний об основных понятиях и законах

Подробнее

Задание 22. «Электролиз расплавов и растворов (солей, щелочей, кислот)»

Задание 22. «Электролиз расплавов и растворов (солей, щелочей, кислот)» Электролиз Задание 22. «Электролиз расплавов и растворов (солей, щелочей, кислот)» Проверяемые элементы содержания Электролиз расплавов и растворов (солей, щелочей, кислот) Требования к уровню подготовки

Подробнее

6. Общая характеристика металлов главных подгрупп I-III групп

6. Общая характеристика металлов главных подгрупп I-III групп 6. Общая характеристика металлов главных подгрупп I-III групп Металлы это химические элементы, атомы которых легко отдают электроны внешнего (а некоторые и предвнешнего) электронного слоя, превращаясь

Подробнее

ЗАДАНИЯ I (ОТБОРОЧНОГО) ЗАОЧНОГО ЭТАПА ОЛИМПИАДЫ «ЮНЫЕ ТАЛАНТЫ ПРИКАМЬЯ. ХИМИЯ» 2008/2009 УЧЕБНОГО ГОДА

ЗАДАНИЯ I (ОТБОРОЧНОГО) ЗАОЧНОГО ЭТАПА ОЛИМПИАДЫ «ЮНЫЕ ТАЛАНТЫ ПРИКАМЬЯ. ХИМИЯ» 2008/2009 УЧЕБНОГО ГОДА ЗАДАНИЯ I (ОТБОРОЧНОГО) ЗАОЧНОГО ЭТАПА ОЛИМПИАДЫ «ЮНЫЕ ТАЛАНТЫ ПРИКАМЬЯ. ХИМИЯ» 2008/2009 УЧЕБНОГО ГОДА Отвечать на задания необходимо в файле ответов! В заданиях 1-19 необходимо выбрать один или несколько

Подробнее

Кузнецова А.А., к.х.н., доцент кафедры ООД ЗВФ 2007 год

Кузнецова А.А., к.х.н., доцент кафедры ООД ЗВФ 2007 год Кузнецова А.А., к.х.н., доцент кафедры ООД ЗВФ 2007 год 1 1. История развития электрохимии 2. Электролиты, свойства электролитов 3. Электролиз расплавов солей 4. Ряд напряжений металлов 5. Катодные процессы

Подробнее

«Ивановский государственный химико-технологический университет» Диссертационный совет Д

«Ивановский государственный химико-технологический университет» Диссертационный совет Д МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Подробнее

Кислотность и основность. органических соединений.

Кислотность и основность. органических соединений. Лекция 4 Кислотность и основность органических соединений Кислотность и основность важнейшие понятия, определяющие многие фундаментальные физико-химические свойства и биологическую активность органических

Подробнее

Предисловие к шестому изданию... 3 Введение... 4

Предисловие к шестому изданию... 3 Введение... 4 Оглавление Предисловие к шестому изданию... 3 Введение... 4 ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ОБЩАЯ ХИМИЯ Раздел I. Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева... 5 Глава 1. Химические элементы. Периодический

Подробнее

Оглавление. От автора

Оглавление. От автора Оглавление От автора ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Тема 1. Основные понятия и определения химии 1.1. Атом, ион, химический элемент, молекула 1.2. Вещество. Явления физические и химические. Простые и сложные вещества.

Подробнее

Тренировочные задания с примерами решения

Тренировочные задания с примерами решения Тренировочные задания с примерами решения Тема «Закон эквивалентов» Эквивалент это реальная или условная частица вещества, соответствующая в данной кислотно-основной реакции 1 иону водорода или в данной

Подробнее

Вариант 1. Поскольку объем газовой смеси увеличился в 1.25 раза, был добавлен 1 л газа и объем смеси стал равен 5 л.

Вариант 1. Поскольку объем газовой смеси увеличился в 1.25 раза, был добавлен 1 л газа и объем смеси стал равен 5 л. Вариант 1 1. Ион ХО 2 содержит 24 электрона. Определите неизвестный элемент и напишите уравнение взаимодействия Х в виде простого вещества с раскалённым литием. (6 баллов) Решение. Неизвестный элемент

Подробнее

[ H ] [ ] [ ] K a. Откуда концентрация ионов водорода:

[ H ] [ ] [ ] K a. Откуда концентрация ионов водорода: БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ. 1. Определение, классификация, состав буферной системы. 2. Механизм буферного действия. 3. Вывод формулы рн буферных систем. 4. Свойства буферных систем: воздействие на рн соотношения

Подробнее

Банк заданий 11 класс химия

Банк заданий 11 класс химия Банк заданий 11 класс химия 1. Электронная конфигурация соответствует иону: 2. Одинаковую кофигурацию имеют частицы и и и и 3. Сходную конфигурацию внешнего энергетического уровня имеют атомы магния и

Подробнее

Разбор задач к контрольной 2

Разбор задач к контрольной 2 Разбор задач к контрольной 2 Материал подготовлен М.А. Статкусом. Разобранные задачи аналогичны представленым в типовых вариантах контрольной 2 в методическом пособии. Автор не может гарантировать, что

Подробнее

Пояснительная записка. Планируемые результаты обучения.

Пояснительная записка. Планируемые результаты обучения. 1 Пояснительная записка Настоящая программа разработана на основе Примерных программ основного общего образования по химии (базовый уровень), соответствующих федеральному компоненту государственного стандарта

Подробнее

4.3 Задания Интернет-тура (вторая волна) Задания 9 класса

4.3 Задания Интернет-тура (вторая волна) Задания 9 класса 4.3 Задания Интернет-тура (вторая волна) Интернет-тур проходил в режиме on-line с использованием электронной площадки http://ege.psu.ru Пермского государственного национального исследовательского университета.

Подробнее

Основные классы неорганических соединений

Основные классы неорганических соединений Основные классы неорганических соединений Оксиды сложные вещества, состоящие из двух элементов, один из которых кислород в степени окисления -2. Общая формула оксидов Э m О n несолеобразующие Оксиды основные,

Подробнее

Коробейникова Елена Юрьевна ГОМОЛИГАНДНЫЕ И ГЕТЕРОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСОНАТЫ И ДИКАРБОКСИЛАТЫ ЖЕЛЕЗА(III), КОБАЛЬТА(II) И НИКЕЛЯ(II) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Коробейникова Елена Юрьевна ГОМОЛИГАНДНЫЕ И ГЕТЕРОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСОНАТЫ И ДИКАРБОКСИЛАТЫ ЖЕЛЕЗА(III), КОБАЛЬТА(II) И НИКЕЛЯ(II) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Удмуртский государственный университет» На правах рукописи Коробейникова Елена Юрьевна ГОМОЛИГАНДНЫЕ

Подробнее

РЕЗУЛЬТАТЫ ЕДИНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ЭКЗАМЕНА ПО ХИМИИ

РЕЗУЛЬТАТЫ ЕДИНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ЭКЗАМЕНА ПО ХИМИИ РЕЗУЛЬТАТЫ ЕДИНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ЭКЗАМЕНА ПО ХИМИИ (11 июня 2009 года) Королев 2009 1 Оглавление Основные результаты экзамена по химии 2009 года 3 Структура экзаменационной работы.4 Распределение заданий

Подробнее

«СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» ПРОГРАММА

«СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» ПРОГРАММА Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Подробнее

БИОНЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ( название дисциплины)

БИОНЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ( название дисциплины) Учреждение образования «Гомельский государственный университет имени Франциска Скорины» УТВЕРЖДАЮ Проректор по учебной работе УО «ГГУ им.ф.скорины» И.В. Семченко (подпись) (дата утверждения) Регистрационный

Подробнее

БИЛЕТЫ ПО ХИМИИ КЛАСС.

БИЛЕТЫ ПО ХИМИИ КЛАСС. БИЛЕТЫ ПО ХИМИИ 10-11 КЛАСС. БИЛЕТ 1 1. Периодический закон и периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева на основе представлений о строении атомов. Значение периоди- ческого закона для

Подробнее

Вопросы по «Химии» для вступительных испытаний, проводимых ВУЗом самостоятельно, для иностранных граждан

Вопросы по «Химии» для вступительных испытаний, проводимых ВУЗом самостоятельно, для иностранных граждан Вопросы по «Химии» для вступительных испытаний, проводимых ВУЗом самостоятельно, для иностранных граждан Структура билета: 20 вопросов по 2 балла (по одному из каждого раздела)=40 баллов 10 вопросов по

Подробнее

Оглавление. Предисловие... 3 Введение... 4

Оглавление. Предисловие... 3 Введение... 4 Оглавление Предисловие... 3 Введение...... 4 ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ОБЩАЯ ХИМИЯ Р А З Д Е Л I. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ 'ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА. 5 Глава 1 Химические элементы. Периодический закон. 5

Подробнее

ТЕМА 7 Электрохимические системы. Гальванические элементы. Электролиз.

ТЕМА 7 Электрохимические системы. Гальванические элементы. Электролиз. ТЕМА 7 Электрохимические системы. Гальванические элементы. Электролиз. ТЕСТ 1 1. Рассчитать величину концентрации равновесного потенциала цинкового электрода при концентрации (активности) ионов цинка в

Подробнее

ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЕ БИЛЕТЫ ГОСУДАРСТВЕННОЙ ИТОГОВОЙ АТТЕСТАЦИИ ПО ХИМИИ ПО ПРОГРАММАМ ОСНОВНОГО ОБЩЕГО ОБРАЗОВАНИЯ. Билет 1. Билет 2. Билет 3.

ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЕ БИЛЕТЫ ГОСУДАРСТВЕННОЙ ИТОГОВОЙ АТТЕСТАЦИИ ПО ХИМИИ ПО ПРОГРАММАМ ОСНОВНОГО ОБЩЕГО ОБРАЗОВАНИЯ. Билет 1. Билет 2. Билет 3. ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЕ БИЛЕТЫ ГОСУДАРСТВЕННОЙ ИТОГОВОЙ АТТЕСТАЦИИ ПО ХИМИИ ПО ПРОГРАММАМ ОСНОВНОГО ОБЩЕГО ОБРАЗОВАНИЯ Билет 1 1. Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева и строение атомов:

Подробнее

Семинарское занятие. Азот и его соединения. Новикова Р.А., учитель химии высшей категории МОУ «Коркатовский лицей»

Семинарское занятие. Азот и его соединения. Новикова Р.А., учитель химии высшей категории МОУ «Коркатовский лицей» Семинарское занятие Азот и его соединения Новикова Р.А., учитель химии высшей категории МОУ «Коркатовский лицей» Постановка проблемы: Азот «безжизненный» элемент или важная составная часть жизни на Земле?

Подробнее

Растворы (часть 2) Электролитическая диссоциация. Теории кислот и оснований.

Растворы (часть 2) Электролитическая диссоциация. Теории кислот и оснований. Растворы (часть 2) Электролитическая диссоциация. Теории кислот и оснований. Степень диссоциации (число распавшихся по отношению к общему количеству молекул) зависит от природы растворенного вещества,

Подробнее

ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ СТАНДАРТ ОСНОВНОГО ОБЩЕГО ОБРАЗОВАНИЯ ПО ХИМИИ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ СТАНДАРТ ОСНОВНОГО ОБЩЕГО ОБРАЗОВАНИЯ ПО ХИМИИ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ СТАНДАРТ ОСНОВНОГО ОБЩЕГО ОБРАЗОВАНИЯ ПО ХИМИИ Изучение химии в основной школе направлено на достижение следующих целей: освоение важнейших знаний о химической символике, химических понятиях,

Подробнее

ЗАДАНИЯ для 2 этапа Олимпиады. «Первые шаги в медицину» по химии

ЗАДАНИЯ для 2 этапа Олимпиады. «Первые шаги в медицину» по химии ЗАДАНИЯ для 2 этапа Олимпиады «Первые шаги в медицину» по химии ФИО КЛАСС ШКОЛА АДРЕС, ТЕЛЕФОН Вариант 3 (60 баллов) Часть 1 (12 баллов) При выполнении заданий этой части в бланке ответов 1 под номером

Подробнее

Êîùåé Å.Â., Çâîíîâ À.À., Òàðàñîâà Ò.Í., Ëàçàðåâ Ä.À. Îðåíáóðãñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò

Êîùåé Å.Â., Çâîíîâ À.À., Òàðàñîâà Ò.Í., Ëàçàðåâ Ä.À. Îðåíáóðãñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò Êîùåé Å.Â., Çâîíîâ À.À., Òàðàñîâà Ò.Í., Ëàçàðåâ Ä.À. Îðåíáóðãñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò ÏÎÑÒÐÎÅÍÈÅ ÌÀÒÅÌÀÒÈ ÅÑÊÎÉ ÌÎÄÅËÈ ÃÈÄÐÎËÈÇÀ ÈÎÍÎÂ ËÞÒÅÖÈß (III) ÏÐÈ ÐÀÇËÈ ÍÛÕ ÇÍÀ ÅÍÈßÕ ÈÎÍÍÎÉ ÑÈËÛ È ÒÅÌÏÅÐÀÒÓÐÛ

Подробнее

РОССИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Общая и биоорганическая химия

РОССИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Общая и биоорганическая химия РОССИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Общая и биоорганическая химия Курс лекций для студентов лечебного, педиатрического, московского и стоматологического факультетов Тема 5

Подробнее

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Комсомольский-на-Амуре государственный технический

Подробнее

9 Практическая работа 3. Очистка воды фильтрованием и дистилляцией.

9 Практическая работа 3. Очистка воды фильтрованием и дистилляцией. 9 Практическая работа 3. Очистка воды фильтрованием и дистилляцией. 10 Тест-контроль «Основные понятия, определения и законы химии» (варианты базового и профильного уровня обучения) 11 Анализ результатов

Подробнее

Хром - общая характеристика металла Химические свойства Соединения хрома (II) Соединения хрома (III) Соединения хрома (VI) Применение

Хром - общая характеристика металла Химические свойства Соединения хрома (II) Соединения хрома (III) Соединения хрома (VI) Применение Хром - общая характеристика металла Химические свойства Соединения хрома (II) Соединения хрома (III) Соединения хрома (VI) Применение Положение в периодической таблице Хром элемент побочной подгруппы 6-ой

Подробнее

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ГИДРОФИЛЬНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ГИДРОФИЛЬНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ГИДРОФИЛЬНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД Коренман Я.И., Суханов П.Т., Санникова Н.Ю., Терехова И.И., Титова Н.Н., Забабурин А.А.

Подробнее

1. Взаимосвязь различных классов неорганических веществ

1. Взаимосвязь различных классов неорганических веществ 1. Взаимосвязь различных классов неорганических веществ При решении задач такого типа особо отметим: 1. Большинство реакций в предлагаемой цепочке превращений окислительно-восстановительные реакции. Поэтому

Подробнее

РОССИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Общая и биоорганическая химия. Тема 7 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

РОССИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Общая и биоорганическая химия. Тема 7 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РОССИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Общая и биоорганическая химия Курс лекций для студентов лечебного, педиатрического, московского и стоматологического факультетов Тема 7

Подробнее

Государственная (итоговая) аттестация выпускников IX классов общеобразовательных учреждений 2009 г. (в новой форме) по ХИМИИ

Государственная (итоговая) аттестация выпускников IX классов общеобразовательных учреждений 2009 г. (в новой форме) по ХИМИИ Государственная (итоговая) аттестация выпускников IX классов общеобразовательных учреждений 2009 г. (в новой форме) по ХИМИИ Демонстрационный вариант экзаменационной работы подготовлен Федеральным государственным

Подробнее

Планируемые результаты освоения учебного предмета знать/понимать: важнейшие химические понятия основные законы химии основные теории химии

Планируемые результаты освоения учебного предмета знать/понимать: важнейшие химические понятия основные законы химии основные теории химии 1 Планируемые результаты освоения учебного предмета В результате изучения химии на базовом уровне ученик должен знать/понимать: важнейшие химические понятия: вещество, химический элемент, атом, молекула,

Подробнее

Вариант 3. Поскольку объем газовой смеси увеличился в три раза, был добавлен 1 л газа, и объем полученной смеси стал равен 1.5 л. M ср = 43.

Вариант 3. Поскольку объем газовой смеси увеличился в три раза, был добавлен 1 л газа, и объем полученной смеси стал равен 1.5 л. M ср = 43. Вариант 3 2 1. Ион ХО 4 содержит 50 электронов. Определите неизвестный элемент и напишите уравнение взаимодействия Х в виде простого вещества с горячей концентрированной азотной кислотой. (6 баллов) Решение.

Подробнее

ПРОГРАММА ВСТУПИТЕЛЬНОГО ЭКЗАМЕНА ПО ХИМИИ СОДЕРЖАНИЕ ПРОГРАММЫ

ПРОГРАММА ВСТУПИТЕЛЬНОГО ЭКЗАМЕНА ПО ХИМИИ СОДЕРЖАНИЕ ПРОГРАММЫ ПРОГРАММА ВСТУПИТЕЛЬНОГО ЭКЗАМЕНА ПО ХИМИИ Поступающий в вуз должен показать знание основных теоретических положений химии как одной из важнейших естественных наук, которые лежат в основе научного понимания

Подробнее

Гидролиз солей. Работу выполнила Учитель высшей категории Тимофеева В.Б.

Гидролиз солей. Работу выполнила Учитель высшей категории Тимофеева В.Б. Гидролиз солей Работу выполнила Учитель высшей категории Тимофеева В.Б. Что такое гидролиз Гидролиз процесс обменного взаимодействия сложных веществ с водой Гидролиз Взаимодействие соли с водой, в результате

Подробнее

Календарно-тематическое планирование по химии элективный курс 11 класс на учебный год

Календарно-тематическое планирование по химии элективный курс 11 класс на учебный год Календарно-тематическое планирование элективный курс 11 класс на 2016 2017 учебный год п/п Тема урока Тип урока Практ ическ ие лабор аторн ые работ ы Формы контрол я Планируемые результаты обучения Обучающиеся

Подробнее

Группа: Дата выполнения работы: Лабораторная работа СВОЙСТВА Р ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Группа: Дата выполнения работы: Лабораторная работа СВОЙСТВА Р ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ Общая химия Студент: Группа: Дата выполнения работы: Лабораторная работа Цель работы: СВОЙСТВА Р ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ Основные понятия: Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня атомов:

Подробнее

Вариант 2. Поскольку объем газовой смеси увеличился в 1.5 раза, было добавлено 0.5 л газа, и объем смеси стал равен 1.5. M ср = 65.

Вариант 2. Поскольку объем газовой смеси увеличился в 1.5 раза, было добавлено 0.5 л газа, и объем смеси стал равен 1.5. M ср = 65. Вариант 2 1. Ион ХО 4 содержит 50 электронов. Определите неизвестный элемент и напишите уравнение взаимодействия Х в виде простого вещества с холодным раствором гидроксида натрия. (6 баллов) Решение. Неизвестный

Подробнее

ЗАДАНИЯ для 2 этапа Олимпиады «Первые шаги в медицину» по химии ФИО КЛАСС ШКОЛА АДРЕС, ТЕЛЕФОН

ЗАДАНИЯ для 2 этапа Олимпиады «Первые шаги в медицину» по химии ФИО КЛАСС ШКОЛА АДРЕС, ТЕЛЕФОН ЗАДАНИЯ для 2 этапа Олимпиады «Первые шаги в медицину» по химии ФИО КЛАСС ШКОЛА АДРЕС, ТЕЛЕФОН Вариант 4 (60 баллов) Часть 1 (12 баллов) При выполнении заданий этой части в бланке ответов 1 под номером

Подробнее

Раздел химии, изучающий соединения углерода, называется органической химией.

Раздел химии, изучающий соединения углерода, называется органической химией. Четверть 1 Органические вещества это вещества, содержащие углерод. Раздел химии, изучающий соединения углерода, называется органической химией. Вещества, имеющие одинаковый состав и одинаковую молекулярную

Подробнее

ОПИСАНИЕ ВСЕРОССИЙСКОЙ ПРОВЕРОЧНОЙ РАБОТЫ ПО ХИМИИ 11 класс

ОПИСАНИЕ ВСЕРОССИЙСКОЙ ПРОВЕРОЧНОЙ РАБОТЫ ПО ХИМИИ 11 класс ПРОЕКТ Всероссийская проверочная работа по ХИМИИ ОПИСАНИЕ ВСЕРОССИЙСКОЙ ПРОВЕРОЧНОЙ РАБОТЫ ПО ХИМИИ 11 класс подготовлено Федеральным государственным бюджетным научным учреждением «ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ

Подробнее

1. Взаимные превращения веществ основных классов неорганических соединений Простые металлы неметаллы Сложные Оксиды Гидроксиды Соли

1. Взаимные превращения веществ основных классов неорганических соединений Простые металлы неметаллы Сложные Оксиды Гидроксиды Соли 1. Взаимные превращения веществ основных классов неорганических соединений В зависимости от того, сколько различных элементов входят в состав веществ, их можно разделить на простые и сложные. Простые вещества

Подробнее

Правило октета. Почему образуется связь? Ковалентная химическая связь, разновидности и механизмы образования. Характеристики ковалентной связи

Правило октета. Почему образуется связь? Ковалентная химическая связь, разновидности и механизмы образования. Характеристики ковалентной связи Правило октета. Почему образуется связь? Ковалентная химическая связь, разновидности и механизмы образования. Характеристики ковалентной связи (полярность и энергия связи). Ионная связь. Металлическая

Подробнее

ω % = ω 100 % ; - молярная концентрация (молярность, С М ) показывает количество молей растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора ν

ω % = ω 100 % ; - молярная концентрация (молярность, С М ) показывает количество молей растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора ν СВОЙСТВА РАСТВОРОВ Растворы это однородные (гомогенные) системы, состоящие из двух или более компонентов (составных частей), количества которых могут изменяться в широких пределах. Раствор состоит из растворенного

Подробнее

Решение задания заочного тура олимпиады «Ломоносов»

Решение задания заочного тура олимпиады «Ломоносов» Решение задания заочного тура олимпиады «Ломоносов» 1. Один моль любого вещества содержит одинаковое число молекул, однако молекула воды Н 2 О состоит из трех атомов, а молекула угарного газа СО из двух.

Подробнее

Пояснительная записка. Программа разработана на основе обязательного минимума содержания среднего (полного) общего образования по химии.

Пояснительная записка. Программа разработана на основе обязательного минимума содержания среднего (полного) общего образования по химии. 2 Пояснительная записка Программа разработана на основе обязательного минимума содержания среднего (полного) общего образования по химии. Содержание программы 1. Пpедмет и задачи химии. Явления физические

Подробнее

ЗАДАНИЯ ЗАОЧНОГО ТУРА ОЛИМПИАДЫ «ЮНЫЕ ТАЛАНТЫ. ХИМИЯ» 2009/2010 УЧЕБНОГО ГОДА

ЗАДАНИЯ ЗАОЧНОГО ТУРА ОЛИМПИАДЫ «ЮНЫЕ ТАЛАНТЫ. ХИМИЯ» 2009/2010 УЧЕБНОГО ГОДА ЗАДАНИЯ ЗАОЧНОГО ТУРА ОЛИМПИАДЫ «ЮНЫЕ ТАЛАНТЫ. ХИМИЯ» 2009/2010 УЧЕБНОГО ГОДА Отвечать на задания необходимо в файле ответов! В заданиях 1-20 необходимо выбрать один или несколько правильных вариантов

Подробнее

Демонстрационный вариант 2009 года. Инструкция по выполнению работы

Демонстрационный вариант 2009 года. Инструкция по выполнению работы Проект Экзаменационная работа для проведения государственной итоговой аттестации выпускников IX классов общеобразовательных учреждений 2009 года (в новой форме) по ХИМИИ Экзаменационная работа для проведения

Подробнее

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ. 1. Вода как слабый электролит Водородный показатель (рн) раствора. или

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ. 1. Вода как слабый электролит Водородный показатель (рн) раствора. или ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ Т. А. Колевич, Вадим Э. Матулис, Виталий Э. Матулис 1. Вода как слабый электролит Водородный показатель (рн) раствора Вспомним строение молекулы воды. Атом кислорода связан с атомами водорода

Подробнее

ХИМИЯ Контрольный срез по химии для 8 класса (итоговое тестирование) 1 вариант

ХИМИЯ Контрольный срез по химии для 8 класса (итоговое тестирование) 1 вариант ХИМИЯ Контрольный срез по химии для 8 класса (итоговое тестирование) 1 вариант 1. Сколько электронов находится на внешнем уровне элемента с порядковым номером 11? 1) 1 2) 3 3) 8 4) 11 2. На данном рисунке

Подробнее

qndepf`mhe ОТ АВТОРА ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ... 5

qndepf`mhe ОТ АВТОРА ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ... 5 qndepf`mhe ОТ АВТОРА...3 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ... 5 1.1. Предмет химии... 5 1.2. Вещество и его свойства... 5 1.3. Химический элемент... 6 1.4. Химическая формула вещества... 8 1.5. Простые

Подробнее