ИВАНОВА Анна Александровна

Размер: px
Начинать показ со страницы:

Download "ИВАНОВА Анна Александровна"

Транскрипт

1 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» На правах рукописи ИВАНОВА Анна Александровна ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ТЕКСТУРЫ И МИКРОСТРУКТУРЫ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИАПАТИТА ПРИ ОСАЖДЕНИИ МЕТОДОМ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ Физика конденсированного состояния Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научные руководители: кандидат физико-математических наук, доцент Сурменев Роман Анатольевич; доктор естественных наук, профессор Депла Дидерик Томск 2016

2 2 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ПО ТЕМЕ «БИОМАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИАПАТИТА» Материалы, применяемые в медицине Гидроксиапатит: структура и свойства Методы формирования кальций-фосфатных покрытий Теоретические основы процесса магнетронного распыления Метод высокочастотного магнетронного распыления Механизмы роста тонких пленок Адсорбция Зародышеобразование и термодинамические модели роста Кинетические модели роста пленок МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Установка ВЧ-магнетронного распыления и режимы напыления покрытий Приготовление мишени Подложки для формирования покрытия Спектральная эллипсометрия Рентгеновская рефлектометрия Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия Сканирующая электронная микроскопия Рентгенофазовый анализ Инфракрасная спектроскопия Просвечивающая электронная микроскопия Моделирование профиля распределения атомов по подложке РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И МОДЕЛИРОВАНИЯ... 60

3 Исследование влияния условий напыления на свойства покрытий Экспериментальная скорость роста и плотность покрытий Химический состав и стехиометрия покрытий Структурно-фазовые особенности покрытий Корреляционные зависимости свойств покрытий от геометрии расположения образцов при «вращении-качении» подложкодержателя Морфологические и структурные особенности покрытия Субструктура текстурированных покрытий Сравнение результатов моделирования и экспериментальных данных ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ Характеристика структуры покрытий с точки зрения расширенной зонной структурной теории ВЫВОДЫ ПЕРЕЧЕНЬ ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

if ($this->show_pages_images && $page_num < DocShare_Docs::PAGES_IMAGES_LIMIT) { if (! $this->doc['images_node_id']) { continue; } // $snip = Library::get_smart_snippet($text, DocShare_Docs::CHARS_LIMIT_PAGE_IMAGE_TITLE); $snips = Library::get_text_chunks($text, 4); ?>

4 4 ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы диссертации. Одним из наиболее перспективных подходов в современном материаловедении является модифицирование поверхности функциональных материалов с целью придания им нового комплекса физико-химических и эксплуатационных свойств. В области биомедицинского материаловедения и инженерии костной ткани формирование наноструктурированных биокомпозитных покрытий на основе гидроксиапатита (ГА, Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) играет особую роль в создании новых имплантационных материалов с биоактивными свойствами. Перспективным подходом к формированию покрытий на основе ГА является метод высокочастотного (ВЧ) магнетронного распыления, широко используемый в вакуумной технологии нанесения покрытий на основе диэлектрических материалов. Разработка физических и технологических принципов формирования конденсированных слоев осаждением из низкотемпературной плазмы представляет собой фундаментальную проблему физики конденсированного состояния. Функциональные свойства биоактивных покрытий существенным образом определяются их структурнофазовым составом, степенью кристалличности и кристаллографической ориентацией (текстурой), которые, в свою очередь, варьируются в зависимости от условий напыления, материала подложки и состояния ее поверхности. Степень разработанности темы исследования. К настоящему времени выполнен большой объем работ, касающихся получения и исследования кальцийфосфатных покрытий, осажденных методом ВЧ-магнетронного распыления керамической мишени. Существенный вклад в изучение данного вопроса внесли работы Иевлева В.М., Костюченко А.В., Баринова С.М. и Пичугина В.Ф. Достоинством этого метода является возможность изменять и контролировать в широком диапазоне параметры процесса и тем самым получать покрытия с определенным набором свойств. В опубликованных работах продемонстрирована принципиальная возможность формирования как аморфных, так и наноструктурированных поликристаллических покрытий, в том числе с

5 5 преимущественной ориентацией. При этом недостаточно внимания, на наш взгляд, уделяется исследованию закономерностей структуро- и текстурообразования покрытий на основе ГА при ВЧ-магнетронном распылении. Вместе с тем гексагональная структура ГА характеризуется анизотропией свойств. Адсорбция протеинов и биологических молекул отличается для различных плоскостей кристаллов ГА [1]. В этой связи ориентация зерен покрытия может иметь существенное значение при его использовании в качестве модифицирующего слоя на поверхности медицинских имплантатов. Особенностью метода ВЧ-магнетронного распыления также является зависимость свойств покрытий от расположения образцов относительно распыляемой мишени [2, 3]. Кроме того, покрытия на основе ГА, сформированные данным методом, характеризуются дефицитом гидроксильной группы в структуре ГА [4]. Поэтому в данной работе проведено исследование влияния молекул воды в составе плазмообразующего газа и пространственного расположения образцов относительно зоны эрозии мишени на свойства ГА-покрытий. Установление закономерностей формирования текстуры и микроструктуры покрытий на основе ГА имеет как фундаментальное, так и практическое значение для физики конденсированного состояния. Цель диссертационной работы состояла в исследовании характерных особенностей структуры покрытий на основе ГА, осажденных методом ВЧмагнетронного распыления, и установлении закономерностей формирования текстурированных покрытий с различной преимущественной ориентацией и микроструктурой. Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании были сформулированы и решены следующие задачи: 1. Исследовать структурно-фазовое состояние и элементный состав покрытий на основе ГА, сформированных методом ВЧ-магнетронного осаждения, в зависимости от условий напыления (состава плазмообразующего газа и расположения образцов в вакуумной камере относительно зоны эрозии распыляемой мишени).

6 6 2. Выполнить анализ переноса распыленных атомов через плазму и определить профиль распределения частиц по подложке посредством численного моделирования методом Монте-Карло. 3. Установить взаимосвязь между микроструктурным строением текстурированных покрытий на основе ГА и условиями напыления. Научная новизна. В работе впервые: 1. Выполнен подробный электронно-микроскопический и рентгеноструктурный анализ микроструктуры покрытий на основе ГА, напыленных на титановые подложки методом ВЧ-магнетронного распыления. 2. Показано, что добавление молекул воды в состав плазмообразующего газа при ВЧ-магнетронном распылении ГА-мишени позволяет восполнить недостаток гидроксильных групп в структуре ГА и повысить структурное совершенство покрытий. 3. Установлены закономерности, отражающие зависимость текстуры и микроструктуры покрытий на основе ГА, сформированных методом ВЧмагнетронного распыления, от соотношения ионного и атомного потоков, достигающих поверхности конденсации. 4. Экспериментально установлен эффект преимущественного распыления фосфора при облучении ионами аргона с энергиями 1 4 кэв материала мишени и покрытия на основе ГА. Теоретическая значимость работы. Результаты, представленные в диссертационной работе, имеют фундаментальный характер и вносят вклад в развитие физики конденсированного состояния, что заключается в установлении закономерностей формирования структуры покрытий на основе ГА, осажденных методом ВЧ-магнетронного распыления. Совокупность экспериментальных данных и теоретических расчетов позволяет расширить представления: - об особенностях структурообразования тонкопленочных покрытий при их осаждении методом ВЧ-магнетронного распыления многокомпонентных мишеней; - о роли ионной бомбардировки поверхности конденсации в микроструктурных превращениях и изменении элементного состава покрытий.

7 7 Выявленные закономерности позволяют проводить анализ влияния пространственной неоднородности плазмы и условий напыления на структурные особенности покрытий. Практическая значимость работы. Предложенный в работе подход может эффективно использоваться для анализа ВЧ-магнетронного распыления, а именно влияния конфигурации магнетронной системы, взаимного расположения объектов в вакуумной камере и режимов напыления на процесс формирования и свойства покрытий. Механизм вращения подложкодержателя определяет время формирования покрытия в области ионной бомбардировки и может быть использован как инструмент управления свойствами покрытий (соотношение элементов, текстура, микроструктура, морфология). Методология и методы исследования. В диссертационной работе использованы: оптическая эллипсометрия, рентгеновская рефлектометрия, рентгенофазовый анализ, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия. Моделирование профиля распределения конденсируемых атомов по подложке проводили методом Монте-Карло. Научные положения диссертации, выносимые на защиту: 1. Три типа структуры характерны для текстурированных покрытий на основе ГА, сформированных в результате осаждения на титановые подложки методом ВЧ-магнетронного распыления при нагреве поверхности конденсации компонентами плазмы. В зависимости от атмосферы плазмообразующего газа и пространственного расположения образцов относительно зоны эрозии мишени формируются: а) «нитевидная» структура со смешанной текстурой (002) + (112); б) клиновидно-столбчатая структура с текстурой (002); в) столбчатая структура с текстурой (300). 2. Повышение степени структурного совершенства покрытий на основе ГА при осаждении методом ВЧ-магнетронного распыления достигается добавлением молекул воды в состав плазмообразующего газа в качестве источника

8 8 дополнительных гидроксильных групп, позволяющих компенсировать эффект дегидроксилации покрытий. 3. Феноменологическая модель ионно-индуцированных микроструктурных превращений в покрытиях на основе ГА, формируемых в условиях ионной бомбардировки при ВЧ-магнетронном распылении, отражающая влияние отношения ионного и атомного потоков, достигающих поверхности конденсации и передачу импульса от бомбардирующих ионов атомам покрытия с учетом плотности упаковки атомных плоскостей в структуре ГА. 4. Доминирующим механизмом, определяющим соотношение Ca/P в покрытии, является преимущественное распыление фосфора при бомбардировке поверхности конденсации компонентами плазмы. Достоверность полученных результатов обеспечивается физической корректностью постановки задач диссертации, использованием современных экспериментальных методов исследования и теоретических представлений физики конденсированного состояния, соответствием экспериментальных результатов данным других авторов и оценкам, полученным на основе теоретических моделей. Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и школах-семинарах: Международной научно-практической конференции студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (Россия, г. Томск, 2011, 2012), Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Россия, г. Томск, 2012, 2013), XI Международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Россия, Ставрополь, 2012), III Всероссийской молодёжной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012), 53 rd International Scientific Conference and 1 st World Congress of RPI-RTU Engineering Alumni (Latvia, Riga, 2012), 19 th International Vacuum Congress (Paris, France, 2013), Workshop «Coated Surfaces for Biomedical Application» (Essen, Germany 2013), International Conference on Processing and Manufacturing of Advanced Materials (THERMEC, Las Vegas, USA, 2013), 16 th

9 9 International Conference of Thin Film (ICTF 2016, Dubrovnik, Croatia, 2014), 14 th International Conference on Plasma Surface Engineering (Garmisch-Partenkirchen, Germany, 2014), 8 th Conference of the Scandinavian Society for Biomaterials (ScSB, Latvia, Riga, 2015), 7 th International Conference «Nanoparticles, Nanostructured Coatings and Microcontainers: Technology, Properties, Application» (Russia, Tomsk, 2016), 20 th International Vacuum Congress (Busan, South Korea, 2016). Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 11 публикациях, в том числе 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК России, 8 статьях в журналах, входящих в базу данных SCOPUS и Web of Science. Личный вклад автора в диссертационную работу состоял в определении цели, постановке задач исследования, планировании экспериментов, непосредственном участии в их проведении, обработке и анализе полученных результатов, формулировании выводов и положений, выносимых на защиту, написании статей по теме диссертации. Работа выполнялась в рамках партнерского соглашения о двойном научном руководстве и присуждении кандидатской/докторской степени между Национальным исследовательским Томским политехническим университетом и Университетом Гента (Бельгия) от 7 февраля 2014 г. Связь работы с Государственными программами и НИР. Работа выполнялась в рамках следующих научных проектов и программ: проект РНФ «Разработка технологии изготовления и доклиническая оценка хирургических имплантатов на основе композиционных титановых носителей полученных с помощью аддитивных технологий для коррекции врожденной и приобретенной патологии опорно-двигательной системы человека» ( гг.), «Конструирование функционально-модифицированых градиентных биокерамических покрытий для направленного регулирования скорости резорбции» ( гг.); проект ФЦП «Исследование способов получения гибридных скэффолдов для регенеративной медицины» (уникальный идентификационный номер заявки ) ( гг.), гранты Президента для поддержки молодых ученых кандидатов наук МК

10 10 «Получение и исследование биодеградируемых скэффолдов для регенеративной медицины с определенным по величине и полярности поверхностным потенциалом» ( гг.), МК «Получение и исследование биодеградируемых скэффолдов с определенным по величине и полярности поверхностным потенциалом» ( гг.), Госзадание «Наука» 1359 «Исследование структурных изменений и физических механизмов коррозии поверхности резорбируемых сплавов магния в результате ионно-плазменного воздействия» ( гг.). Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка используемых источников, включающего 190 наименований. Полный объем диссертации 134 листа машинописного текста, в том числе 47 рисунков и 10 таблиц. Во Введении обоснована актуальность темы исследования, показана степень разработанности темы, определена цель исследований и задачи, решение которых необходимо для ее достижения, сформулирована научная новизна полученных результатов и их теоретическая и практическая значимость, приведены основные положения, выносимые на защиту, описана методология и методы исследования, приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях, представлена структура диссертации. В первой главе приведен аналитический обзор литературы по применению биоматериалов, представлен краткий обзор методов формирования кальцийфосфатных (в т. ч. на основе ГА) покрытий на поверхности материалов для медицинских имплантатов. Описаны теоретические основы процесса магнетронного распыления, физические принципы метода ВЧ-магнетронного распыления. Рассмотрены механизмы формирования покрытий и кинетические модели, описывающие структурообразование покрытий в зависимости от режимов напыления. Во второй главе приведено описание метода и режимов нанесения покрытия, дана характеристика исходных материалов, описаны методики экспериментальных и теоретических исследований.

11 11 Третья глава посвящена описанию результатов исследования свойств покрытий на основе ГА, сформированных методом ВЧ-магнетронного распыления, характерным особенностям их микроструктуры и текстуры в зависимости от условий напыления. В четвертой главе представлены выявленные закономерности формирования текстуры и микроструктуры покрытий на основе ГА. Благодарности Автор выражает искреннюю благодарность руководителям Р.А. Сурменеву и Д. Депла за помощь в организации и проведении экспериментов, анализе результатов, поддержку и внимание к работе; В.Ф. Пичугину за ценные критические замечания; М.А. Сурменевой и К.Е. Евдокимову за интерес к работе, обсуждение результатов исследования и консультации по вопросам написания диссертации; С.В. Фортуне, Ю.Ф. Иванову, К.В. Иванову, М.П. Калашникову за помощь в проведении электронно-микроскопических исследований, консультации и обсуждение результатов; М.В. Чайкиной за подготовку ГА-порошка для напыления; В.П. Игнатову за помощь в пробоподготовке; В.М. Погребенкову за помощь в приготовлении мишени; коллегам В.В. Шугурову, Т.М. Мухаметкалиеву, Е.С. Мельникову, Р.А. Чернозему, А.А. Шароновой за поддержку и помощь в проведении экспериментов по напылению покрытий; бельгийским коллегам (Olivier Janssens, Nico de Roo, Sigelinde Van Steenberge, Bert Braeckman, Francis Boydens, Wouter Leroy, Koen Strijckmans and Roeland Schelfhout) за помощь в проведении исследований и дружественный прием.

12 12 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ПО ТЕМЕ «БИОМАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИАПАТИТА» 1.1. Материалы, применяемые в медицине Биоматериаловедение на сегодняшний день выделяется в отдельную отрасль знания, самостоятельную научную дисциплину, направленную на решение фундаментальных и прикладных вопросов создания и применения искусственных и природных материалов медицинского назначения, предназначенных для восстановления утраченных или поврежденных органов и тканей. Проблема носит междисциплинарный характер и решается с привлечением специалистов из разных областей науки: химии, физики, биологии, медицины и материаловедения. Достижения последних десятилетий изменили медицинские технологии восстановительной и реконструкционной хирургии, травматологии, ортопедии и других областей, способствующих улучшению здоровья и качества жизни человека. Научно-исследовательские разработки, направленные на создание биоматериалов, занимают отдельный сегмент на современном рынке наукоемких технологий. В России прорывные инновационные подходы в медицинской и фармацевтической отраслях реализуются на базе технологической платформы «Медицина будущего». К свойствам изделий биомедицинского назначения выдвигаются особые требования. Имплантируемый материал должен быть устойчивым к коррозионноактивным средам организма и должен сохранять свои функциональные качества в течение определенного времени, не изменяя существенно свою структуру и биомеханические свойства [5]. Для замещения костных дефектов изначально использовали алло- и аутотрансплантаты фрагменты кости донора и собственной кости пациента соответственно. Однако использование этого вида замещающих материалов сопряжено с проблемами, связанными с возможными иммунными реакциями организма и необходимостью проводить вторичные операции, поэтому в течение

13 13 многих лет усилия исследователей направлены на создание синтетических биоматериалов. Эволюция разработок в этой области связана с тремя поколениями материалов [6-8]. К первому поколению относят биоинертные материалы: металлокерамика на основе оксида титана, ванадия, циркония и алюминия, корундовая керамика, стеклоуглерод, никелид титана, а также титан, цирконий и золото. Они не влияют на процесс костеобразования; имеют диэлектрические свойства, практически не взаимодействуют с окружающими их тканями организма, вследствие чего присутствие имплантата не нарушает статических и динамических электропотенциалов костной ткани и не вызывают реакции организма на инородное тело. Однако на поверхности изготовленных из биоинертных материалов медицинских изделий происходит формирование фиброзной ткани, препятствующей образованию связи имплантата с костью. Поэтому существует риск отторжения таких изделий организмом из-за воспалительных реакций. Основные задачи, которые решаются при проектировании биоинертных имплантатов приближение упругих характеристик изделий к характеристикам кости и придание им антикоррозионных свойств. Материалы первого поколения применяются в ортопедических устройствах, эндопротезах тазобедренного и коленного суставов. Ко второму и третьему поколению относят материалы с биоактивными свойствами, а именно способностью вступать во взаимодействие с биологическими тканями, в частности, образовывать связь с растущей костью. В первом случае имплантаты проявляют остеокондуктивность, то есть благоприятствуют адгезии и связыванию остеогенных клеток, поддерживают процессы их пролиферации и дифференцировки. Во втором случае материалы являются остеоиндуктивными, стимулирующими образование костной ткани путем индуцирования дифференцировки клеток в остеообразующие (хондроциты, остеобласты) [8]. Из всех синтетических биоматериалов наиболее перспективна керамика на основе фосфатов кальция (КФ). Первые результаты по использованию КФ в качестве костезамещающего материала были опубликованы в 1920 г. в работе [9].

14 14 С 70-х годах XX века ведутся активные исследования в направлении их синтеза и применения в инженерии костной ткани. Интенсивные фундаментальные исследования российских (В.М. Иевлев, С.М. Баринов, П.Д. Саркисов, В.П. Орловский, В.С. Комлев, В.Я. Шевченко и др.) и зарубежных ученых (R.Z. LeGeros, W. Bonfield, L. Cheng, G. Daculsy, H. Aoki и др.) внесли большой вклад в развитие науки о КФ и технологий формирования материалов на их основе. Накопленные на настоящий день данные о биологических свойствах и клиническом применении синтетических КФ биоматериалов показали, что они являются биосовместимыми и остеоиндуктивными, вследствие того, что они близки по своему составу костной ткани человека и вызывают биологические реакции, схожие с таковыми при ремоделировании кости [10]. Несмотря на значительное количество КФ в медицине, для замещения костных дефектов наиболее широкое применение находят два из них: β-трикальцийфосфат (β-ткф) и ГА, как самые стабильные, имеющие низкую растворимость и наиболее близкое к костной ткани соотношение элементов. Недостатком КФ-керамики является ее хрупкость. Поэтому наилучшие материалы для использования в ортопедии и стоматологии металлические материалы с КФ-покрытием, обеспечивающие биологическую совместимость, способность к биоинтеграции имплантата в костную ткань и высокие биомеханические свойства Гидроксиапатит: структура и свойства Гидроксиапатит является синтетическим кристаллохимическим аналогом биоапатита, неорганического компонента твердых тканей млекопитающих, поэтому материалы на основе ГА активно применяются в восстановительной хирургии [11-13]. В соответствии со структурными характеристиками ГА относится к типу апатита, а по химическому составу является ортофосфатом кальция с общей формулой A 10 X 6 Y 2 [14], где A означает 1 3-валентные катионы (Са 2+, Mg 2+, Ва 2+, Sr 2+, Pb 2+, K +, Cu 2+, Zn 2+, Na +, Al 3+, Fe 3+, Sn 2+, Cd 2+ и др.), X валентные анионы (PO 4, CO 3, SiO 4, SO 4, VO 4 ), Y 1 2-валентные анионы

15 15 (OH -, F -, O 2-, Cl -, CO 2-3 ). Химический состав ГА записывают формулой Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2, стехиометрическое соотношение Ca/P которого равно 1,67. Кристаллическая структура ГА принадлежит к пространственной группе P6 3 /m в гексагональной сингонии. Данная группа структур содержит три вида вертикальных осей симметрии, шестого, третьего и второго порядков, проходящих через разные точки базисной плоскости гексагональной ячейки; плоскости зеркального отражения, перпендикулярные вертикальной оси (осям симметрии) и пересекающие ее в точках z = 1/4 и z = 3/4; несколько центров симметрии [12, 15]. Возможно снижение симметрии ГА до моноклинной сингонии (P2 1 /b) вследствие упорядочения расположения ОН - группы в кальциевых каналах и увеличения параметра b элементарной ячейки [16]. По мнению авторов [17] переориентация дипольных O H-групп определяет структурные изменения ГА. При наличии вакансий ионов ОН статистические различия между моноклинной и псевдогексагональной структурами становятся незначительными. Поэтому более детальное рассмотрение структуры апатитов может быть основано на анализе структурных особенностей идеализированной гексагональной модификации P6 3 /m. Потеря гидроксильных групп приводит к декомпозиции ГА с образованием тетракальцийфосфата (ТеКФ, Ca 4 (PO 4 ) 2 O или трикальцийфосфата (ТКФ, Ca 3 (PO 4 ) 2 ). Фосфатные тетраэдры РО 4 являются основными структурными элементами ГА, которые формируют жесткий трехмерный каркас с осевыми каналами вдоль кристаллографического направления (001) (рисунок 1.1). Катионы Са 2+ занимают в структуре апатита две кристаллографически различные позиции (рисунок 1.1, а,в). Тетраэдры РО 4 связаны вместе колонками ионов Са1 (рисунок 1.1, а), которые окружены девятью ионами кислорода, принадлежащими РО 4 группам. Осевой канал, содержащий анионные позиции ОН, образуют ионы Са2 (рисунок 1.1, б), связанные с ионами кислорода РО 4 тетраэдров и с анионом осевого канала. Треугольники из катионов Са2 лежат в зеркальных плоскостях при z=1/4 и z=3/4 с винтовыми осями 6 3 в их центре [16, 18]. Таким образом, уточненная формула

16 структуры апатитов кальция может быть представлена в виде Са(1) 4 Са(2) 6 (РО 4 ) 6 (ОН) Рисунок 1.1 Кристаллографическая структура ГА [18]: а координационное окружение ионов Са1 с учетом кристаллографического направления [100]; б кристаллографическая структура ГА, спроецированная на базисную плоскость элементарной ячейки [001]; в треугольники ионов Са2 вокруг ОН-канала с окружением из семи ионов кислорода; г проекция Параметры и строение элементарных ячеек всех апатитов кальция псевдогексагональной симметрии достаточно близки. В литературе разные исследователи приводят данные, которые несколько расходятся между собой. Данное обстоятельство обосновано тем, что опубликованные значения получены в разное время, с использованием разной аппаратуры, методических приемов и на разных объектах. В соответствии с базой данных ICDD (International Center for Diffraction Data) для ГА (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) с номером гексагональной сингонии параметры решетки составляют a = b = 9,418 Å, с = 6,884 Å Методы формирования кальций-фосфатных покрытий Повышенный интерес исследователей к вопросу модифицирования поверхности металлических имплантатов путем нанесения КФ-покрытий привел к

17 17 разработке большого количества методов формирования тонких биоактивных покрытий. Разнообразие технологических подходов открывает возможности для создания покрытий с различным набором свойств, обеспечивающих потребности практической медицины в широкой номенклатуре имплантационных систем. В общей сложности КФ-покрытия должны обладать необходимым уровнем биоактивности, биорезорбируемости и стимулирования образования костной ткани. При этом покрытия должны быть устойчивыми в биологических средах, иметь высокую адгезионную прочность с материалом основы. Основными методами формирования КФ-покрытий являются: плазменное напыление [19-22], золь-гель технология [23-25], метод лазерной абляции [26], метод микродугового оксидирования [27-34], биомиметические методы [35], электрофорез [36, 37], метод ионно-ассистированного нанесения [38-43] и ВЧмагнетронное распыление [44-50]. Плазменное напыление (plasma spray method) является наиболее распространенным методом формирования КФ-покрытий на поверхности имплантатов, применяемых в медицинской практике. Данная технология нанесения биоактивных покрытий впервые была предложена в Японии в 80-х годах прошлого века [51, 52]. На настоящий момент плазменное напыление относится к промышленным методам нанесения КФ-покрытий. Сущность процесса состоит в формировании конденсированного слоя из отдельных частиц порошкового материала, нагреваемых до плавления в струе плазмы, образованной путем ионизации потока инертного газа электрической дугой, и осаждаемых на металлической подложке. В результате на поверхности конденсации частицы деформируются, растекаются, кристаллизуются и агломерируют, формируя покрытие. Свойства покрытия при этом методе нанесения определяются теплофизическими, химическими и механическими свойствами материала частиц, дистанцией напыления, током дуги, скоростью частиц и составом плазмообразующего газа. Плазменное напыление позволяет получать покрытия толщиной до 100 мкм. При этом температура процесса лежит в районе 1000 C. В таких условиях возможны фазовые изменения в структуре КФ-

18 18 материала, которые играют важную роль в окончательных свойствах наносимого покрытия. Поэтому требуется строгий подбор характеристик порошка и режимов процесса, обеспечивающих формирование КФ-покрытия с желаемой фазой и степенью кристалличности [51, 53, 54]. Метод плазменного напыления успешно используется для нанесения КФ покрытий на имплантаты вследствие высокой скорости его нанесения и способности покрывать большие площади [55]. Недостатками данного метода являются сложность контроля фазового состава и структуры покрытий, низкая адгезия покрытия. Кроме того высокотемпературный режим нанесения покрытий служит причиной появления оксидных соединений, снижающих физико-механические свойства покрытий. Золь-гель технология (sol-gel method) является распространенным способом для получения КФ-покрытий [56, 57]. Метод основан на приготовлении суспензии (золя) дисперсной фазы, обработке металлической поверхности в полученной суспензии и последующем спекании при температуре кристаллизации материала покрытия. Метод позволяет получать плотное КФ покрытие толщиной мкм [58]. Данная технология обладает возможностью нанесения покрытия на поверхность изделий со сложной геометрией. Низкая температура процесса приводит к образованию либо аморфной, либо нанокристаллической структуры покрытия и требует проведения дополнительного отжига для увеличения степени кристалличности. Однако отжиг может привести к ухудшению адгезии покрытия к подложке. Технология ионно-ассистированного напыления (IBAD, ion-beam assisted deposition) заключается в бомбардировке мишени заданного состава пучком ионов с энергией до 5000 эв с последующим осаждением распыленного материала на подложку. Большим преимуществом ионно-плазменного напыления является его универсальность. С помощью этого метода можно формировать покрытия как из тугоплавких металлов, например, вольфрама, так и различных сплавов без изменения их состава. Покрытия сложного состава можно изготавливать одновременным распылением нескольких независимых мишеней. При этом

19 19 скорость напыления из каждой мишени можно регулировать независимо друг от друга [38-43]. Еще одним способом формирования ГА-покрытий является метод лазерной абляции (PLD, pulsed laser deposition) [59, 60]. Данный метод позволяет получать плотные покрытия толщиной 0,5 5 мкм различной степени кристалличности. При этом существует возможность варьирования шероховатости поверхности покрытий изменением режимов процесса. Свойства покрытий зависят от параметров напыления, например, от источника для формирования абляционной плазмы (ArF, KrF или XeF). При использовании лазерной абляции на поверхности покрытия в силу специфики метода возможно образование конгломератов ГА. Довольно широкое распространение в последнее время получил метод микродугового оксидирования (МДО, micro-arc oxidation). Весомый вклад в развитие этой технологии внесли работы коллективов из Томска (ИФПМ СО РАН, ТПУ) [61-63]. Основой данной методики является возбуждение на поверхности образца, погруженного в соответствующий электролит и являющегося анодом, и ванной, являющейся катодом, МД-разряда, который создается путем подачи на образец импульса напряжения специальной формы. Многочисленные локальные разряды приводят к возникновению на поверхности образца оксидного слоя, скорость роста которого быстро убывает со временем. Критическим параметром, определяющим ход оксидирования, является плотность тока. Ниже определенного для каждого электролита значения плотности тока наращивания оксидного слоя не происходит. Из-за относительной простоты осуществления процесса нанесения покрытия МДО является одним из основных методов для КФ-покрытий. Благодаря высокой температуре, возникающей в микроплазменных разрядах, на поверхности металла в электролите формируются покрытия в оплавленном состоянии, что обеспечивает прочное сцепление с основой. Недостатком этого метода является низкое соотношение Ca/P в покрытии, неоднородность фазового состава. Возможно получение покрытий толщиной порядка 80 мкм. Кроме того, при напылении покрытий данным методом есть ограничения в выборе материала подложки.

20 20 Методом МДО нельзя наносить ГА-покрытие на нержавеющую сталь (в результате образования оксида Fe, который быстро растворяется). При получении покрытий этим методом на титане в них наряду с ГА появляется свободный титан, что может отрицательно сказываться на биологических свойствах имплантатов [64]. При всех достоинствах описанных методов наиболее существенным их ограничением является сложность контроля фазового и химического состава КФ покрытий. Данного недостатка лишен метод ВЧ-магнетронного распыления (RFmagnetron sputtering) [44-50]. Метод позволяет контролировать в достаточно широких пределах свойства покрытий и напылять однородные плотные покрытия на изделия сложной формы с высокой адгезией, равномерные по толщине и составу [4]. К настоящему времени выполнен большой объем исследований, касающихся получения и исследования КФ покрытий, осажденных в процессе ВЧмагнетронного распыления керамических мишеней [4, 65-71]. Сформированные данным методом покрытия позволяют снизить скорость выхода тяжелых ионов, в частности никеля, из металлических подложек, таких как нержавеющая сталь 12Х18Н10Т, титановые сплавы и NiTi [72]. Следует отметить, что особенностью метода ВЧ-магнетронного распыления является зависимость свойств покрытий от расположения образцов относительно распыляемой мишени [67, 70, 73, 74]. Иевлев и др. отмечают формирование аморфной или нанокристаллической структуры покрытия на основе ГА на неподогреваемых поверхностях поликристаллической титановой фольги и монокристаллов Al 2 O 3, Si, CaF 2, NaCl в зависимости от пространственной неоднородности плазменного разряда [5, 74, 75]. Между тем обзор литературы показал, что степень кристалличности КФ-покрытий определяет биологический ответ клеток [76, 77]. Для аморфных и менее кристаллических покрытий характерна высокая скорость растворения в биологических жидкостях, что может влиять на стабильность имплантата [78]. Для повышения технологичности процесса и повышения устойчивости покрытия, аморфные слой, полученные методом ВЧ-магнетронного распыления,

21 21 отжигают, добиваюсь их кристаллизации [79, 80]. Однако данный подход не позволяет контролировать структурно-фазовый состав покрытий и может приводить к снижению адгезионных характеристик. В работах Сурменева Р.А. и Сурменевой М.А. установлена возможность формирования в процессе ВЧмагнетронного распыления текстурированных нанокристаллических покрытий с ориентацией (002) на неподогреваемых титановых подложках [70]. При этом установлено, что эффект ионной бомбардировки проявляется в снижении степени текстурирования и изменении соотношения Ca/P в покрытии. Предложены модели, описывающие изменение соотношения элементов в конденсируемых слоях и кинетику процесса формирования нанокомпозитного покрытия, состоящего из нанокристаллов, разделенных аморфной матрицей, при изменении температуры ростовой поверхности. Однако описанные в этих работах закономерности структурообразования исследованы для КФ-покрытий, сформированных на монокристаллических подложках кремния (111) и KBr. Микроструктура текстурированных покрытий на основе фторсодержащего ГА, осажденных на подложки из кремния (100), описана Lopez и др. [65]. Нужно отметить, что текстура или кристаллографическая ориентация покрытий наряду со структурно-фазовыми характеристиками и степенью кристалличности во многом определяет функциональные свойства покрытий. Известно, что гексагональная структура ГА характеризуется анизотропией свойств. Адсорбция протеинов и биологических молекул отличается для различных плоскостей кристаллографической структуры ГА [81-83]. Ориентация зерен покрытия может иметь существенное значение при их использовании в качестве модифицирующего слоя на поверхности медицинских имплантатов. Несмотря на большой объем опубликованных экспериментальных данных, закономерности формирования определенной текстуры и микроструктуры покрытий на основе ГА на подложках из материалов, которые применяются в качестве имплантатов, до сих пор остаются актуальным предметом исследования. Ранее отмечалось, что особенностью ГА является наличие дипольных O Hгрупп в элементарной ячейке, формирующих каналы вдоль кристаллографической

22 22 оси с. Дефицит или переориентация гидроксил-ионов приводит к структурным изменениям, которые в случае покрытий могут проявляться в их аморфизации [84]. Weng и др. и Gross и др. показали, что в случае плазменного напыления, вследствие нагрева ГА-порошка в плазменной струе, снижается содержание O H-групп в структуре ГА, что не позволяет формировать кристаллические покрытия [84-86]. Kim и др. исследовали формирование ориентированных покрытий на основе ГА методом лазерной абляции [87]. Установлено, что парциальное давление паров воды в рабочей атмосфере камеры определяет фазовый состав и степень текстурирования покрытия. Экспериментальные результаты, опубликованные ранее, свидетельствуют о том, что в процессе ВЧ-магнетронного распыления ГА-мишени происходит дегидроксилация покрытий. Авторы работ [4, 88] сообщают, что в этом случае структура покрытия соответствует частично дегидроксилованному ГА с химической формулой Са 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 2x O x V x, где V вакансия (0<x<1). Поэтому актуальной задачей является исследование влияния молекул воды в плазме ВЧмагнетронного разряда на структуру покрытий на основе ГА. Изучение текстуры и микроструктуры ГА-покрытий позволит выявить закономерности, определяющие характер роста покрытий в зависимости от условий осаждения, и найти оптимальные параметры процесса, обеспечивающие формирование покрытий с заранее заданными структурой и свойствами, отвечающими требованиям биомедицинского материаловедения Теоретические основы процесса магнетронного распыления Прежде чем говорить о процессе ВЧ-магнетронного распыления, необходимо осветить ряд вопросов, касающихся теории взаимодействия ионов с поверхностью твердого тела и транспорта атомов через газовую фазу. В ионно-плазменных методах нанесения покрытий распыление материала мишени осуществляется при ионной бомбардировке ее поверхности частицами, имеющими энергию, превышающую энергию сублимации твердого тела (> 4 10 эв). В результате такого взаимодействия могут происходить явления разрушения облучаемого

23 23 материала, эмиссии атомов, электронов, ионов и фотонов, разогрев и модификация поверхностных слоев. Для бомбардировки обычно используются не нейтральные атомы, а ионы, так как с помощью электрических полей их можно легко разгонять до требуемого значения энергии. Распыленные атомы попадают на подложку и конденсируются на ней, образуя покрытие. Физическое ионное распыление было обнаружено в середине девятнадцатого века английским ученым Гроувом [89], наблюдавшим разрушение катодов в газоразрядных приборах. С тех пор началось активное развитие методов катодного распыления для получения тонких пленок и покрытий. В соответствии с теорией, ионное распыление поверхности твердого тела является результатом каскада упругих столкновений, вызванных передачей кинетической энергии от бомбардирующей частицы атомам мишени. Если передаваемая энергия больше энергии связи атома в кристаллической решетке, то он выбивается из своего равновесного положения, возникает каскад столкновений, в результате чего в твердом теле появляются атомы, движущиеся по направлению к поверхности и переходящие в газовую фазу. Теория распылений наиболее полно представлена работами П. Зигмунда. Возможны три режима распыления, которые определяются энергией, потоком бомбардирующих ионов и массой сталкивающихся частиц [90]. Режим прямого выбивания характеризуется малым числом каскадов вследствие бомбардировки твердого тела легкими ионами с низкими энергиями, при этом основной вклад вносят первичные выбитые атомы (рисунок 1.2, а). В режиме линейных каскадов происходит распыление неподвижных атомов в каскаде соударений (рисунок 1.2, б). При бомбардировке ионами с большими массами реализуется режим теплового пика, при котором большинство атомов в некотором объеме облучаемой поверхности находятся в движении, что определяет высокую плотность выбитых атомов (рисунок 1.2, в). При взаимодействии потока ионов с поверхностью твердого тела происходит эмиссия вторичных электронов. Количество эмитированных электронов на каждый прилетающий ион известно как коэффициент вторичной электронной эмиссии и

24 24 зависит от свойств материала мишени и энергии и типа бомбардирующих частиц. В процессе магнетронного распыления вторичные электроны необходимы для ионизации рабочего газа и поддержания горения плазмы. Рисунок 1.2 Режимы ионного распыления: а режим прямого выбивания; б режим линейных каскадов; в режим теплового пика [91] Ионное распыление характеризуется коэффициентом распыления (Y), который определяется отношением числа выбитых атомов (n a ) к числу бомбардирующих ионов (n i ), а б в n Y n a i. В соответствии с теорией линейных каскадов парных упругих столкновений Зигмунда, при энергии бомбардирующих ионов E<1 кэв, коэффициент распыления определяется из уравнения (1.1): Y = 3 4π 2 ( 4M pm r (M p +M r ) 2) E U s, (1.1) где E энергия бомбардирующего иона; U s поверхностная энергия связи атомов мишени; M p и M r атомные массы бомбардирующего иона и атома мишени [92]. Особенностью распыления многокомпонентных мишеней (в частности на основе ГА) является эффект преимущественного распыления отдельных компонентов [93]. В результате на поверхности образуется измененный слой, обедненный компонентом с максимальным коэффициентом распыления. В случае, если диффузия атомов твердого тела недостаточна (при низких температурах мишени), модифицированная область сохраняет определенную толщину. По

25 25 достижению равновесных условий распыленное количество каждого из компонентов становится пропорциональным их концентрации в объеме. Согласно теории Андерсена Зигмунда [92] отношение коэффициентов распыления двух компонентов описывается уравнением (1): Y A Y B = ( M A M B ) 2m ( U B U A ) 1 2m, (1.2) где M A и M B атомные массы компонентов; U A и U B поверхностные энергии связи; m параметр, зависящий от энергии первичных ионов. Коэффициент распыления линейно зависит от энергии ионов и имеет энергетический порог распыления (E th ) [94], который можно оценить из полуэмпирического соотношения, предложенного Seah [94] и Yamamura [95] и основанного на скорректированной модели Зигмунда [96]: E th U s = 1,9 + 3,8 ( M 1 M 2 ) + 0,134 ( M 2 M 1 ) 1,24, (1.3) где E th пороговая энергия распыления; U s поверхностная энергия связи атомов (энергия сублимации); M 1 и M 2 массовые числа бомбардируемых ионов и атомов покрытия соответственно. Экспериментально установлено, что 96 % эмитируемых при ионном распылении твердого тела частиц являются нейтральными атомами [97]. Практический интерес представляет распределение распыленных атомов по энергиям. Д. Томпсоном предложено эмпирическое уравнение, описывающее энергетический спектр распыленных частиц [98, 99]: N(E) = E (E+U s ) 3 2m cosθ, (1.4) где E энергия распыленных атомов; U s поверхностная энергия связи атомов (энергия сублимации); m параметр, зависящий от энергии бомбардирующих ионов; θ угол распыления атома.

26 26 В соответствии с уравнением (1.4) в режиме линейных каскадов максимум энергии распыленных атомов соответствует половине значения поверхностной энергии связи. При этом основная доля распыленных атомов имеет энергию Е 2 < 10 эв [97]. Рисунок 1.3 Энергетическое распределение атомов, распыленных с поверхности вольфрама ионами аргона с энергией 25 кэв [100] Угловые распределения частиц, распыленных с поликристаллических и аморфных мишеней при нормальном падении ионов, в первом приближении соответствуют косинусоидальному закону (cosine) (рисунок 1.4) [101]. Рисунок 1.4 Угловое распределение распыляемых частиц [101] При малых энергиях налетающих ионов вследствие малого каскада соударений происходит преимущественное выбивание атомов, находящихся на

27 27 поверхности вещества, что приводит к анизотропии углового распределения. Вследствие этого кривая распределения идет ниже кривой косинуса (under-cosine и heart-shape). При больших энергиях ионов быстрые смещенные атомы создаются на глубине нескольких десятков атомных слоев. В таких условиях атомы вероятнее всего выходят на поверхность и в вакуум по нормали к поверхности. В этом случае кривая распределения идет выше кривой косинуса (over-cosine) Метод высокочастотного магнетронного распыления Магнетронные распылительные системы технологические устройства, позволяющие формировать тонкопленочные покрытия с помощью катодного распыления материала мишени в плазме магнетронного разряда. Принцип действия данного типа устройств основан на формировании в прикатодной области электрического и магнитного полей, направленных перпендикулярно друг к другу. Магнитное поле, силовые линии которого параллельны поверхности распыляемой мишени магнетрона, удерживает электроны в непосредственной близости от мишени, в так называемой электронной «ловушке», создаваемой скрещенными электрическим и магнитным полями. Движение электронов по спиралевидным траекториям обеспечивает высокую плотность плазмы при низком давлении рабочего газа и высокую скорость распыления материала мишени [102]. При подаче отрицательного напряжения на катод возбуждается тлеющий разряд. Электроны, эмитированные с катода под действием бомбардировки ионами рабочего газа, захватываются магнитным полем. Возникает электронная ловушка, создаваемая, с одной стороны, магнитным полем, возвращающим электроны на катод, а с другой стороны мишенью, находящейся под отрицательным потенциалом, отталкивающей электроны, которые осциллируют в этой ловушке, пока не произойдет несколько ионизирующих столкновений с атомами рабочего газа. Магнитное поле обеспечивает локализацию плазмы у поверхности мишени. Поверхность катода распыляется в области, находящейся над полюсами магнитной

28 системы. В результате формируется зона эрозии в форме замкнутой дорожки, геометрия которой определяется магнитной системой (рисунок 1.5). 28 Рисунок 1.5 Система магнетронного распыления с плоской мишенью [103]: 1 мишень, 2 анод, 3 линии магнитного поля, 4 магниты Распыление диэлектрических материалов требует применения высокочастотного переменного потенциала на катоде, чтобы избежать накопления положительного заряда на поверхности мишени. Поэтому для нанесения непроводящих покрытий применяют метод высокочастотного магнетронного распыления (ВЧ-магнетронного распыления). Переменное напряжение позволяет положительному заряду, накопленному в течение одного полупериода, нейтрализоваться электронной бомбардировкой во время второго полупериода (рисунок 1.6). Рисунок 1.6 Схемы высокочастотного распыления при отрицательном (а) и положительном (б) полупериодах напряжения. 1 экран, 2 атод, 3 ионы, 4 плазма, 5 электроны, 6 молекулы [104]

29 29 Поверхность диэлектрической мишени при ВЧ-магнетронном распылении имеет некоторое отрицательное смещение относительно плазмы (U см ), в результате чего у поверхности мишени образуется темное катодное пространство (ТКП), в котором имеется ионная оболочка (рисунок 1.7). Потенциал смещения определяется выражением U см = 0,5 U ВЧ, (1.5) Где U ВЧ пиковое значение ВЧ-напряжения; η безразмерный коэффициент, который определяется из решения уравнений движения электронов и ионов в ВЧполе, предполагая, что на частицы действуют две силы: постоянная, обусловленная U см, и переменная, представляющая собой малые отклонения с частотой ВЧ-поля [105]. При линейном распределении поля в ТКП и изменении потенциала по параболическому закону (рисунок 1.7) коэффициент η 1 для области давлений (0,2 2,7) Па. Максимальное значение энергии ионов (Е), бомбардирующих поверхность мишени, будет равно E = 0,5 e U ВЧ (1.6) Следует отметить, что U см может служить приблизительной оценкой величины энергии иона (Е), так как имеется некоторое распределение ионов по энергиям. Необходимо также учитывать наличие эффекта самосмещения (self-bias) электродов. При этом меньшему электроду присуще большее отрицательное смещение [ ]: (S 1 /S 2 ) 4 =U см2 /U см1, (1.7) где U см и S значения самосмещения и площади катода-мишени и анода (индекс 2), соответственно. Для эффективного распыления материала мишени необходимо, чтобы период ВЧ-напряжения был достаточно малым, как правило, на практике используется частота ВЧ-разряда >1 МГц. Это позволяет уменьшить величину ионного тока и

30 30 предотвратить формирование положительного заряда на мишени. Распределение потенциала между мишенью и подложкой является основой процесса напыления покрытия. Это распределение определяет энергию ионов и нейтральных частиц, которые влияют на процесс осаждения покрытий. Параметры разряда, такие как рабочее давление, мощность разряда, конфигурация магнитного поля (сбалансированный или несбалансированный магнетроны) и способ питания (постоянным током, высокочастотное питание и др.) влияют на распределение потенциала, следовательно, и на энергию частиц в плазме [109]. Рисунок 1.7 Идеальная одномерная модель области ТКП при ВЧ-распылении [105] 1.6. Механизмы роста тонких пленок и покрытий Формирование конденсированных слоев путем осаждения из парогазовой фазы неравновесный процесс. Микроструктура покрытий определяется механизмами роста и зависит от условий осаждения. Кинетика процессов конденсации включает процессы адсорбции, зародышеобразования, роста и коалесценции новой фазы.

31 Адсорбция Адсорбция первый этап конденсации, предшествующий образованию и росту покрытия. Налетающий на поверхность подложки атом (или молекула) попадает в область действия сил притяжения Ван-дер-Ваальса и силы оттаклкивания от поверхности подложки. Адсорбция атома происходит при его приближении к поверхности конденсации на критическое растояние (r o ), при котором его потенциальная энергия минимальна (рисунок 1.8). Заполнение поверхности адсорбционного слоя определяется коэффициентом прилипания налетающих атомов, так как существует вероятность отрыва адатома от поверхности и его испарения. Вероятность прилипания определяется отношением потока адсорбции к падающему потоку частиц. Различают два вида адсорбции: физическую и химическую. Рисунок 1.8 Зависимость энергии притяжения Eпр и отталкивания Eот, а также полной потенциальной энергии E падающих атомов (сплошная линия) от расстояния до поверхности. Здесь Еm энергия адсорбции; ro расстояние минимума полной потенциальной энергии [110] Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия и не сопровождается существенным изменением электронной структуры молекул адсорбата. При физической адсорбции адсорбируемые молекулы обычно обладают поверхностной подвижностью. При хемосорбции между атомами (молекул) адсорбента и адсорбата образуется химическая связь,

32 32 т. о. хемосорбцию можно рассматривать как химическую реакцию, область протекания которой ограничена поверхностным слоем. В некоторых случаях на одной поверхности могут протекать оба типа адсорбции одновременно [110] Зародышеобразование и термодинамические модели роста Следующим этапом в процессе роста покрытия является зародышеобразование. При напылении адатомы взаимодействуют с подложкой и между собой. В результате диффузии адсорбированных атомов по поверхности происходит их объединение в группы. Кинетическая энергия адатомов частично переходит в потенциальную энергию их взаимодействия, таким образом, они становятся более устойчивыми к повторному испарению. По достижении некоторого критического размера, при котором вероятность конденсации превышает возможность распада группы, происходит формирование зародыша, размер которого определяется условиями осаждения, такими как температура подложки и скорость осаждения. В зависимости от лимитирующей стадии процесса различают следующие механизмы роста, проиллюстрированные на рисунке 1.9 [111]. Рисунок 1.9 Иллюстрация механизмов роста пленок Послойный или двумерный рост реализуется в условиях, при которых связь адсорбированных атомов с подложкой сильнее, чем между ближайшими атомами в слое (механизм Франка-ван дер Марве). В результате формирование следующего

33 33 слоя пленки не начинается, пока не завершится формирование предыдущего. В случае, если атомы осаждаемой пленки сильнее связаны между собой, чем с атомами подложки, происходит образование трехмерных островков по механизму Вольмера Вебера. При послойно-островковом росте (по механизму Странского Крастанова) после завершения формирования двумерного слоя происходит разрастание трехмерных островков. Данный механизм реализуется в случае рассогласования параметров решетки пленки и подложки. Реализация того или иного механизма роста определяется из соотношения коэффициентов поверхностного натяжения между подложкой и вакуумом σ S, между пленкой и вакуумом σ F и между подложкой и пленкой σ S/F (рисунок 1.10) [112]. Коэффициент поверхностного натяжения равен свободной энергии единицы поверхности. Соответственно, эти коэффициенты определяют силы поверхностного натяжения, действующие на единицу элемента длины границы раздела. Согласно этому определению, сила df, действующая на бесконечно малый элемент dl границы раздела двух сред df = σdl [113]. Рисунок 1.10 Трехмерный островок пленки на подложке [113] Из условия равновесия на межфазной границе подложки, трехмерного островка пленки и вакуума можно записать: σ S = σ S/F + σ F cosφ, (1.8)

34 34 где φ краевой угол, т. е. угол, образованный касательной к поверхности островка пленки и поверхностью подложки. При послойном росте краевой угол равен нулю, при этом имеет место следующее соотношение коэффициентов поверхностного натяжения: σ S σ S/F + σ F (1.9) Островковый механизм роста реализуется, когда φ > 0, при этом выполняется условие: σ S < σ S/F + σ F (1.10) Преобладание того или иного механизма роста в общем случае определяется согласованием кристаллических решеток пленки и подложки, структурой и температурой подложки и плотностью потока осаждаемых компонентов [114]. В зависимости от условий напыления, структуры и температуры подложки может происходить смена механизмов роста пленки. Поэтому выбор параметров напыления позволяет управлять процессами структурообразования покрытий, которые в конечном итоге определяют функциональные свойства пленок Кинетические модели роста тонких пленок и покрытий Первые попытки описать структуру покрытий в зависимости от условий осаждения были предприняты во второй половине XX века учеными Б.А. Мовчаном и А.В. Демчишиным [115]. По результатам исследования микроструктуры металлических пленок авторами предложены три структурные зоны, формирование которых определяется отношением температуры подложки к температуре плавления напыляемого материала (T/T m ). В соответствии с этой моделью при T/T m < 0,3 диффузия адатомов ограничена, поэтому формируется столбчатая структура с пористыми границами зерен (зона 1). Если выполняется условие 0,3 < T/T m < 0,5, то структура покрытия, хотя и остается столбчатой, становится более мелкозернистой с параллельными границами,

35 35 перпендикулярными поверхности подложки (зона 2). При дальнейшем повышении температуры подложки (T/T m > 0,3) структура покрытия состоит из равноосных зерен (зона 3). Дж. А. Торнтон развил трехзонную структурную модель с учетом влияния давления газовой среды на механизм формирования покрытия и добавил переходную зону (зона Т), которая представляет собой столбчатую структуру, сходную со структурой зоны 1, но с более мелкими волокнистыми кристаллами и достаточно плотными границами, обеспечивающими хорошие механические свойства покрытия. Схематическое представление модели Торнтона, иллюстрирующее зависимость микроструктуры от гомологической температуры подложки и парциального давления рабочего газа в камере установки для нанесения покрытий методом ионно-плазменного нанесения, представлено на рисунке Зона 3 Зона 2 Зона T Зона 1 Давление T / Tm Рисунок 1.11 Схематическое представление структурной зонной модели, предложенной Дж. А. Торнтоном [116] Автор работы [117] на основе исследования структуры TiN-покрытий, сформированных методом реактивного магнетронного распыления, предложил расширенную структурную зонную теорию (ESZM extended structure zone model), в которой помимо гомологической температуры подложки и кинетической энергии адатомов учитываются процессы диффузии, зародышеобразования и рекристаллизации, зависящие от подвижности адатомов. Характерные особенности соответствующих зон в ESZM приведены на рисунке 1.12 [118].

36 36 В соответствии с ESZM с увеличением энергетического потока, подводимого к ростовой поверхности, увеличивается мобильность адатомов, которая определяет формирование характерной микроструктуры тонкой пленки. Рисунок 1.12 Схематическое представление расширенной зонной структурной модели (ESZM), предложенной S. Mahieu [118] Зоны Ia и Ib описывают структуру покрытий, сформированных в условиях низкого подвода энергии к подложке со стороны плазмы. При этом мобильность адатомов практически отсутствует. В таких условиях формируется аморфная пленка. Для зоны Ia характерна пористая структура, при повышении бомбардировки покрытия налетающими частицами оно становится более плотным и определяется зоной Ib. Дальнейшее повышение тепловой мощности плазмы или энергии, подводимой к поверхности конденсации, приводит к трансформации структуры с образованием текстурированной пленки, зерна которой разноориентированны относительно друг друга (зона Ic). В условиях, когда мобильность адатомов достаточна для их межзеренной диффузии, формируется зона T. В этом случае проявляется механизм эволюционного роста зерен покрытия в направлении с наибольшей скоростью роста. Микроструктура характеризуется V-образными ориентированными перпендикулярно подложке кристаллическими блоками. Дальнейшее повышение энергетического потока приводит к росту покрытия, текстурированного плоскостями с наименьшей поверхностной энергией. В этих условиях структура пленки определяется процессами рекристаллизации и миграции межзеренных границ (зона II).

37 37 Автор работы [119] показал, что зонные структурные модели формирования покрытий в равной степени справедливы как для ионно-плазменных пленок и покрытий, так и для вакуумно-дуговых или газофазных. Кроме того, результаты исследований, полученных в рамках представляемой работы, указывают на общность закономерностей формирования микроструктуры покрытий, сформированных методом магнетронного распыления мишеней из различных материалов.

38 38 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 2.1. Установка ВЧ-магнетронного распыления и режимы напыления покрытий Для напыления покрытий использовалась автоматизированная вакуумная ионно-плазменная установка с генератором ВЧ-разряда (COMDEL, 13,56 МГц), блок-схема которой приведена на рисунке 2.1. Основные составные части технологического модуля: рабочая (вакуумная) камера; ВЧ-магнетрон; вакуумная система; система водяного охлаждения; механизм вращения стола; система напуска газа. Вакуумная камера имеет форму горизонтального цилиндрического сосуда с верхней крышкой. Охлаждение камеры осуществляется путем протекания воды через водяную рубашку крышки вакуумной камеры. ВЧ-магнетрон расположен снизу и состоит из катодного узла и анода, установленных на едином коаксиальном вводе. Вакуумная система обеспечивает создание в рабочей камере необходимого рабочего давления и состоит из форвакуумного и турбомолекулярных насосов. Для обеспечения возможности контролируемого напуска смеси газов при напылении покрытий на установке предусмотрена 3х канальная система напуска рабочих газов. Система напуска газа состоит из напускных регулируемых клапанов (автоматических натекателей) со встроенными электронными блоками управления. В автоматическом режиме расход газа изменяется автоматически таким образом, чтобы давление в камере поддерживалось на заданном уровне. Датчиком давления служит вакуумметр на основе лампы ПМИ-10. Режимы напыления покрытий представлены в таблице 2.1. При общих параметрах процесса, таких как давление рабочего газа (0,4 Па), мощность ВЧразряда (500 Вт) и расстояние мишень-подложка (43 мм), формирование покрытий производили при разном составе атмосферы плазмообразующего газа. При постановке эксперимента было установлено, что выбранные условия являются экономически наиболее целесообразными, так как обеспечивает формирование покрытия на основе ГА с наиболее оптимальной скоростью. В эксперименте 1

39 39 были сформированы покрытия с добавлением в состав плазмообразующего газа молекул воды подачей в вакуумную камеру водяного пара при соотношении парциальных давлений Ar/H 2 O, равным 9:1. Для того чтобы получить более равномерное по толщине покрытие в локальных областях подложкодержателя, образцы располагались на подложке, совершающей двойное пространственное перемещение, а именно вращение подложки относительно своей оси и ее передвижение по дуге относительно центральной оси магнетрона. Далее этот режим будет обозначаться как Ar+10%H 2 O. Эксперимент 2 был проведен в атмосфере Ar с вращением подложкодержателя по окружности относительно центральной оси магнетрона. Рисунок 2.1 БЛОК-СХЕМА установки ВЧ-магнетронного распыления: 1 вакуумная камера; 2 магнетрон; 3 подложкодержатель Таблица 2.1 Режимы напыления покрытий Параметр Эксперимент 1 Эксперимент 2 Рабочий газ Ar+10%H2O Ar Давление, Па 0,4 0,4 Мощность, Вт Удельная мощность, Вт/см Время напыления, мин Расстояние мишень-подложка, мм Механизм перемещения подложки качение-вращение вращение На рисунке 2.2 показана схема расположения мишени и подложкодержателя в конфигурации используемой вакуумной камеры. На поверхности распыляемой мишени формируется кольцевая зона эрозии шириной около 60 мм. Стрелками

40 40 обозначены проекции центров зоны распыления на плоскость подложки. Нулевое положение соответствует оси симметрии мишени магнетрона. R in, R с, и R out внутренний, центральный и внешний радиусы зоны эрозии мишени, равные 40 мм, 70 мм и 100 мм соответственно. Образцы для напыления располагались по подложке в радиальных направлениях от центра подложкодержателя. Рисунок 2.2 Геометрия процесса напыления покрытий: 1 мишень, 2 магнитопровод, 3 зона эрозии, 4 подложкодержатель; Rin, Rс, и Rout внутренний, центральный и внешний радиусы зоны эрозии мишени соответственно Перед напылением покрытий рабочий объем вакуумной камеры откачивался до предельного давления 10-4 Па с помощью турбомолекулярного насоса, затем осуществлялась подача рабочего газа, после достижении рабочего давления зажигался разряд. Таблица 2.2 Линии излучения плазмы [70] Состав плазмы при распылении ГА-мишени в атмосфере аргона был исследован в работе Сурменева Р.А. с использованием метода оптической эмиссионной спектроскопии. Результаты анализа спектров излучения плазмы, полученные в режиме реального времени (in situ) в диапазоне длин волн ( ) нм с использованием спектрофотометра AvaSpec 3648 USB2

41 41 показывали, что в плазме присутствуют элементы материала распыляемой мишени и рабочего газа (Таблица 2.2) [70]. Для измерения температуры в процессе напыления в вакуумную камеру вводились две хромель-копелевые термопары. Измерение температуры подложки осуществлялось в центре подложкодержателя. Зависимость температуры подложки от времени напыления для покрытий, осажденных в атмосфере Ar, представлена на рисунке 2.3. Для двух экспериментов, независимо от состава плазмообразующего газа, установлен следующий температурный режим напыления: темп роста температуры на начальном этапе напыления составлял 3,2 С/мин, температура подложки после установления равновесия, через 120 минут, составляла Т мак (300 5) С. Рисунок 2.3 Зависимость температуры подложки от времени напыления для экспериментов, проведенных в атмосфере Ar ( ) и атмосфере Ar+10%H2O ( ) 2.2. Приготовление мишени В качестве исходного сырья для приготовления мишени использовался синтетический ГА стехиометрического состава (Ca/P = 1,67) с дисперсностью частиц до 80 нм, приготовленный методом механохимичесого синтеза в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск, под руководством д.х.н. Чайкиной М.В. [120]

42 42 Приготовление мишени осуществляли по керамической технологии. В качестве связующей жидкости использовали 1%-й поливиниловый спирт. Далее порошок тщательно перетирали в ступке и перемешивали механической мешалкой в течение 1 часа. Формовка мишеней в виде дисков диаметром 220 мм и толщиной 9 мм проводили в разборной пресс-форме путем холодного одноосного прессования при давлении 70 МПа. Спустя сутки сформированная мишень отжигалась на воздухе при температуре 1100 С в течение 1 часа. Состав и структура материала мишени были исследованы методами рентгенофазового анализа (РФА), ИК-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Образец для исследования методом ИКспектроскопии готовился по стандартной процедуре: прессование цилиндрической таблетки из смеси порошков ГА и KBr. На рисунке 2.4 приведены дифрактограмма и ИК-спектр материала мишени после спекания. На рентгенограммах разрешаются рефлексы, соответствующие фазе ГА (ICDD, 9-432) (рисунок 2.4, а). Рисунок 2.4 Дифрактограмма (а), ИК-спектр (б) и обзорный РФЭС спектр (в) ГА-мишени. Вертикальными линиями на рентгенограмме показаны рефлексы стандартного ГА (ICDD, 9-432)

43 43 На ИК-спектрах присутствуют линии, характерные для поглощения фосфатгрупп Р O при 1031 см -1 ( 3 ), 1088 см -1 ( 3 ), 962 см -1 ( 1 ), 601 см -1 ( 4 ), 570 см -1 ( 4 ) и гидроксильных групп О Н при 3571 см -1 и 631 см -1 в структуре кристаллического ГА [ ]. Полосы поглощения при 1409 см -1 и 900 см -1 соответствуют колебаниям группы (ν 2 ) C O [124], появление которых связано с сорбцией углерода из атмосферы в процессе синтеза порошка-прекурсора [125]. Методом РФЭС исследовали образец, приготовленный из материала мишени, спрессованного в цилиндрическую таблетку. Обзорный фотоэлектронный спектр содержит характеристические линии кальция (Ca2p3/2,2p1/2), фосфора (P2p), кислорода (O1s) и углерода (C1s), энергетическое положение которых соответствует химическим состояниям этих элементов в структуре ГА (таблица 2.3, рисунок 2.4, в) [126, 127]. Рассчитанное соотношение Ca/P составило 1,67±0,02. Таким образом, материал мишени для распыления является кристаллическим ГА стехиометрического состава. Таблица 2.3 Результаты РФЭС исследования материала мишени Элемент Энергия связи, эв Содержание, ат% С 284,6 40,0 O 531,6 35,7 Ca 346,9 15,2 P 133,1 9, Подложки для формирования покрытия В качестве подложки для нанесения покрытий использовались пластины из технически чистого титана марки ВТ1-0 (Вес. %: Ti 99, 60, O 0,10, H 0,01, N 0,04, C 0,07 и Fe 0,18) со средним размером зерен 10 мкм. Титан обладает биологической инертностью, коррозионной устойчивостью, высокой механической прочностью, пластичностью и малым удельным весом, поэтому широко применяется в качестве материала для изготовления костных имплантатов [128]. Одним из этапов в развитии применения металлоконструкций для замещения костных дефектов является нанесение на поверхность металлов слоя ГА с целью придания имплантатам биоактивных свойств. В настоящее время

44 44 в литературе существует большой объем информации о свойствах покрытий на основе ГА, напыленных на полированные титановые фольги, пластины кремния и другие монокристаллические подложки [4, 52, ]. При этом отсутствуют данные о структуре и микроструктуре покрытий, осажденных на шероховатые титановые подложки. Поэтому исследование закономерностей структурообразования покрытий на основе ГА, сформированных на подложках, моделирующих поверхность имплантатов, представляет существенную научную и практическую значимость. В качестве предварительной обработки поверхности подложек для снятия поверхностного слоя после резки металла использовалось химические травление титана в растворе 1ml HF + 2 ml HNO 3 + 2,5 ml H 2 O. В результате обработки образцов создан развитый коррозионный рельеф с параметром шероховатости поверхности R a = 0,41±0,08 мкм. Для исследования молекулярных связей в покрытии методом ИКспектроскопии использованы пластины бромида калия KBr. Пластины монокристаллического кремния с ориентацией (111) использовали для исследования толщины и морфологии покрытий Спектральная эллипсометрия Посредством спектральной эллипсометрии исследовали толщину и показатель преломления сформированных покрытий. Метод основан на анализе изменений характеристик светового пучка при его отражении от поверхности раздела двух фаз, а именно изменении степени поляризации (эллиптичности) и повороте плоскости поляризации [132]. Основное уравнение эллипсометрии, связывающее между собой эллипсометрические параметры дельта (Δ) и пси (Ψ) записывается в виде [133] i ρ = tg e (2.1)

45 45 В процессе измерения определяются не абсолютные, а относительные величины, что является важным достоинством метода. По измеренным величинам Δ и Ψ при решении обратной задачи эллипсометрии на основе выбранной модели рассчитываются оптические параметры поверхности образца. Измерение оптических констант исследуемых покрытий проводили на спектральном эллипсометрическом комплексе «ЭЛЛИПС 1891 САГ» при фиксированном угле падения светового луча 70 в интервале длин волн λ = ( ) нм. Для расчета показателя преломления экспериментальных образцов использовалась однослойная модель (однородный диэлектрический слой с постоянным по толщине комплексным показателем преломления). После измерения эллипсометрических параметров для дальнейших расчетов толщины использовалась модель: внешняя среда однородное изотропное покрытие подложка, в нашем случае: воздух ГА кремний. Показатели преломления (n) рассчитывались по формуле Коши: n = A + B λ 2 + C λ 4, (2.2) где значения коэффициентов А, В, С экспериментально полученные постоянные, определяются из стационарной диэлектрической функции Коши, которая позволяет рассчитать показатели преломления для определенной длины волны [134] Рентгеновская рефлектометрия Плотность сформированных покрытий определяли посредством рентгеновской рефлектометрии. Метод основан на явлении полного внешнего отражения рентгеновских лучей от поверхности исследуемого материала вблизи критического угла θ c, который изменяется в зависимости от электронной плотности материала. Метод позволяет определить шероховатость, а также оценить физические и геометрические свойства тонких пленок и покрытий (толщину и плотность). На интегральной рефлектометрической кривой от абсолютно гладкой поверхности образца наблюдается крутой спад в области

46 46 критического угла c. С увеличением шероховатости он становится более пологим, что и позволяет судить о качестве поверхности реального образца. Появление максимумов и минимумов на интегральной кривой свидетельствует о наличии на поверхности слоёв с разной плотностью. Эксперименты по малоугловой рефлектометрии проводились на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance с сцинтилляционным детектором и СuKα излучением. Образцы сканировали в диапазоне углов от 0,3 до 6 с шагом 0,01. Сопоставлением экспериментального спектра с оптической моделью в программе Parratt 32 достигалось приемлемое совпадение экспериментальной и теоретической кривых Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия Химический анализ покрытий в данной работе проводили методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Метод основан на явлении фотоэффекта. В РФЭС анализируется энергия связи фотоэлектронов, эмитированных с поверхности образца под воздействием монохроматического рентгеновского излучения (CuKα, AlKα или MgKα), которое поглощается электронами внутренних оболочек атомов образца. Если их энергия после поглощения рентгеновского кванта превышает энергию связи в атоме, то электроны эмитируют из приповерхностного слоя образца. Их называют фотоэлектронами. Уравнение фотоэлектронной эмиссии было получено Эйнштейном в 1905 году и записывается в форме [135] E m = hν E K φ A, (2.3) где h постоянная Планка, ν частота, E m измеренная величина кинетической энергии ФЭ, E K энергия связи К-уровня атома в основном состоянии, а φ А работа выхода анализирующего электрода спектрометра. Вследствие интенсивного неупругого рассеяния характеристических электронов их средняя длина пробега мала, поэтому глубина

47 47 выхода ФЭ с поверхности анализируемого образца составляет не более 5 нм или монослоев. Метод РФЭС чувствителен только к поверхностному слою, поэтому исследования проводят в условиях сверхвысокого вакуума (<10 10 Торр). Определение химического состава образцов основано на изучении характеристических энергий связи линий на фотоэлектронном спектре, которые отвечают определенным химическим элементам. По интенсивности каждой линии на спектре определяется концентрация соответствующего элемента. Энергия связи характеристических элементных линий на фотоэлектронном спектре может изменяться в зависимости от химического окружения данного элемента. Так при образовании химических соединений, в которых атомы различных элементов выступают в роли доноров или акцепторов, энергии связи основных уровней этих атомов будут увеличиваться или уменьшаться в соответствии с их ролью в соединении. Эта особенность позволяет исследовать химические взаимодействия атомов на поверхности и устанавливать тип химических соединений, которые формируются на поверхности. Таким образом, РФЭС дает информацию об элементном составе исследуемой поверхности, об относительных концентрациях элементов и их химическом состоянии. Исследование состава покрытий в данной работе проводили на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре VG Scienta (Великобритания) в сверхвысоком вакууме с давлением не выше Па. Съемку проводили с использованием AlK излучения c энергией hω = 1486,6 эв при мощности 200 Вт и напряжении 10 кв, угол вылета фотоэлектронов по отношению к поверхности составлял 45º, площадь исследования мкм 2. Снятие спектров проводили с поверхности образца и после ионного травления Ar. Кроме того, измерение проводили с использованием нейтрализатора с энергией электронов 4 эв (для предотвращения электростатической зарядки поверхности образца). Обзорные спектры получали с шагом 0,2 эв и энергией пропускания (pass energy) 157,7 эв. Отдельные линии компонентов покрытия O1s, C1s, Ca2p, и P2p снимали с шагом 0,05 эв и энергией пропускания 107,125 эв. Обработку спектров

48 48 проводили в программе CasaXPS (версия ), для разложения линий применялась смешанная модель Лоренца Гаусса, при этом линия фона определялась с использованием линейного метода. Определение относительного содержания элементов осуществляли по интегральным интенсивностям РФЭСлиний с корректировкой на соответствующие коэффициенты атомной чувствительности. Метод РФЭС использовали для исследования влияния ионной бомбардировки на изменение состава ГА материалов. Для этого проводили градиентный анализ состава покрытия и материала мишени при травлении ионами Ar с энергиями 1 и 4 кэв в течение 35 минут Сканирующая электронная микроскопия Исследования морфологии поверхности и поперечного сечения покрытий, сформированных на кремниевой подложке, проводили с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) FEI Quanta 200 F, обеспечивающего разрешение до 3 нм при ускоряющем напряжении 20 кв. Съемка образцов велась в режиме вторичных электронов. Поперечное сечение образца готовили следующим образом. На обратной стороне подложки алмазным ножом проводилась линия, и далее образец подвергался деформации изгиба. В результате подложка с покрытием ломалась на две части. Исследовалась боковая поверхность со стороны разрушения. Предварительно на образцы наносился проводящий слой золота Рентгенофазовый анализ Исследование структурно-фазового состава и текстуры покрытий проводили методом рентгенофазового анализа (РФА). Метод основан на дифракции волн при взаимодействии рентгеновского излучения с атомами кристаллической решетки изучаемого объекта. РФА позволяет анализировать качество кристалла, фазовый состав, а также параметры кристаллической решетки.

49 49 Метод основан на законе Вульфа Брэгга, который определяет условие отражения рентгеновских квантов на кристаллах. Необходимым условием для дифракции волн является сравнимость длины волны с межатомными расстояниями. Согласно данному закону, излучение, отраженное от соседних атомных плоскостей, будет усиливаться лишь в том случае, когда разность хода равна целому числу n длин волн λ. Уравнение Вульфа-Брэгга записывается следующим образом: 2d sinθ = nλ, (2.4) где d межплоскостное расстояние; θ брэгговский угол; λ длина волны рентгеновского излучения; n порядок дифракционного максимума. Дифракционные пики в идеальном случае должны быть бесконечно узкими, однако в реальных условиях съемки наблюдается их смещение и уширение из-за различных эффектов. Смещение рентгенодифракционных пиков относительно эталонных индицирует изменение параметров кристаллической решетки исследуемого материала. Кроме того, данный эффект может быть вызван наличием напряжений в конденсированном слое. К симметричному уширению пика могут приводить ширина линии излучения CuKα, диафрагма прибора, и не точная фокусировка пучка, а к несимметричному наклон поверхности и прозрачность образца. Также на уширение линий РФА влияют структурные дефекты в образце. Расчет размера кристаллитов или области когерентного рассеяния (ОКР) осуществляется по формуле Шеррера: D = kλ Bcosθ, (2.5) где k постоянная, зависящая от формы кристаллита (k = 0,89); λ длина волны рентгеновского излучения; B ширина на полувысоте; θ брэгговский угол. Для получения рентгенограммы поликристаллических покрытий в эксперименте использовался дифрактометр серии D8 Advance Bruker AXS. Съемку проводили в геометрии Брэгга Брентано при напряжении рентгеновской трубки

50 50 40 кв и тока 30 ма. В системе использовался 1D детектор (LynxEye Silicon Strip) с угловым разрешением в пределах размера шага и без монохроматора. Размер шага 2θ составлял 0,05, измерения проводили в диапазоне от 10 до 60. Диффрактограммы анализировались с помощью программы Eva. Для интерпретации рентгенограмм использовалась база данных Объединенного комитета порошковых дифракционных стандартов International Center for Diffraction Data (ICDD): номер карточки для синтетического ГА (9-432); для технически чистого титана ( ). Использование основных характеристик дифракционных максимумов позволило рассчитать параметры решетки покрытия и текстурный коэффициент. Расчет текстурного коэффициента производился согласно [136, 137]: TC hkl = ( I hkl I0 hkl ) (n 1 ( I hkl I0 hkl )), (2.6) где I hkl и I 0hkl интенсивности рефлексов рентгенограммы покрытия и эталонное значение интенсивностей, взятых из базы данных ICDD, соответственно. Интенсивность I hkl определяется нормированием на максимальное значение. В нашем случае за максимальную принимаем интенсивность рефлексов от плоскостей с индексами (211), n количество выбранных рефлексов, здесь равное 4. Для определения текстурного коэффициента выбраны следующие рефлексы: 25,8 (002), 31,7 (211), 32,2 (112) и 32,9 (300) Инфракрасная спектроскопия Влияние добавления молекул воды в качестве компоненты плазмообразующего газа оценивали по содержанию гидроксильных групп в структуре ГА методом инфракрасной (ИК) спектроскопии. При взаимодействии с ИК-излучением, фотон падающего излучения абсорбируется при определенных длинах волн. Многообразие происходящих одновременно колебаний вызывает довольно сложный спектр поглощения, который характеризует функциональные

51 группы, входящие в состав молекулы, и общую конфигурацию молекул. Взаимодействие с соседними атомами или группами атомов приводит к сдвигу полос поглощения в сторону больших или меньших волновых чисел. Большинство колебательных переходов в молекулах органических соединений реализуется в диапазоне длин волн λ от 2,5 до 25 мкм. В единицах волновых чисел ν = 1/λ (cм -1 ), величин, обратных длинам волн, этот интервал составляет cм -1. В таблице 2.4 приведены длины волн колебаний фосфатных групп Р О и гидроксилионов в гексагональном ГА в области ( ) см -1. Спектры оптического 51 поглощения получены на приборе Termo Nicolet Таблица 2.4 Основные полосы ИК-поглощения в спектрах карбонат-гидроксилапатитов и соответствующие им типы колебаний согласно [123] Полоса, см 1 Структурный фрагмент и тип колебаний, с которым связана полоса 471 Дважды вырожденное деформационное колебание υ2 О Р О в РО , 604 Трижды вырожденное деформациионное колебание υ4 О Р О в РО , 670 Либрационные полосы поглощения ОН 872 Деформационное колебание О С О в СО3 2 РО4 3 (В-тип) 879 Деформационное колебание О С О в СО3 2 ОН (А-тип) 960 Полносимметричное валентное колебание Р О в РО Асимметричное валентное колебание Р О в РО , 1472 Асимметричное валентное колебание С О в СО3 2 РО4 3 (В-тип) 1452, 1498, 1547 Асимметричное валентное колебание С О в СО3 2 ОН (А-тип) 1640 Деформационное колебание Н О Н в Н2О 3400, 3540, 3570 Валентные колебания ОН в Н2О Просвечивающая электронная микроскопия Микроструктуру и фазовый состав покрытий, сформированных на титановых подложках, в поперечном сечении изучали при помощи просвечивающей электронной микроскопии.

52 52 ПЭМ является наиболее эффективным методом структурных исследований материалов. Данный метод широко используется для решения материаловедческих задач с 50-х годов прошлого века. E. Руска немецкий ученый, создатель первого электронного микроскопа, получивший Нобелевскую премию по физике в 1986 году. За последние несколько десятилетий метод ПЭМ стал одним из основных методов получения знаний о структуре материалов. В просвечивающем электронном микроскопе изучение объектов происходит с помощью электронного пучка, который генерируется в электронной пушке, затем преобразуется конденсорными линзами, после чего попадает на исследуемый образец, расположенный вблизи полюсного наконечника объективной линзы. Электроны, прошедшие через образец, фиксируются на устройстве формирования изображения флуоресцентном экране. Регулируя фокусное расстояние промежуточной линзы, так что на флуоресцентном экране микроскопа будет фокусироваться либо плоскость самого изучаемого объекта, либо задняя фокальная плоскость объективной линзы. В первом случае наблюдается увеличенное изображение структуры образца, во втором дифракционная картина (микродифракция, электронограмма), соответствующая освещаемому электронами участку образца. Длина волны электронов в падающем пучке выражается формулой: λ = 0,0388 V нм, (2.7) где V ускоряющее напряжение в кв. Формирование изображения происходит за счет того, что разные атомы рассеивают и поглощают быстрые электроны с разной эффективностью. Выбор пучка, создающего изображение, осуществляется при помощи апертурной диафрагмы, расположенной в задней фокальной плоскости объективной линзы. Если изображение формируется только прямым (т. е. прошедшим) пучком, такое изображение называется светлопольным. В случае, когда апертурная диафрагма пропускает один из дифрагированных пучков, изображение называется

53 темнопольным. Интенсивности пучков, выходящих из образца, определяются процессами рассеяния и поглощения и зависят от структуры и состава объекта исследования, его толщины, ориентации, длины волны излучения. Одновременно с изображением микроструктуры с помощью ПЭМ можно получить дифракции электронов, отображающих сечение обратной решетки образца. Данный режим съемки позволяет получать ценную информацию о кристаллической решетке, дефектах структуры исследуемого материала. Сопоставление микрофотографии с картинами электронной дифракции дает возможность соотносить элементы микроструктуры с той или иной кристаллической или аморфной фазой, идентифицированной на электронограмме. 53 В основе распознания кристаллической структуры по микродифракционным картинам лежит измерение расположения рефлексов относительно центрального. Межплоскостное расстояние d в кристалле определяется уравнением Вульфа Брэгга. Вследствие малой длины волны электронов, дифракционные углы имеют малую величину, поэтому межплоскостное расстояние рассчитывается по формуле d = λl r, (2.8) где d межплоскостное расстояние, λl постоянная прибора, r расстояние от рефлекса до центра электронограммы. Пробоподготовку образцов для ПЭМ проводили по следующей методике. Заготовки для ионного утонения в форме прямоугольного параллелепипеда размером 3,0 1,0 0,1 мм 3 вырезали из пластинки толщиной 1 мм на прецизионном отрезном станке Bühler диском толщиной 0,3 мм с алмазным абразивом при низкой частоте вращения диска. Полученную заготовку утоняли методом ионного утонения на установке EM-09100IS фирмы Jeol при режимах, исключающих структурные изменения в образцах (ускоряющее напряжение 6 кв, угол падения ионного пучка 2 4º). ПЭМ проводили на установке JEM 2100 (Япония) при ускоряющем напряжении 200 кв и разрешающей способности 1,4 Å в ЦКП «Нанотех» Института физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск.

54 Моделирование профиля распределения атомов по подложке В данной работе для исследования распределения толщины покрытия на основе ГА по подложке провели моделирование транспорта частиц в пространстве мишень подложка с использованием программного пакета SIMTRA (SImulation of Metal TRAnsport, моделирование транспорта атомов), разработанного K. Van Aeken [138]. В программу заложен метод прямого статистического моделирования Монте-Карло. Так как задача транспорта атомов через плазму имеет вероятностную природу, т. е. описывает явление статистического характера, то применение метода Монте-Карло является наиболее эффективным. Моделирование в SIMTRA является инструментом для исследования переноса распыленных атомов через газовую фазу и определения функций распределения. Преимущество метода Монте-Карло перед другими методиками определяется возможностью рассмотрения транспорта частиц в сколь угодно сложных по геометрическим параметрам средах без необходимости использования существенных упрощений в вычислительном алгоритме. Модель основана на математическом описании каждого отдельно взятого атома с каждой точки зоны распыления и позволяет рассчитать профиль распределения распыленных атомов, достигающих подложку, в геометрии используемой вакуумной системы. Выбор всех возможных событий начальной пространственной координаты, скорости и направления движения каждого атома через плазму, столкновение с атомами рабочего газа проводится на вероятностной основе по стандартным схемам статистических выборок. Математический аппарат и алгоритм численного расчета, заложенный в программу SIMTRA, представлен на рисунке 2.5. В модели рассматриваются два процесса: распыление материала мишени и движение распыленных атомов через газовую фазу плазмообразующего газа. Исходные координаты генерируемых частиц определяются границами зоны эрозии мишени, профиль которой задается в виде нормального распределения Гаусса [139]:

55 55 P(R) = 1 σ 2π e (R μ)2 2σ 2, (2.9) где в качестве µ выступает средний радиус зоны эрозии мишени R c, стандартное отклонение нормального распределения 3σ считается как половина ширины зоны эрозии ½ (R out R in ). Распределение Гаусса является мерой вероятности того, на каком расстоянии от центра мишени происходит распыление атомов. Радиальный угол ρ задается случайным образом в диапазоне от 0 до 2π. Поскольку плотность тока разряда пропорциональна скорости распыления материала мишени [140], можно сделать вывод, что профиль распыления мишени в форме распределения Гаусса является аппроксимацией профиля распределения плотности ионного тока. Рисунок 2.5 Блок-схема реализации метода Монте-Карло для моделирования движения частиц через газовую фазу в программе SIMTRA: N количество распыляемых атомов, i число итераций [141]

56 56 Энергия бомбардирующих мишень ионов определяется по величине потенциала мишени (U t ). В магнетронном разряде принято считать, что распределение ионов Ar по энергиям имеет максимум при значении (0,7±0,2) eu t. В первом приближении начальный энергетический спектр распыленных атомов описывается в соответствии с моделью Зигмунда-Томпсона [92]. Угловое распределение распыленных частиц согласно этой теории удовлетворительно описывается функцией косинуса: P(θ) = 5 1 c i cos i (θ), (2.10) где θ полярный угол вылета частицы, i изменяется от 1 до 5. Согласно данной теории, максимум в энергетическом распределении распыленных частиц соответствует половинным значениям поверхностной энергии связи материала мишени (U s ) и не имеет угловой зависимости. Поверхностная энергия связи атомов мишени принимается равной энергии сублимации. В модели приняты следующие допущения [139]: 1. Траектория движения распыленных атомов определяется рассеянием частиц в результате упругого соударения с атомами газа, не учитывается неупругое взаимодействие с заряженными компонентами плазмы. 2. В моделировании распыляются и достигают подложки нейтральные атомы, не принимается во внимание наличие в плазме многоатомных соединений. 3. Распределение плазмообразующего газа и его температура в каждой точке камеры считаются гомогенными. Распыленный атом проходит расстояние λ * по прямолинейной траектории до соударения с атомом газа. Длина свободного пробега частицы определяется давлением газа, причем распределение длин пробега для разных атомов определяется стохастически распределением Пуассона с плотностью вероятности [139]: λ = λ ln ( 1 ), (2.11) 1 x

57 57 где x случайное число в интервале от 0 до 1, λ значение длины свободного пробега атома. В соответствии с молекулярно-кинетической теорией газов [142] длина свободного пробега распыленных атомов с массой М s и тепловой скоростью в газе, состоящем из атомов массой М g, с учетом того, что плотность распыленных атомов практически всегда существенно ниже плотности атомов газа, определяется соотношением [96] 1 λ = 8, P g (r s + r g ) 2 (1 + M s M g ) 1 2, (2.12) где P g парциальное давление рабочего газа, r s и r g радиусы атомов газа и распыленных атомов, соответственно. В результате упругого взаимодействия атомных частиц рассчитывается угол рассеяния (θ com ), который определяет энергетические потери и последующий характер их движения. Он связывает между собой прицельный параметр b, межатомный потенциал взаимодействия V(r) и энергию относительного движения частиц E com. При сферически симметричном потенциале взаимодействия угол рассеяния в системе центра масс описывается выражением [143] dr r 2 2θ com = π 2b r 1, (2.13) 0 [1 V(r) Ecom b2 r 2 ] где r межатомное расстояние; E com кинетическая энергия относительного движения атомных частиц в системе центра масс при r ; r 0 расстояние наибольшего сближения частиц, определяемое из уравнения 2 b 2 = r 0 2 (1 V(r 0) E com ). (2.14) Для описания взаимодействия атомов в плазме в модели используется экранированный кулоновский потенциал с функцией экранирования Мольера и длинной экранирования Фирсова [96]

58 58 V(r) = Z sz g e 2 g(r), (2.15) где Z s и Z g атомные номера распыленного атома и атома рабочего газа, при этом r g(r) = 0,35e 0,3 r as + 0,55e 1,2 r as + 0,1e 6 r as (2.16) и 0,468 a s =. (2.17) ( Z s + Z g ) 0,668 Полярный угол рассеяния в лабораторной системе координат θ lab рассчитывается из уравнения (2.18), в то время как азимутальный угол рассеяния ϕ lab выбирается случайным образом от 0 до 2π [96]. θ lab = Arctg ( sinθ com cosθ com + M s Mg ). (2.18) В результате соударения с атомом Ar распыленный атом теряет энергию, остаточная энергия рассчитывается по формуле E labnew = E lab (1 2(1 cosθ com)m g M s (M s +M g ) 2 ). (2.19) После каждого столкновения новую энергию атома сравнивают со значением 0,03 эв. В случае, если частица имеет энергию меньше, чем 0,03 эв, она считается термализованной. Затем атом продолжает свою траекторию движения до соударения с подложкой и со стенками камеры, после чего генерируется новая частица с поверхности мишени. Программа считает количество достигших подложку частиц и на выходе формирует файл со значениями количества частиц и их характеристиками. Программа позволяет подробно описать геометрию вакуумной камеры. Пользовательский интерфейс позволяет изменить детали моделирования в гибкой форме. На рисунке 2.6 представлены изображения интерфейса программы с заданными входными параметрами и геометрическим описанием установки.

59 Рисунок 2.6 Репрезентация интерфейса программы SIMTRA с заданными входными параметрами и геометрией вакуумной камеры: 1 вакуумная камера, 2 подложкодержатель, 3 образцы, 4 подложка, 5 распыляемая поверхность мишени 59

60 60 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И МОДЕЛИРОВАНИЯ 3.1. Исследование влияния условий напыления на свойства покрытий Известно, что процесс магнетронного распыления характеризуется неоднородным пространственным распределением характеристик плазмы, плотность и локализация которой определяется конфигурацией магнитной системы [144]. В результате на поверхности катода формируется зона эрозии, характеризующая область максимального распыления мишени. В данном разделе приведен анализ данных экспериментальных исследований о влиянии состава плазмообразующего газа и неоднородности плазмы ВЧ-магнетронного разряда на структурообразование покрытия на основе ГА [125, 145, 146]. Схема геометрии процесса напыления в используемой вакуумной камере показана в 2.1 (рисунок 2.2). Для обеспечения достоверности результатов в работе были исследованы две серии образцов в каждой экспериментальной группе, подготовленных в режимах, приведенных в таблице 2.1. Равенство дисперсий независимых измерений оценивали методами математической статистики с использованием непараметрического критерия Фишера при уровне доверительной вероятности 5 % [147]. Данные, удовлетворяющие этому условию, были использованы при последующем анализе. Степень корреляции полученных зависимостей оценивалась с использованием коэффициента ранговой корреляции Кендалла (τ) Экспериментальная скорость роста и плотность покрытий Измерение толщины и показателя преломления покрытия на основе ГА, сформированного на кремниевой подложке, проводили методом спектральной эллипсометрии. На рисунке 3.1 приведены экспериментальные зависимости скорости роста покрытия от пространственного расположения образцов относительно зоны эрозии мишени. Установлено, что толщина покрытия убывает радиально от центра подложкодержателя.

61 61 Рисунок 3.1 Зависимость экспериментальной скорости роста покрытий на основе ГА от расположения образцов относительно центра подложкодержателя. Приведены результаты исследования покрытий, сформированных в атмосфере Ar при вращении образцов по окружности ( ) и атмосфере Ar+10%H2O с двойным пространственным вращением образцов ( ). Rin, Rс, и Rout внутренний, центральный и внешний радиусы зоны эрозии мишени, равные 40 мм, 70 мм и 100 мм соответственно. Условия напыления: мощность ВЧ-разряда 500 Вт, давление рабочего газа 0,4 Па, расстояние «мишень подложка» 43 мм Максимальная скорость роста покрытия, осажденного в атмосфере Ar, в центре подложкодержателя составляла 2,70 нм/мин. При напылении в режиме с добавлением молекул воды в качестве компоненты плазмообразующего газа происходит снижение скорости роста покрытия до 1,30 нм/мин. В условиях Ar+10%H 2 O-эксперимента в результате диссоциации и ионизации воды при взаимодействии с электронами в составе ВЧ-магнетронной плазмы появляются ионы, такие как О 2+, H 2 O 2+, O +, OH + [148], в результате чего происходит снижение эффективности распыления материала катода и, как следствие, падение скорости роста покрытия по следующим возможным причинам. Во-первых, коэффициент распыления мишени на основе ГА данными ионами ниже в сравнении с ионами Ar, так как их масса меньше массы Ca и P. Во-вторых, как показано в работе [148], при прохождении потока электронов через среду, содержащую H 2 O, их энергия расходуется в упругих и неупругих столкновениях с молекулой воды, вследствие чего процесс ионизации плазмообразующего газа происходит менее эффективно, вызывая снижение коэффициента распыления мишени. Повышение концентрации кислорода в составе плазмообразующего газа

62 62 может быть причиной уменьшения плотности плазмы в силу его высокого сродства к электронам (1,47 эв). В-третьих, изменение скорости роста покрытия может быть связано с появлением в объеме камеры возбужденных частиц H 2 O, обладающих повышенной рассеивающей способностью. Авторы работы [152] исследовали влияние давления азота в камере при осаждении покрытий на основе TiN из плазмы вакуумной дуги. Установлено, что в диапазоне давлений от 1,5 до 5 Па при снижении эффективности распыления катода происходило повышение скорости конденсации покрытия в приосевой области разряда. Наблюдаемый эффект авторы связывают с повышенной рассеивающей способность возбужденных молекул N 2 [149]. В условиях проводимого эксперимента с распылением в атмосфере Ar+10%H 2 O вероятно наличие в объеме камеры в области больших углов к оси максимального распыления мишени недиссоциированных молекул H 2 O, возбужденных при их столкновении с ионами и электронами плазмы. В случае, если сечение упругого рассеяния атомов на возбужденных молекулах существенно превышает его значение для нейтральных частиц, происходит уменьшение радиальной диффузии распыленных частиц, что приводит к повышению их концентрации над зоной эрозии мишени, и как следствие, к повышению скорости напыления в этой области и снижению скорости роста в центре подложкодержателя. Таким образом, данный эффект наилучшим образом объясняет наблюдаемое различие в графиках зависимости скорости роста от расположения образцов в проведенных экспериментах. Автор работы [70] показал, что по изменению показателя преломления (n) Si- ГА-покрытий можно судить о качественном изменении структуры покрытий. В частности, было установлено, что для покрытия высокодисперсной аморфнонанокристалличской структуры характерны повышенные значения n в сравнении с монолитным ГА. По литературным данным, n апатитов составляет n e = 1,633 1,653, n о = 1,629 1,658, n e n о = 0,003 0,005, у ГА до 0,007, где n e необыкновенный показатель преломления, n о обыкновенный показатель преломления [150]. Известно, что n покрытий зависит в первую очередь от типа

63 63 химической связи в материале и возрастает с увеличением атомного веса элемента [151]. У соединений с преимущественно ионными связями n ниже, чем у соединений с доминирующей ковалентной связью. Кроме того, оптические свойства покрытий определяются их кристаллической структурой, а также размером зерен, плотностью, концентрацией поглощенных паров воды и составом. Результаты эллипсометрических измерений показали, что для ГА-покрытий, сформированных в условиях проведенных экспериментов, n лежит в интервале 1,40 1,78. Отличие полученных значений n от значений, соответствующих монолитному ГА, может указывать на степень дефектности ГА-покрытий, которая вызывает возникновение оптической неоднородности [70]. В рамках данной работы провели оценку относительной плотности (q) покрытий, которая определяется отношением плотности упаковки конденсированного слоя ρ f к плотности упаковки массивного образца ρ b в соответствии со следующим соотношением [155]: q = p f = (n f 2 1)(n 2 b +2) p b (n f 2 +2)(n b 2 1), (3.1) где n f показатель преломления покрытия, n b показатель преломления монолитного ГА. На рисунке 3.2, а представлена зависимость n покрытия, сформированного в центре подложкодержателя в атмосфере Ar+10%H 2 O, от длины волны падающего света. Для расчётов были использованы значение n f, полученные при λ = 632,8 нм. Поскольку в литературе отсутствуют данные для монолитного ГА при используемой длине волны, n b принято равным 1,641, в соответствии с работой [152]. Для анализа q оценивались результаты эллипсометрии, полученные при исследовании покрытий толщиной нм. Зависимость q от геометрии расположения образцов в вакуумной камере относительно зоны эрозии мишени представлена на рисунке 3.2, б. Результаты показывают, что относительная плотность покрытия, независимо от экспериментальных условий напыления и

64 64 пространственного расположения относительно зоны эрозии мишени, составляет 100 %. Снижение значения q на краю подложкодержателя (рисунок 3.2, б) объясняется низкой плотностью потока материала в области за внешней границей зоны эрозии мишени. Рисунок 3.2 Зависимость показателя преломления покрытия на основе ГА, сформированного в центре подложкодержателя в атмосфере Ar+10%H2O, от длины волны падающего света (а). Относительная плотность покрытия на основе ГА, сформированного в атмосфере Ar при вращении образцов по окружности ( ) и атмосфере Ar+10%H2O с двойным пространственным вращением образцов ( ), в зависимости от расположения образцов относительно центра подложкодержателя (б) Плотность покрытий, сформированных в атмосфере Ar, исследовали также методом рентгеновской рефлектометрии. Экспериментальные кривые угловой зависимости интенсивности отражения рентгеновского излучения, расположенные в порядке увеличения расстояния от центра подложкодержателя до образцов, представлены на рисунке 3.3. Рисунок 3.3 Экспериментальные кривые угловой зависимости интенсивности отражения рентгеновского излучения для покрытия на основе ГА, сформированного в атмосфере Ar. Представлены результаты измерения образцов, расположенных в порядке удаления от центра подложкодержателя: 1 5 мм, 2 20 мм, 3 40 мм, 4 50 мм, 5 70 мм); Θс критический угол полного внешнего отражения

65 65 Критический угол (Θ с ) для всех изученных покрытий имеет близкие значения и равен 0,530±0,015, что позволяет сделать вывод о том, что плотность покрытий одинакова в пределах погрешности измерения. Сопоставлением полученных экспериментальных спектров с оптической моделью в программе Parratt 32 достигалось приемлемое совпадение экспериментальной и теоретической кривых. Расчетная плотность покрытий на основе ГА составила 3,15 3,33 г/см 3, что соответствует плотности монолитного ГА и согласуется с данными эллипсометрии [153] Химический состав и стехиометрия покрытий Методом РФЭС установлено, что условия напыления, использованные в данной работе, не приводят к изменению химического состава покрытий. На рисунке 3.4 приведены типичный обзорный спектр и фотоэлектронные спектры высокого разрешения, полученные при исследовании покрытия, сформированного в центре подложкодержателя в атмосфере Ar+10%H 2 O. Типичный обзорный фотоэлектронный спектр в интервале энергий от 0 до 1200 эв содержит характеристические линии кальция (Ca2p 3/2, 2p 1/2 ), фосфора (P2p), кислорода (O1s) и углерода (C1s) (рисунок 3.4, а). На основании положения спектральных линий и их интенсивности проведен качественный и количественный анализ химического состава покрытий. Установлено, что энергии связи компонентов, входящих в покрытие, соответствуют известным значениям для ГА [126, 127]. Максимум линии O1s c энергией связи 531,2 531,5 эв относится к группам OH -, PO 3-4, энергии связи компонентов Ca2p 3/2 и P2p соответствуют химическим состояниям этих элементов в структуре ГА [153]. Присутствие линий С1s на спектре является следствием того, что, во-первых, карбонатные группы могут содержаться в составе материала мишени для распыления и попадать в состав 3- покрытия при ВЧ-магнетронном осаждении, замещая PO 4 группы в кристаллической решетке ГА, во-вторых, возможна контаминация поверхности

66 образцов в процессе РФЭС эксперимента, вследствие адсорбции из вакуумной системы спектрометра [135]. 66 Рисунок 3.4 Типичный обзорный РФЭС-спектр для покрытия на основе ГА (a). Фотоэлектронные спектры высокого разрешения элементов Ca2p, P2p, O1s, C1s в образце покрытия на основе ГА, сформированного в центре подложкодержателя в атмосфере Ar+10%H2O (б, в, г, д) [125] Результаты РФЭС поверхности образцов, расположенных в зоне эрозии мишени и в центре подложкодержателя при осаждении в экспериментах с распылением в атмосфере Ar и Ar+10%H 2 O, представлены в таблице 3.1. Таблица 3.1 Энергии связи компонентов [эв] Эксперимент Положение C1s C1s O1s Ca2p3/2 Ca2p1/2 P1s образца Ar+10%H2O Вне зоны эрозии 284,6 287,8 531,3 347,2 351,1 133,5 В зоне эрозии 284,6 288,4 531,2 347,3 350,8 133,5 Ar Вне зоны эрозии 284,6 288,8 531,2 347,1 350,6 133,3 В зоне эрозии 284,6 288,3 531,5 347,3 350,8 133,4 В таблице 3.2 приведен относительный химический состав покрытий. Можно заметить, что в отработанных режимах ВЧ-магнетронного распыления сформированы покрытия субстехиометрического состава.

67 Таблица 3.2 Относительный химический состав покрытий на основе ГА по результатам РФЭСизмерений в сравнении со стехиометрическим ГА Эксперимент Положение образца C1s O1s Ca2p P1s Ca/P ГА, Ca10(PO4)6(OH)2 2,60 1,00 0,60 1,67 Ar+10%H2O Вне зоны эрозии 2,14 2,54 1,00 0,65 1,54 В зоне эрозии 2,09 2,67 1,00 0,60 1,68 Ar Вне зоны эрозии 3,25 2,71 1,00 0,65 1,54 В зоне эрозии 2,89 2,59 1,00 0,60 1,67 67 Зависимость отношения Ca/P, рассчитанного по результатам РФЭС, от расположения образцов относительно зоны эрозии мишени показана на рисунке 3.5. Проявляется общая закономерность в изменении содержания Ca и P в покрытиях для всех исследованных серий образцов. Отношение Ca/P изменяется в диапазоне от 1,53 до 1,70, возрастает при удалении от центра подложкодержателя, имеет максимальное значение в центре зоны эрозии мишени и затем убывает. Таким образом, в области максимального распыления катода формируются покрытия с отношением, наиболее близким к стехиометрическому ГА (1,67). Рисунок 3.5 Зависимость отношения Ca/P в ГА-покрытии от расположения образцов относительно центра подложкодержателя. Приведены результаты исследования пленок, сформированных в атмосфере Ar при вращении образцов по окружности ( ) и атмосфере Ar+10%H2O с двойным пространственным вращением образцов ( ). Rc центральный радиус зоны эрозии мишени. Условия напыления: мощность ВЧ-разряда 500 Вт, давление 0,4 Па, расстояние «мишень подложка» 43 мм Ранее при исследовании КФ-покрытий, полученных ВЧ-магнетронным распылением, было показано влияние мощности ВЧ-разряда, давления рабочего

68 68 газа, отрицательного смещения на подложке и геометрии напыления на состав и структуру полученных покрытий [67, 70, 72]. Показано, что соотношение элементов в осаждаемых покрытиях может существенно отличаться от их соотношения в мишени [67, 70, 72]. Авторами работ [154, 155] показано, что преимущественное распыление отдельных компонентов является основным экспериментальным эффектом, отличающим распыление многокомпонентных мишеней. Это явление характеризуется тем, что атомы с различными массами покидают катод непропорционально их поверхностным концентрациям. Согласно теории Андерсена Зигмунда [92], в соответствии с уравнением (1.2), энергия, передаваемая в линейных каскадах упругих столкновений, зависит от массы атомов мишени и вносит вклад в явление селективного распыления. Кроме того, свободный пробег частиц в твердом теле тем больше, чем меньше их атомная масса, что ведет к обеднению поверхности катода более легкими атомами, при этом происходит ее обогащение компонентами с большей энергией связи. Преимущественное распыление приводит к образованию измененного поверхностного слоя с составом, отличным от состава объема мишени [156]. В условиях проведенных экспериментов наиболее вероятной причиной возникновения несоответствия в соотношении элементов покрытия и мишени является эффект селективной десорбции фосфора при ионной бомбардировке поверхности катода. Отсутствие данных об энергии связи Ca и P в структуре ГА не позволяет судить об отношении коэффициентов распыления элементов. По этой причине было экспериментально изучено изменение состава поверхности образцов с использованием РФЭС при травлении ионами Ar c энергиями 1 и 4 кэв при комнатной температуре. Объектами исследования были цилиндрическая таблетка из спрессованного порошка ГА и покрытие, сформированное в центре подложкодержателя в Ar+10%H 2 O-эксперименте. Результаты приведены на рисунке 3.6. Со временем ионного травления отношение Ca/P растет. Для материала мишени и покрытия получены одинаковые зависимости, разница лишь в исходной

69 69 концентрации элементов на поверхности тестируемых образцов. Установленная логарифмическая регрессионная зависимость отношения Ca/P от времени ионного травления является обоснованием преимущественного распыления фосфора при ионной бомбардировке материала мишени и покрытия на основе ГА (рисунок 3.6). Рисунок 3.6 Зависимость отношения Ca/P в ГА-покрытии и материале мишени со временем травления ионами аргона от ln (t) (мин) Ранее было показано [67], что с ростом отрицательного смещения, подаваемого на подложку, растет отношение Са/Р в ГА-покрытии. Таким образом, в условиях интенсивной бомбардировки поверхности растущего покрытия в зоне эрозии мишени происходит селективное распыление фосфора, что объясняет наблюдаемую на рисунке 3.5 зависимость. Отношение Ca/P может служить мерой плотности ионного потока, достигающего подложку. Принимая экспериментальную скорость роста покрытия в качестве меры плотности атомного потока, можно определить изменение отношения плотности ионного потока к плотности атомного потока (J i /J a ) по подложке. Полученные зависимости (рисунок 3.7), демонстрируют, что добавление молекул воды в атмосферу рабочего газа увеличивает интенсивность ионной бомбардировки поверхности конденсации и может приводить к структурным изменениям в напыляемых покрытиях.

70 70 Рисунок 3.7 Радиальное изменение отношения Ji/Ja по подложке для экспериментов с распылением в атмосфере Ar ( ) и Ar+10%H2O-атмосфере ( ), полученное из отношения Сa/P к экспериментальной скорости роста покрытия (re) Структурно-фазовые особенности покрытий Характеристику особенностей структурно-фазового состояния осажденных покрытий проводили с использованием методов РФА и ИК-спектроскопии. В данном разделе приведены выявленные особенности покрытий в зависимости от состава плазмообразующего газа и пространственного расположения образцов относительно плазмы ВЧ-магнетронного разряда. В полученных ИК-спектрах (рисунок 3.8) от покрытий толщиной 420±30 нм присутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям: (i) 1089, 1054 и 962 см -1 (асимметричные ν 3 и симметричные ν 1 валентные колебания связей PO 4 3- фосфатного тетраэдра), (ii) 3572 и 630 см -1 (валентные колебания гидроксильной группы O H); (iii) 601 и 572 см -1 (ассиметричные деформационные ν 4 колебания Р О связей) (рисунок 3.8) [78, 157]. Полосы поглощения при 1409 и 900 см -1 соответствуют колебаниям группы (ν 2 ) CO 3 2- [132]. Дублет при 601 см -1 и 572 см -1 свидетельствует об упорядоченном расположении P-O ионов в кристаллической решетке ГА. В работах [158, 159] установлено, что при снижении кристалличности КФ-материалов, полосы с максимумами 564 см 1 и 604 см 1 уширяются и хуже разрешаются между собой, при

71 71 этом уменьшается значение так называемого параметра ИК-расщепления (IRSF = IR splitting factor), который определяется в первом приближении (без разложения спектра на элементарные составляющие) как отношение суммы интенсивностей в области максимумов к амплитуде «седловины» между ними: IRSF = I (564 см 1 ) + I (604 см 1 ) /I (584 см 1 ) [160]. Рассчитанные значения параметра для покрытий, осажденных в атмосфере, содержащей H 2 O и без, составили (2,90±0,2) отн. ед и (1,70±0,2) отн. ед. соответственно. Таким образом, степень кристалличности покрытий, сформированных в атмосфере Ar+10%H 2 O, выше в сравнении с образцами, приготовленными в чистом Ar. Рисунок 3.8 ИК-спектры покрытия на основе ГА, сформированного в атмосфере Ar+10%H2O и атмосфере Ar (а). Сопоставление линий валентных колебаний группы O-H группы для двух экспериментов (б). Спектры нормированы на значение интенсивности полосы поглощения, соответствующей колебанию Р О связи при 1054 см -1. Толщина покрытий (420±30) нм Гидроксил-ионы играют ключевую роль в формировании ГА, кристаллическая структура которого характеризуется наличием Ca-каналов с расположенными перпендикулярно Ca-треугольниками дипольных OH-групп (рисунок 1.1, в) [24]. По мнению авторов [83] переориентация дипольных OH-групп определяет структурные изменения ГА. В работе [4] отмечалось, что в процессе формирования КФ-покрытий при распылении мишени из стехиометрического ГА происходит дегидроксилация (потеря части групп О Н) покрытий, что проявляется в снижении разрешения

72 72 полос колебаний ионов ОН - при 631 и 3571 см 1. Авторы [4] сообщают, что в этом случае структура покрытия соответствует частично дегидроксилованному ГА с химической формулой Са 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 2x O x V x, где V вакансия (0<x<1). Проведенные в данной работе ИК-спектроскопические исследования показывают, что валентные колебания OH-группы интенсивнее в случае покрытий, сформированных в атмосфере Ar+10%H 2 O (рисунок 3.8, б). Таким образом, изменение атмосферы плазмообразующего газа посредством добавления молекул воды в камеру при ВЧ-магнетронном распылении мишени на основе ГА позволяет повысить содержание OH-групп в структуре покрытия. Уменьшение эффекта дегидроксилации приводит к повышению структурного совершенства ГА в покрытиях. Полученные в настоящем исследовании данные согласуются с результатами работы [87], в которой показано влияние H 2 O-содержащей атмосферы на закономерности формирования покрытий, полученных методом лазерной абляции мишени из стехиометрического ГА. Авторами установлено, что снижение давления рабочего газа (<600 мторр), то есть концентрации H 2 O, приводит к трансформации ГА в конденсате в тетракальцийфосфат (ТеКФ) с химической формулой Ca 4 (PO 4 ) 2 O. Таким образом, осаждение покрытий в среде, насыщенной OН-группой, играет существенную роль в компенсации нарушений стехиометрии, а именно, дегидроксилации структуры ГА. Качественный фазовый анализ покрытий проводили методом РФА. Участки дифракционных спектров приведены на рисунке 3.9. Установлено присутствие следующих рефлексов ГА с гексагональной кристаллической решеткой (ICDD, 9-432): 25,8 (002), 31,7 (211), 32,2 (112), 32,9 (300). РФА показал, что фазовый состав покрытий не зависит от условий напыления и местоположения образцов в вакуумной камере. Наблюдается, однако, изменение соотношений между интегральными характеристиками дифракционных максимумов (интенсивность, полуширина, положение центра масс), соответствующих линиям с различными индексами Миллера (hkl).

73 73 Рисунок 3.9 Рентгенограммы покрытий на основе ГА, осажденных в атмосфере Ar+10%H2O (а) и атмосфере Ar (б). Вертикальные линии показывают положение линий ГА, символом (*) линия титана в соответствии с базой данных ICDD. Индексы плоскостей приведены в ромбоэдрической установке. Обозначения (<Rin, Rin, Rc) соответствуют положению образцов относительно зоны эрозии мишени. Rin, Rс внутренний и центральный радиусы зоны эрозии мишени соответственно Доминирование одного или нескольких пиков на рентгенограммах свидетельствует о преимущественной ориентации кристаллитов покрытия. Изменение текстурного коэффициента исследованных покрытий, рассчитанного по формуле 2.6, в зависимости от расположения образцов относительно центра подложкодержателя наглядно продемонстрировано на рисунке Рисунок 3.10 Текстура покрытий на основе ГА, сформированных в атмосфере Ar+10%H2O с двойным пространственным вращением образцов (а) и в атмосфере Ar при вращении образцов по окружности (б) в зависимости от расположения относительно центра подложкодержателя. Мощность ВЧ-разряда 500 Вт, давление 0,4 Па

74 74 Для покрытий, сформированных в атмосфере Ar+10%H 2 O, отмечаются большие значения интегральной интенсивности дифракционной линии (002), что говорит о наличии преимущественной ориентации кристаллитов плоскостями (002) параллельно поверхности подложки. Отметим, что по мере приближения образца к зоне эрозии мишени происходит смена текстуры покрытия от (002) к (300). Таким образом, в зоне эрозии мишени реализуются условия, приводящие к трансформации механизма роста покрытия. Для покрытий, сформированных в атмосфере Ar (рисунок 3.10, б) наибольшая интенсивность дифракционных линий покрытия, осажденного в центре подложкодержателя, соответствует отражению от плоскостей (002) и (112), что можно охарактеризовать как смешанная текстура. Напыление покрытия в области подложки над зоной эрозии мишени приводит к уменьшению максимума текстуры (002). Сурменевой М.А. показано, что повышение отрицательного смещения на подложке при ВЧ-магнетронном распылении Si-ГА-мишени аналогичным образом влияет на интенсивность рефлекса (002) [70]. Таким образом, под влиянием ионной бомбардировки происходит подавление преимущественного роста КФ-покрытий. Следует отметить, что значение текстурного коэффициента ГА-покрытий, сформированных при распылении в атмосфере Ar+10%H 2 O выше в сравнении с покрытиями, осажденными в Ar-плазме. Известно, что формирование текстурированных покрытий из парогазовой фазы закономерный процесс. Текстура тонкопленочных конденсатов, как правило, определяется методом нанесения и может зависеть от толщины покрытия. Так, авторами работы [161] показано, что при реактивном осаждении оксида цинка, имеющего гексагональную вюрцитную структуру, при определенных условиях процесса происходит формирование текстуры в направлении (003). При этом степень текстурирования увеличивается с ростом толщины покрытия. Как показано ранее, в условиях проведенных экспериментов скорость роста покрытия на основе ГА радиально убывает при удалении образцов от центра подложкодержателя. Поэтому провели оценку текстуры ГА-покрытий, сформированных в течение разного времени напыления. Определение зависимости

75 75 степени текстурирования проводили отдельно для образцов, расположенных в зоне эрозии мишени и в центре подложкодержателя [125]. Толщина анализируемых покрытий варьировалась в диапазоне нм. В качестве оценочного показателя рассчитывали угол ориентации кристаллитов покрытия относительно оси с, которая совпадает в гексагональной структуре ГА с направлением [001], по формуле [162]: θ = π 2 I 300 I 002 +I 300, (3.2) где I 002 и I 300 интенсивности дифракционных линий (002) и (300) соответственно. Физический смысл этого показателя состоит в том, что он стремится к 0 при усовершенствовании текстуры (002) и равен 90 в случае отклонения от ориентации вдоль направления [001]. Зависимость угла ориентации структуры от толщины покрытия представлена на рисунке Рисунок 3.11 Зависимость угла ориентации структуры покрытий на основе ГА относительно направления [001] для образцов, сформированных при распылении мишени в атмосфере Ar+10%H2O при расположении в зоне эрозии и вне зоны эрозии мишени На основании проведенного анализа достоверно можно заключить, что трансформация текстуры покрытий при перемещении образцов от центра подложкодержателя не является эффектом толщины конденсированного слоя и эволюционного роста зерен покрытия с базисной плоскостью (002) параллельно плоскости подложки.

76 76 Смещение дифракционных линий в область малых углов свидетельствует о наличии микроискажений кристаллической решетки ГА в покрытиях. При этом данный эффект проявляется в меньшей степени в случае покрытий, сформированных при распылении в Ar+10%H 2 O-атмосфере. Ранее показано, что покрытия, осажденные во всех режимах напыления, имеют отклонения химического состава от стехиометрического. Таким образом, выявленный сдвиг рефлексов, указывающий на увеличение межплоскостных расстояний в структуре ГА, не может быть связан с приведенным выше фактом. Поэтому наблюдаемое различие обусловлено особенностями напряженного состояния исследованных покрытий. Можно выделить две причины формирования напряженно-деформированного состояния при получении покрытий осаждением ионно-плазменными методами: 1) развитие конденсационных (структурных) напряжений сжатия в результате ионной и атомной бомбардировки непосредственно в процессе нанесения; 2) изменение напряженного состояния за счет разности коэффициентов термического расширения (КТР) при изменении температуры системы «покрытие подложка». На рисунке 3.12 приведены зависимости, демонстрирующие отклонение межплоскостных расстояний кристаллической решетки ГА в покрытиях от значений, характерных для ненапряженного (стандартного) состояния (d-d 0 / d 0 ), в зависимости от расположения образцов относительно центра подложкодержателя. Представлены результаты для рефлексов (002) и (300), так как для гексагональной решетки ГА характерна анизотропия свойств, а осажденные покрытия имеют различную преимущественную ориентацию. Увеличение межплоскостных расстояний в плоскости покрытия свидетельствует о наличии внутренних (остаточных) напряжений сжатия. Величину остаточных термических напряжений можно оценить по формуле [163]: σ T = E f 1 v f (α f α s )(T D T M ), (3.3)

77 77 где E f средний модуль упругости покрытия в диапазоне температур ΔΤ; v f коэффициент Пуассона для материала покрытия; α s, α f КТР подложки и покрытия, соответственно; T D температура нанесения покрытия, T М температура, при которой измеряется напряжение в покрытии. Рисунок 3.12 Микроискажения кристаллической решетки ГА в покрытиях в зависимость от расположения образцов относительно центра подложкодержателя Поскольку КТР покрытия на основе ГА (α f = 14, /С ) больше КТР титана (α s = 8, /С ), то изменение температуры при охлаждении образцов должно приводить к формированию остаточных напряжений растяжения величиной σ T = 249,3 MПа, принимая для ГА значения E f =108 ГПа, v f = 0,28 [164]. Таким образом, развитие конденсационных напряжений сжатия в покрытиях на основе ГА не может быть связано с различием КТР. Поэтому основной вклад в величину внутренних остаточных напряжений вносят ростовые микронапряжения, связанные с неравновесностью процесса ионно-плазменной конденсации покрытий. Определяющим фактором, влияющим на разницу микроискажений кристаллической решетки ГА в образцах первой (Ar+10%H 2 O) и второй групп (Ar), может быть более высокое отношение J i /J a (рисунок 3.7), что сопровождается более равновесным протеканием процессов конденсации покрытий. Остаточные напряжения в покрытиях, выращенных при относительно низких температурах напыления, в основном, являются следствием возникновения дефектов в структуре материала, приводящих к деформации кристаллической решетки [165]. При увеличении энергии ионов, достигающих поверхности

78 78 конденсации, происходит формирование точечных дефектов и дислокаций в структуре покрытия [166]. Однако в условиях Ar+10%H 2 O-эксперимента высокая плотность ионного тока способствует процессам релаксации остаточных напряжений в покрытии. Как отмечалось ранее, покрытия, сформированные в центре подложкодержателя в Ar+10%H 2 O-атмосфере, характеризуются наиболее высокими значениями текстурного коэффициента плоскостей (002) (рисунок 3.10), что также свидетельствует в пользу повышенной подвижности адатомов в данном эксперименте в сравнении с напылением в атмосфере Ar. В то же время увеличение остаточных напряжений в ГА покрытиях, сформированных на подложке над зоной эрозии мишени, обусловлено бомбардировкой покрытия высокоэнергетическими ионами, приводящей к изменению механизма роста покрытия и его микроструктуры [96]. Последнее утверждение подтверждает наблюдаемое изменение текстуры покрытия, показанное на рисунке 3.10, а. Влияние ионной бомбардировки на остаточные внутренние напряжения и текстуру покрытий на основе ГА, описанные выше, могут быть усилены за счет эффективного включения ОН-групп в структуру покрытий. Как отмечалось ранее, положение и ориентация ОН-ионов в решетке ГА сильно влияет на его свойства [87]. Таким образом, полученные в данной работе результаты доказывают, что добавление воды в рабочую атмосферу при ВЧ-магнетронном напылении оказывает непосредственное влияние на свойства покрытий за счет уменьшения скорости осаждения, увеличения соотношения J i /J a и повышения содержания ОНгрупп в структуре ГА покрытия. Последнее подтверждается данными ИКспектроскопии (рисунок 3.8). Следует отметить, что по результатам, приведенным на рисунке 3.12, трудно оценить изменение микроискажений кристаллической решетки ГА в покрытиях по подложке. Регрессионный анализ показал довольно низкую статистическую значимость полученных зависимостей (при вероятности p<0.05 значение t-критерия Стьюдента близко критическому значению). Тем не менее объяснением наблюдаемых закономерностей может служить разница в

79 79 преимущественной ориентации покрытий. Кристаллы ГА с гексагональной структурой механически анизотропны. Модуль упругости плоскостей, расположенных перпендикулярно кристаллографической оси с, на 7 27 % выше модуля упругости плоскостей, ориентированных вдоль этой оси [167, 168]. Следовательно, наличие остаточных внутренних напряжений будет проявляться сильнее для кристаллов, ориентированных в направлении плоскости (300). Ширина дифракционной линии может зависеть от ряда причин. К ним относятся малые размеры кристаллов, наличие разного рода дефектов, а также неоднородность покрытий по химическому составу. Анализируя угловую зависимость уширения, принципиально можно определить, что вносит в него основной вклад. Так, если уширение линии пропорционально sec θ, то оно вызвано малым размером кристаллитов; если же уширение пропорционально tg θ, то причиной уширения являются локальные микронапряжения. Вследствие низкой толщины сформированных покрытий и наличия текстуры, на рентгенограммах разрешается ограниченное количество рефлексов, поэтому не представляется возможным построить корреляционные зависимости и оценить, что именно вносит основной вклад в ширину рефлексов. При этом анализ дифракционных спектров показал, что данный параметр не зависит от условий напыления и расположения образцов Корреляционные зависимости свойств покрытий от геометрии расположения образцов при «вращении-качении» подложкодержателя Обеспечение равномерности свойств любых функциональных покрытий имеет исключительную важность для практического их применения. Результаты проведенных в данной работе исследований рентгеноструктурных свойств ВЧмагнетронных покрытий на основе ГА показали, что в зависимости от пространственного расположения образцов относительно зоны эрозии мишени реализуются разные механизмы роста покрытий, приводящие к формированию той или иной текстуры. В данном разделе предложена методика анализа свойств

80 80 сформированных в атмосфере Ar+10%H 2 O покрытий c учетом изменения координат расположения образцов в плоскости подложкодержателя [125]. Методика основана на применении математических зависимостей, позволяющих для каждой рассматриваемой точки напыляемой поверхности, совершающей движение по механизму «вращение-качение», определять расстояние до центра подложкожержателя и анализировать свойства покрытий в зависимости от времени, которое образец проводит в области проекции зоны эрозии мишени за один цикл вращения в процессе ВЧ-магнетронного распыления. Схематическое представление геометрии пространственного движения подложкодержателя показано на рисунке Стол для образцов вращался по окружности относительно собственной центральной оси o, совпадающей с осью магнетрона в стационарном положении, расстояние от центра подложкодержателя до анализируемой точки определяется радиусом R. Свяжем с механизмом, задающим движение центра подложкодержателя по дуге радиусом D, систему координат XOY. Радиус-вектор O o = D поворачивается вокруг точки O на угол (β± α ). 2 Рисунок 3.13 Схематическое представление механизма движения подложкодержателя

81 81 Итак, координаты центра подложкодержателя, совершающего движение по дуге, задается следующими уравнениями: x arc = D cos(β + α 2 y arc = D sin(β + α 2 sin 2πt T arc ) D cos β, (3.4) sin 2πt T arc ) D sin β, (3.5) где T arc - период движения подложкодержателя по дуге, T arc = 600 с. Вращение образцов по окружности в плоскости подложкодержателя можно описать следующим образом: x c = R cos 2πt T c, (3.6) y c = R sin 2πt T c, (3.7) где T c период движения подложкодержателя по окружности. В проведенно м эксперименте T c = 86 с. Таким образом, двойное пространственное вращение образцов в каждой точке подложки может быть описано комбинацией представленных систем уравнений: x = x arc + x c, (3.8) y = y arc + y c. (3.9) Расстояние от центра плоскости проекции магнетронной системы на плоскость подложкодержателя до определенной точки напыляемой поверхности определяется по формуле P = x 2 + y 2. (3.10) Зная расстояние P в каждый момент времени, можно определить траекторию движения образца за один цикл вращения. В качестве примера на рисунке 3.14 приведена траектория движения для двух точек поверхности подложкодержателя, расположенных на расстоянии R, равном 20 мм и 60 мм от центра. На рисунке 3.15 представлены корреляционные зависимости свойств покрытия на основе ГА в зависимости от времени, проведенного образцом в проекции зоны эрозии мишени.

82 82 Рисунок 3.14 Траектория движения точек подложкодержателя, расположенных на расстоянии 20 мм и 60 мм от его центра при вращении стола по механизму «вращение-качение» Рисунок 3.15 Время, проводимое образцом над зоной эрозии в зависимости от расположения на подложке (а); относительная плотность (б); текстурный коэффициент (в); отношение Ca/P в покрытии на основе ГА в зависимости от времени напыления в области проекции зоны эрозии мишени (г)

83 83 Представление результатов исследования в данной форме позволяет сделать следующие выводы. Во-первых, относительная плотность покрытия не зависит от пространственного расположения образцов. В процессе ВЧ-магнетронного распыления в экспериментах, описанных в данной работе, по всей подложке происходит формирование плотного, беспористого покрытия. Во-вторых, изменение времени экспозиции образца в области проекции зоны эрозии мишени сопровождается переходом преимущественного роста покрытий от текстуры (002) к текстуре (300). Установлена корреляционная зависимость отношения Ca/P от времени нахождения образца под влиянием бомбардировки подложки компонентами плазмы в зоне эрозии мишени Морфологические и структурные особенности покрытия Исследования с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) (рисунок 3.16) показывают, что поверхность покрытия, сформированного на кремниевой подложке, однородная, без видимых дефектов (трещин, пор и др.). В соответствии с наблюдаемой текстурой можно выделить три типа морфологии покрытий на основе ГА. Для покрытий смешанной текстуры и с преимущественной ориентацией (002) основными элементами рельефа являются островки в виде куполообразных зерен (рисунок 3.16, а и 3.16, б). Отличительной чертой морфологии покрытий является различная величина дисперсии распределения зерен по размерам. В первом случае наблюдается разброс в размерах структурных элементов покрытия при среднем размере зерна (100±40) нм. В случае текстурированных в направлении (002) покрытий отмечается формирование одинаковых по форме зерен, средний размер которых (120±40) нм. Покрытия, текстурированные в направлении (300), обладают однородной гладкой поверхностью. Морфология тонкопленочных покрытий непосредственно связана с механизмом их роста. Так, формирование куполообразных зерен происходит в случае роста покрытий по механизму Фольмера Вебера, в соответствии с которым образование отдельных островков на поверхности подложки, их рост и

84 84 коалесценция приводят к образованию межзеренных впадин вследствие эффекта экранирования [169]. Таким образом, переход от смешанной текстуры к ориентации (002) сопровождается уменьшением дисперсии размеров структурных элементов поверхности покрытия, совершенствованием их одноосной структуры [71]. Экспонирование образцов в зоне эрозии мишени при напылении покрытий на основе ГА при распылении мишени в атмосфере Ar+10%H 2 O приводит к ионному травлению поверхности, в результате которого наблюдается ее сглаживание. Рисунок 3.16 СЭМ изображения морфологии и гистограммы распределения зерен по размерам покрытия на основе ГА, характеризующегося: а смешанной текстурой, б преимущественной ориентацией текстуры (002) и в текстурой (300). Условия напыления: мощность ВЧ-разряда 500 Вт, давление 0,4 Па, расстояние «мишень подложка» 43 мм Микроструктура поперечного сечения покрытий, сформированных во всех экспериментальных режимах, имеет аналогичный вид. На рисунке 3.17 представлены изображения структуры поперечного сечения покрытий, сформированных в атмосфере Ar+10%H 2 O. Выявлена характерная для магнетронных покрытий столбчатая структура. Физическая причина появления такой структуры авторами работы [170] объясняется технологической наследственностью при встраивании адсорбционных атомов в активные центры роста кристаллической фазы покрытия. В статье [171] утверждается, что формирование столбчатой структуры покрытий, осажденных из низкотемпературной плазмы, может быть связано с влиянием нестабильной локальной скорости роста покрытия под влиянием конкурирующих эффектов самозатенения и поверхностной диффузии.

85 85 Покрытия, сформированные вне зоны эрозии мишени, (рисунок 3.17, а) характеризуются большими поперечными размерами столбцов в сравнении с покрытиями, сформированными в области проекции зоны эрозии мишени (рисунок 3.17, б). Ширина блоков составляет (110±10) нм и (40±10) нм, соответственно. Кроме того, на рисунке 3.17, а у межфазной границы с подложкой просматривается наноструктурная переходная зона. Рисунок 3.17 СЭМ-изображение поперечного скола покрытия, характеризующегося преимущественной ориентацией текстуры (002) (а) и (300) (б). Условия напыления: мощность ВЧ-разряда 500 Вт, давление 0,4 Па, расстояние «мишень подложка» 43 мм В работе [70] исследована данная доменная структура и показано, что при травлении ГА-покрытий в слабом растворе HCl (ph=3) происходит вытравливание этой зоны, что позволяет делать вывод об ее аморфно-нанокристаллической структуре. Покрытия, сформированные в зоне эрозии мишени, характеризуются четкой межфазной границей. Отсутствие переходной области в данном случае объясняется тем, что при энергетическом воздействии бомбардирующих ионов в зоне эрозии мишени реализуются условия, при которых энергия адатомов достаточна, чтобы диффундировать по поверхности подложки и формировать на начальной стадии зарождения покрытия упорядоченные структуры. Следует отметить, что исследование поперечных сколов покрытий с помощью СЭМ дает топографическую информацию, поэтому характер столбчатой микроструктуры может зависеть от излома. Просвечивающая микроскопия дает более полную информацию.

86 Субструктура текстурированных покрытий Результаты исследования структуры покрытий на основе ГА, сформированных в условиях проведенных экспериментов при нагреве поверхности конденсации до температуры (300±5) С, выполненные методом ПЭМ, представлены на рисунках Пробоподготовка тонких фольг для ПЭМ исследования осуществлялась ионным утонением в сечении, перпендикулярном поверхности покрытия (cross section), по методике, описанной в главе 2. Микроструктура покрытия на основе ГА, полученного распылением ГА-мишени в атмосфере Ar+10%H2O в центре подложкодержателя На рисунке 3.18 приведены результаты электронно-микроскопических исследований структуры поперечного среза покрытия на основе ГА, для которого по результатам РФА была установлена преимущественная ориентация базисной плоскости (002) параллельно поверхности конденсации. Контраст светлопольных изображений подтверждает направленный механизм роста покрытия. Хорошо различима клиновидно-столбчатая структура зерен, распространяющаяся на всю толщину покрытия (280±30 нм), при этом направление клина ориентировано перпендикулярно поверхности подложки. Поперечные размеры (размеры в направлениях, перпендикулярных направлению роста кристаллитов) блоков вблизи титановой подложки составляют нм, тогда как у свободной поверхности покрытия размеры зерен лежат в диапазоне нм. Изменение поперечных размеров кристаллитов по толщине покрытия свидетельствует о конкурентном характере роста зерен. ПЭМ-исследования поперечных срезов в режимах светло- и темнопольного изображений показывают, что внутри текстурированных агрегатов наблюдается неоднородный контраст, который свидетельствует об их субзеренном строении. Субзерна, составляющие крупные блоки, окантованы контурами экстинкции. Экстинкционные контуры свидетельствуют о высоконапряженном состоянии покрытия. Микродифракционная картина (рисунок 3.18, в) локальной области

87 представляет собой набор точечных рефлексов, которые фиксируют монокристаллические отражения отдельных кристаллических зерен. 87 Рисунок 3.18 Светлопольные (а, в) и темнопольные (б, г) ПЭМ изображения поперечного сечения покрытия на основе ГА, сформированного в центре подложкодержателя при распылении в атмосфере Ar+10%H2O при мощности ВЧ-разряда 500 Вт, давлении 0,4 Па, расстоянии «мишень подложка» 43 мм. На вкладке (в) приведена микродифракционная картина Идентификация микродифракционной картины, приведенной на рисунке 3.18, в, показала, что экспериментально определенные межплоскостные расстояния, соответствуют гексагональной решетке ГА (ICDD, ): (102), (210), (112), (002), (312). Результаты идентификации микродифракционной картины приведены в таблице 3.3.

88 88 На темнопольном изображении в рефлексе (102) наблюдается кристаллит, поперечный размер которого составляет около 40 нм. Высокая степень разориентировки плоскостей проявляется в разном контрасте в пределах одного агрегата. По результатам ПЭМ удалось выявить также и другие детали тонкой структуры материала покрытия. Так на ПЭМ-изображениях (рис. 3.18, а, б, в) регистрируется переходная область на границе между покрытием и подложкой толщиной от 5 до 20 нм, которая представляет собой высокодисперсный наноструктурированный слой с размером структурных элементов менее 3 нм. Микроструктура покрытия на основе ГА, полученного распылением ГА-мишени в атмосфере Ar+10%H2O на подложке в области проекции зоны эрозии мишени На рисунке 3.19 приведены характерные ПЭМ-изображения и соответствующие им микродифракционные картины покрытия на основе ГА толщиной (200±30) нм. На светлопольном изображении покрытия в поперечном сечении хорошо различимы столбчатые кристаллиты, поперечные размеры которых равномерны по всей толщине покрытия и ориентированы перпендикулярно плоскости подложки. Размер зерен кристаллической фазы, определенный из темнопольных ПЭМ-изображений, составляет (30±10) нм. Выявлен четкий переходный слой на границе «покрытие подложка» толщиной (15±5) нм. Микродифракционная картина имеет квазикольцевой вид. Проявляется селективное распределение интенсивности рефлексов при выраженной их симметрии, что указывает на наличие некоторой ограниченной разориентировки субструктурных элементов покрытия. Как следует из анализа индицирования, на микродифракционной картине (рисунок 3.19, в) присутствуют рефлексы ГА типа (001), (002), (211), (210), (200), (300). В таблице 3.3 сведены результаты индицирования микродифракционной картины. Параметры кристаллической решетки, рассчитанные

89 89 по определенным межплоскостным расстояниям, составили: a = 0,9481±0,001 нм, c = 0,6909±0,001 нм, что превышает значения, соответствующие ГА из базы данных ICDD (a = 0,944 нм, c = 0,688 нм). При исследовании фазового состава этих же покрытий методом РФА были получены значения a = 0,9405±0,012 нм и c = 0,6885±0,012 нм. Отклонение расчетных значений параметров решетки от табличных обусловлено локальной неоднородностью химического состава сформированных покрытий. Рисунок 3.19 Светлопольные (а, в) и темнопольные (б, г) ПЭМ изображения поперечного сечения покрытия на основе ГА, сформированного в зоне эрозии мишени при распылении в атмосфере Ar+10%H2O при мощности ВЧ-разряда 500 Вт, давлении 0,4 Па, расстоянии «мишень подложка» 43 мм. Во вкладках изображений (а, в) приведены соответствующие микродифракционные картины

90 90 Темнопольное изображение содержит ряды расположенных друг за другом кристаллов (рисунок 3.19 б, г). При этом наблюдается характерный муаровый узор из чередующихся светлых и темных полос, который возникает в случае наложения друг на друга изображений нескольких соседних кристаллитов, незначительно отличающихся параметрами кристаллической решетки и (или) развернутых относительно друг друга на малые углы. Микроструктура покрытия на основе ГА, полученного распылением ГА-мишени в атмосфере Ar в центре подложкодержателя ПЭМ-изображения и микродифракционные картины с локальных участков покрытия представлены на рисунках Рисунок 3.20 Светлопольное (а) и темнопольное (б) ПЭМ изображения поперечного сечения покрытия на основе ГА, сформированного в центре подложкодержателя при распылении в атмосфере Ar при мощности ВЧ-разряда 500 Вт, давлении 0,4 Па, расстоянии «мишень подложка» 43 мм Морфология выявляемых элементов структуры изменяется по толщине покрытия (рисунок 3.20). Основу наноструктуры составляют кристаллические зерна, имеющие нитевидную форму и прорастающие на всю толщину покрытия (700±30 нм). Поперечные линейные размеры зерен (средний диаметр) варьируются в диапазоне нм. Наклоненные к плоскости изображения дефекты упаковки, вызывают появление контуров экстинкции. Обнаруженная дисперсность размеров зерен в поперечном сечении покрытия указывает на полидисперсное строение

91 91 покрытия в направлении, перпендикулярном росту. Полидисперсный характер доменов отражает морфологию, полученную методом СЭM (рисунок 3.16, а). На рисунке 3.21, б приведены микродифракционные картины от локальных областей покрытия. Электронограмма (рисунок 3.21, б-1) имеет квазикольцевой вид, что свидетельствует о наличии в покрытии наноструктурных разноориентированных зерен. Дифракционные рефлексы, определенные по электронограмме (рисунок 3.21, б-1), соответствуют межплоскостным расстояниям, характерным для атомных плоскостей ГА-типа (102), (002), (202), (211), (310), (213). Микродифракция, полученная от локальных областей покрытия вблизи межфазной границы «покрытие подложка» и на его свободной границе, указывает на эволюционный рост кристаллитов (рисунок 3.21, б-2 и б-3). Микрозерна в зоне покрытия, контактирующего с поверхностью подложки, имеют поликристалллическую ориентацию (рисунок 3.21, б-3). Рисунок 3.21 Светлопольное (а) ПЭМ изображение поперечного сечения покрытия на основе ГА, сформированного в центре подложкодержателя при распылении в атмосфере Ar при мощности ВЧ-разряда 500 Вт, давлении 0,4 Па, расстоянии «мишень подложка» 43 мм. Микродифракционные картины (б): 1 в области селекторной диафрагмы диаметром 700 нм; 2 на свободной границе покрытия; 3 вблизи межфазной границы покрытия; 4 в области межфазной границы С ростом толщины слоя происходит разрастание крупных блоков, что проявляется в разрешении плоскостей монокристаллической фазы на

92 92 микродифракционной картине (рисунок 3.21, б-2). Эволюция субструктурных блоков с толщиной слоя (образование градиентной структуры) обусловлена реализацией механизма эволюционной селекции зерен в процессе роста кристаллитов и конденсационно-активируемой рекристаллизацией в процессе роста [71]. На изображении покрытия у межфазной границы с подложкой поверхности формируется квазиаморфная структура толщиной (130±50) нм. На электронограмме этой области покрытия присутствует сильное диффузионное кольцо (рисунок 3.21, б-4). Таким образом, синтезируемые покрытия на основе ГА в центре подложки в эксперименте с распылением в среде Ar демонстрируют неоднородность микроструктуры по толщине. Микроструктура покрытия на основе ГА, полученного распылением ГА-мишени в атмосфере Ar на подложке в области проекции зоны эрозии мишени На рисунке 3.22 приведены ПЭМ-изображения покрытия толщиной (430±10) нм. Результаты электронно-микроскопических исследований данного образца выявили микроструктуру, схожую с микроструктурой покрытия, сформированного вне зоны эрозии мишени в атмосфере Ar+10%H 2 O, также демонстрирующего текстуру вдоль кристаллографической оси с перпендикулярно подложке по результатам РФА. На светлопольном и темнопольном изображениях (рисунок 3.22, а, б) просматривается клиновидно-столбчатая структура зерен с направленным ростом. Поперечный размер блоков у межфазной границы составляет нм, на свободной поверхности ширина зерен лежит в диапазоне нм. Текстурированные агрегаты состоят из субзерен с небольшими разориентировками, что проявляется в контрасте внутри отдельного зерна. Микродифракция в области межфазной границы (рисунок 3.22, в-1) и вблизи свободной поверхности покрытия (рисунок 3.22 в-2) указывает на эволюционный рост зерен. На микродифракционной картине (рисунок 3.22 в-1) присутствуют

93 93 рефлексы типа (100), (111), (211), (210), (213), (311). С увеличением толщины покрытия квазикольцевая микродифракционная картина приобретает вид точечной. Межплоскостные расстояния, вычисленные для наблюдаемых рефлексов, соответствуют гексагональной решетке ГА. Результаты идентификации микродифракционной картины приведены в таблице 3.3. Рисунок 3.22 Светлопольное (а) и темнопольное (б) ПЭМ изображения поперечного сечения покрытия на основе ГА, сформированного в центре подложкодержателя при распылении в атмосфере Ar при мощности ВЧ-разряда 500 Вт, давлении 0,4 Па, расстоянии «мишень подложка» 43 мм. Микродифракция (в): 1 вблизи межфазной границы покрытия; 2 на свободной границе покрытия В результате проведенного электронно-микроскопического исследования получены следующие данные об особенностях кристаллической структуры покрытий на основе ГА, осажденных методом ВЧ-магнетронного распыления при мощности ВЧ-разряда 500 Вт и давлении рабочего газа 0,4 Па.

94 94 Сформированные покрытия имеют однородную структуру без трещин и пор на всех участках. Выраженная текстура роста характерна для всех типов исследованных покрытий. Вид текстурного агрегата зависит от технологических режимов распыления мишени из ГА и локализации подложки относительно зоны эрозии мишени. Покрытия всех типов имеют монофазный состав ГА. Технологические режимы распыления и локализация подложки также влияют на химический состав формируемых покрытий и, соответственно, на параметры кристаллической решетки ГА. Таблица 3.3 Индицирование микродифракционных картин ГА покрытий, приведенных на рисунках 3.18, в, 3.19, а, 3.21, б-1 и 3.22, в-1 Экспериментальные данные Табличные значения (ICDD, 9-432) dhkl экс, нм dhkl, нм Интенсивность hkl Текстура (002) по данным РФА, атмосфера Ar+10%H2O 0,314 0, ,344 0, ,279 0, ,307 0, ,190 0, Текстура (300) по данным РФА, атмосфера Ar+10%H2O 0,344 0, ,687 0, ,821 0, ,272 0, ,305 0, Текстура (002)+(112) по данным РФА, атмосфера Ar 0,344 0, ,319 0, ,281 0, ,261 0, ,225 0, ,215 0, Текстура (002) по данным РФА, атмосфера Ar 0,800 0, ,387 0, ,281 0, ,307 0, ,270 0, ,251 0, ,215 0, ,184 0,

95 95 Покрытия, сформированные в экспериментах с распылением мишени из ГА в атмосферах Ar и Ar+10%H 2 O, для которых проявляется преимущественная ориентация направления (002) кристаллической решетки ГА перпендикулярно поверхности покрытий, характеризуются клиновидно-столбчатой структурой с увеличением поперечных размеров блоков по толщине покрытия. Микроструктура покрытия на основе ГА, осажденного в атмосфере Ar+10%H 2 O на подложке в области проекции зоны эрозии мишени, для которого по результатам РФА определена текстура (300), в поперечном сечении состоит из столбчатых равномерных по ширине текстурированных агрегатов, которые имеют ориентацию перпендикулярно плоскости подложки и прорастают на всю толщину слоя. В условиях нанесения покрытия в атмосфере Ar и при локализации подложки в центре подложкодержателя формируется покрытие смешанной текстуры (002)+(112). На ПЭМ изображениях поперечной структуры покрытия данной группы выявлены текстурированные блоки со значительной дисперсией размеров зерен в поперечном сечении. Для всех исследованных типов покрытий на ПЭМ изображениях видны прямолинейные и криволинейные границы кристаллов, которые отвечают произвольным ориентациям соседних блоков. Общей особенностью является формирование наноразмерной субзеренной структуры в пределах каждого столбчатого кристаллита, а наличие экстинционных контуров демонстрирует высоконапряженное состояние материала покрытий. Сложный химический состав ГА и низкая подвижность конденсируемых атомов в начальный момент роста покрытий приводят к формированию квазиаморфной структуры переходного слоя на границе раздела «покрытие подложка». Для покрытий, осажденных в атмосфере Ar+10%H 2 O, толщина квазиаморфоного переходного слоя на порядок меньше, чем в случае покрытий, сформированных в атмосфере Ar. Данный факт указывает на то, что в первом

96 96 случае реализуются условия роста, при которых зародышеобразование кристаллической фазы происходит на более ранней стадии. Таким образом, по совокупности полученных результатов можно заключить, что эффект плазмы при ВЧ-магнетронном распылении проявляется в инициировании смены микроструктуры и текстуры покрытия на основе ГА Сравнение результатов моделирования и экспериментальных данных В данной работе для исследования профиля напыления используется метод прямого статистического моделирования Монте-Карло посредством программы SIMTRA (см. 2.11) [138]. Первоначально задаваемые параметры модели: 1) материал мишени: Ca или P; 2) энергия связи поверхностных атомов U s (Ca, P) = 4 ev [88]; 3) напряжение на мишени U t = 100 В [88]; 4) давление аргона P = 0,4 Па; 5) температура газа T = 300 K; 6) число генерируемых частиц N = Рисунок 3.23 иллюстрирует результаты моделирования в форме профилей распределения количества напыленных атомов Ca и P. Характер зависимостей, полученных для атомов Ca и P, имеет схожий вид, что объясняется низким давлением рабочего газа и расстоянием «мишень-подложка». Среднее число столкновений атомов Ca и P по пути от катода до анода в соответствии с данными, полученными в SIMTRA, составляет 3,5 и 3,4 соответственно. Сходство между профилями распределения Ca и P позволяет предположить, что профиль распределения материала покрытия совпадает с полученными зависимостями, поэтому последующие оценки проведены на основе профиля распределения атомов Ca. Полагая, что скорость роста покрытия прямо пропорциональна плотности частиц, конденсирующихся в единицу времени на подложке, и что плотность покрытия не зависит от пространственного расположения образцов относительно распыляемой мишени, смоделированный профиль распределения атомов, нормированный на значение в центре

97 подложкодержателя, можно принять в качестве функции изменения теоретической скорости роста покрытия (r sim ). 97 Рисунок 3.23 Результаты моделирования в SIMTRA распределения элементов по подложкодержателю. Профиль напыления Ca и P Обнаружено противоречие между полученными результатами моделирования и экспериментальными зависимостями скорости роста покрытия от расположения образцов относительно зоны эрозии мишени, представленной на рисунке 3.1. Ранее предполагалось, что максимальное значение толщины покрытия, сформированного в экспериментах в центре подложкодержателя, обусловлено перекрытием в этой области потоков распыленного материала [145, 146]. Однако результаты моделирования показывают, что для конфигурации используемой вакуумной камеры поток осаждаемых атомов наиболее интенсивен в области проекции зоны эрозии в направлении, перпендикулярном к плоскости подложки; при отклонении от перпендикулярного направления интенсивность потока частиц уменьшается. В условиях ВЧ-магнетронного распыления область плотной плазмы распространяется близко к подложке [172], в силу того, что во время положительного полупериода мишень является анодом. Это вызывает интенсивную ионную бомбардировку растущего покрытия. Поэтому наиболее вероятной причиной обнаруженного несоответствия экспериментального и смоделированного профилей распределения покрытия по подложке является эффект распыления покрытия компонентами плазмы, формируемого над зоной эрозии мишени.

98 98 В качестве частиц, бомбардирующих покрытие и ответственных за снижение скорости роста, могут выступать как положительные ионы [173], нейтральные частицы, так и отрицательно заряженные ионы [173, 174]. Авторами работ [175] показано, что в случае ВЧ-магнетронного распылении энергия ионов аргона, налетающих на подложку, находящуюся под плавающим потенциалом, лежит в интервале ev, при этом большая часть ионов имеет энергию меньше 25 ev [173]. Коэффициент распыления линейно зависит от энергии ионов и имеет энергетический порог распыления (E th ) [94], который можно оценить из полуэмпирического соотношения (1.3). Принимая энергию связи поверхностных атомов ГА равной 4 ev [88], установлено, что энергетический порог начала распыления Сa и P из покрытия равен 23 и 27 ev соответственно [175]. Таким образом, положительно заряженные ионы аргона не несут основной вклад в распыление покрытия. Положительные ионы, образующиеся у поверхности мишени, не способны преодолеть потенциальный барьер на границе плазмы, положительные ионы, из других областей плазмы не могут быть ответственными за преимущественное распыление покрытия только в зоне эрозии мишени. Таким образом, сделан вывод, что к существенному распылению покрытия приводит его бомбардировка нейтральными частицами и отрицательно заряженными ионами, ускоренными в катодном темном пространстве. Обзор литературы показал, что чаще всего снижение скорости напыления именно в области зоны эрозии мишени связано с потоком высокоэнергетических отрицательно заряженных ионов кислорода, которые, ускоряясь в катодном темном пространстве, двигаются в направлении подложки по перпендикулярной к ней траектории с высокой энергией [176, 177]. Авторы работы [174] описали эффект локального изменения скорости роста покрытия на основе ZnO в зоне эрозии мишени, связанный с распылением покрытия отрицательно заряженными ионами. При этом показано, что ионная бомбардировка растущего покрытия влияет на ее структуру и функциональные свойства [175]. Для того чтобы проверить гипотезу о распылении покрытия отрицательными ионами кислорода, провели эксперимент с распылением в атмосфере Ar на образцы, расположенные под

99 99 стальной планкой размером мм 2 (ширина длина), установленной на половине расстояния «мишень подложка», которая выступала в качестве маски, перекрывающей поток перпендикулярно направленных к подложке ионов. Аналогичный эксперимент повторили в SIMTRA. Схема вакуумной камеры, описанной в программе, приведена на рисунке На изображении приведены вид сверху и фронтальный вид камеры с размещенными в ней мишенью, маской и подложкодержателем c шестью образцами. Рисунок 3.24 Схема вакуумной камеры в эксперименте с перекрытым ионным потоком в зоне эрозии мишени посредством маски: 1 подложкодержатель, 2 маска, 3 плоскость распыления мишени Рисунок 3.25 Экспериментальные (а) и смоделированные (б) зависимости скорости роста покрытия на основе ГА от расположения образцов относительно центра подложкодержателя для экспериментов с маской и без маски. Rin, Rс, и Rout внутренний, центральный и внешний радиусы зоны эрозии мишени соответственно Смоделированный профиль распределения атомов показывает, что в отсутствии ионной бомбардировки, введение маски приводит к снижению r sim в области подложки над зоной эрозии мишени вдвое (рисунок 3.25, б), в то время как экспериментальная скорость роста покрытия в этой области оказалась одинаковой

100 100 для обоих случаев напыления (рисунок 3.25, а). Таким образом, проведенный анализ показал, что причиной потери материала покрытия при его напылении над зоной эрозии мишени является бомбардировка образцов энергетическими отрицательными ионами кислорода. Сопоставляя экспериментальные зависимости скорости роста покрытия и результаты численного моделирования, можно оценить относительную скорость травления образцов (распыления материала покрытия) под действием ионной бомбардировки. Для этого экспериментальные зависимости скорости роста покрытия и смоделированные профили распределения атомов Ca, полученные в программе SIMTRA для каждого случая, нормировали на значение в центре подложкодержателя (рисунок 3.25), принимая, что в данной области подложки не происходит распыления покрытия. Таким образом, долю распыленного материала покрытия в каждой точке подложкодержателя можно определить как n q i = (r sim r n e )/r n. (3.11) sim Результаты численного расчёта сведены в таблицу 3.4, в которую включены также значения отношения Ca/P покрытий, сформированных при распылении мишени в атмосфере Ar и атмосфере Ar+10%Н 2 O в соответствии с позициями образцов (рисунок 3.5). Рассмотрение этих данных позволило установить прямую корреляционную зависимость соотношения Ca/P в покрытии от q i (рисунок 3.26), что является очередным доказательством преимущественного распыления фосфора под действием ионной бомбардировки поверхности конденсации. Рисунок 3.26 Корреляционная зависимость соотношения Ca/P от количества распыленного материала с поверхности образцов под действием ионной бомбардировки

101 Таблица 3.4 Данные численного расчета доли распыленного материала покрытия по подложке под действием ионной бомбардировки Ar+10%H 2 O Ar R, мм r e, нм/мин r sim, кол-во частиц r e n n r sim Δq Ca/P r e, нм/мин r sim, кол-во частиц r e n n r sim Δq Ca/P 0 1, , , ,949 1,080 0,121 1,543 2, ,928 1,080 0,140 1, , ,899 1,161 0,226 2, ,856 1,161 0,262 1, , ,848 1,380 0,385 1,587 2, ,785 1,380 0,431 1, , ,798 1,701 0,531 1, ,713 1,701 0,581 1, , ,747 1,917 0,610 1,700 1, ,641 1,917 0, , ,696 2,219 0,686 1, ,569 2,219 0,743 1, , ,646 2,093 0,691 1,677 1, ,498 2,093 0, , ,595 1,847 0,678 1,650 1, ,426 1,847 0,769 1, , ,494 1,092 0,548 0, ,282 1,092 0,

102 ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ В данной главе проанализированы структурные особенности исследованных покрытий на основе ГА с точки зрения расширенной структурной зонной теории (ESZM, Extended Structure Zone Model), предложенной авторами работы [178]. Ключевым параметром, определяющим структурные особенности покрытий, в ESZM является длина диффузии адатомов, определяемая соотношением скорости диффузии адатомов к плотности потока конденсируемых атомов. Скорость диффузии в свою очередь зависит от энергии, подводимой к поверхности роста покрытия, приходящейся на единичный атом, достигающий подложку (EPA, energy per arriving atom). Экспериментальные зависимости, описанные в главе 3, указывают на то, что отношение ионного и атомного потоков играет существенную роль в формировании ГА покрытий в условиях напыления, используемых в данной работе. На основании экспериментальных данных и теоретических расчетов предложена феноменологическая модель ионно-индуцированных микроструктурных превращений в покрытиях на основе ГА при осаждении методом ВЧ-магнетронного распыления Характеристика структуры покрытий с точки зрения расширенной зонной структурной теории По результатам проведенных исследований микроструктура покрытий на основе ГА, сформированных методом ВЧ-магнетронного распыления при нагреве поверхности конденсации компонентами плазмы до равновесной температуры (300±5) С в зависимости от состава плазмообразующего газа и пространственного расположения образцов относительно зоны эрозии мишени может быть разделена на три категории. Для первой категории, обозначим ее как микроструктура А, характерна нитевидная структура в поперечном сечении покрытия со смешанной ориентацией текстуры (002)+(112). При этом морфология поверхности покрытия образована куполообразными зернами с наибольшей дисперсией распределения зерен по размерам. Вторая категория, микроструктура B, состоит из столбчатых

103 103 блоков, протяженных на всю толщину покрытия, при этом отмечается конкурентный характер роста текстурированных агрегатов клиновидно-столбчатой (V-образной) структуры перпендикулярно плоскости подложки. Поверхность покрытий образована равноосными округлыми зернами. Третья категория микроструктуры, микроструктура С, при столбчатом механизме роста отличается гладкой поверхностью. Кристаллиты, протяженные от межфазной границы «покрытие подложка» до поверхности покрытия, имеют текстуру (300). Особенности каждой категории отражены в таблице 4.1. Таблица 4.1. Характерные особенности микроструктуры покрытий на основе ГА Микроструктура А Микроструктура B Микроструктура C Столбчатая структура Смешанная текстура (002)+(112) Нитевидные зерна в поперечном сечении Куполообразные зерна на поверхности Столбчатая структура Текстура (002) V-образные текстурированные агрегаты Куполообразные зерна на поверхности Столбчатая структура Текстура (300) Равномерные по ширине текстурированные агрегаты Гладкая поверхность Анализ литературных данных показал, что для различных классов соединений имеют место общие закономерности их формирования в плёночном состоянии. Описанные микроструктуры характерны для покрытий различной природы, осажденных ионно-плазменными методами [ ]. Однако следует отметить, что для покрытий на основе ГА данные закономерности, а именно трансформация текстуры и микроструктуры в зависимости от условий формирования, обнаружены и исследованы впервые в этой работе. Традиционно осаждение покрытий на основе ГА приводит к формированию текстурированных в направлении (002) покрытий со столбчатой структурой, поликристаллических бестекстурных или аморфных покрытий [5, 70, 74, ]. Важным параметром при нанесении покрытий ионно-плазменными методами является тепловая мощность или энергия, подводимая к поверхности конденсации,

104 104 которая задает равновесную температуру подложки и растущего покрытия и определяется воздействием следующих составляющих [96]: P tot = P ion + P el + P pl + P t + P gas + P refl + P sp + P cond, (4.1) где P ion энергия ионного потока; P el энергия падающих электронов; P pl энергия, обусловленная радиационными эффектами плазмы; P t энергетический вклад, обусловленный термической радиацией от нагретых частей вакуумной камеры; P gas энергия атомов рабочего газа; P refl энергия отраженных от поверхности мишени нейтрализованных ионов рабочего газа; P sp кинетическая энергия распыленных атомов; P cond энергия, выделяемая при конденсации атомов. Авторы работы [179] предложили расширенную зонную структурную модель (ESZM), в соответствии с которой формирование структуры покрытия зависит не только от гомологической температуры подложки и кинетической энергии конденсирующихся частиц, но также от процессов диффузии, зародышеобразования, роста кристаллитов и рекристаллизации зерен, которые определяются подвижностью адатомов. Обзор литературы показал, что ESZM наилучшим образом объясняет разнообразие микроструктур покрытий, сформированных методом магнетронного распыления [117, 178, 181]. В отличие от структурной зонной теории Торнтона в данной модели помимо кинетической энергии распыленных атомов учитывается тепловая мощность или энергия, подводимая к поверхности роста, отнесенная к потоку достигающих подложку атомов (EPA, <ɛ>, эв/атом). < ε > = P tot /F, (4.2) где F поток конденсируемых атомов [м -2 с -1 ]. Результаты измерения температуры подложки во время напыления покрытий, представленные на рисунке 2.3, указывают на равенство равновесной температуры подложки при распылении в атмосферах Ar и Ar+10%H 2 O, что свидетельствует об одинаковом тепловом воздействии на поверхность конденсации со стороны плазмы

105 105 в том и другом случае, другими словами энергетические потоки, подводимые к подложке в приведенных экспериментах, соизмеримы. При этом из анализа зависимости скорости роста покрытия от расположения образцов (рисунок 3.1) очевидно, что поток атомов, достигающий подложку при напылении в Ar+10%H 2 O-атмосфере, меньше относительно атомного потока в случае напыления в атмосфере чистого Ar. Таким образом, в соответствии с формулой 4.2, EPA должна быть выше в случае напыления в атмосфере с добавлением молекул воды. Внимательный анализ микроструктурных особенностей сформированных ГА покрытий позволил выявить их соответствие трем структурным зонам, описанным в ESZM: Ic, T, II (рисунок 1.12). Согласно работам Astala и др., Leeuw и др. и Filgueiras и др. положительно заряженная (001) плоскость в гексагональной структуре ГА имеет наименьшую поверхностную энергию, а отрицательно заряженная, содержащая гидроксил и фосфатные группы (100) плоскость имеет наибольшую поверхностную энергию [ ]. Таким образом, рост покрытия на основе ГА в направлении плоскости (002) в термодинамическом отношении является более предпочтительным. Это означает, что при более высокой EPA или в условиях формирования структуры характерной для зоны II в ESZM, преимущественная ориентация зерен в покрытии должна быть в направлении плоскости (002). В проведенных в данной работе экспериментах текстура покрытий со структурными особенностями, соответствующими зоне II, имеет текстуру (300), что не согласуется с ESZM. Последнее дает основание предположить, что помимо EPA существует другая движущая сила, приводящая к трансформации текстуры покрытия на основе ГА в условиях ВЧ-магнетронного распыления, использованных в данной работе. В главе 3, посвященной экспериментальным результатам показано, что напыление покрытий сопровождается ионной бомбардировкой, оказывающей существенное влияние на скорость роста покрытия и отношение Ca/P. Таким образом, в данных условиях ионный поток вносит преимущественный вклад в поток энергии, достигающий подложку. Кроме того, при бомбардировке

106 106 поверхности конденсации отрицательно заряженными ионами кислорода происходит передача импульса энергии от бомбардирующей частицы атомам кристаллической решетки в результате серии последовательных столкновений. На основании приведенных рассуждений сделан вывод, что передача импульса от бомбардирующих ионов поверхностным атомам формируемого покрытия является основным фактором, влияющим на структурные особенности покрытий в условиях интенсивной ионной бомбардировки. Импульс, передаваемый налетающим ионом и приходящийся на единичный атом, достигающий подложку (MPA - momentum per arriving atom, P, кг м/с), может быть рассчитан по формуле (4.3): P = n i n a 2mγE, (4.3) где n i и n a количество ионов и атомов, достигающих подложку, определимые скоростью роста покрытия и плотностью ионного тока; m и E масса и энергия бомбардирующих ионов; γ коэффициент передачи энергии. Таким образом, импульс энергии, передаваемый ионами кислорода поверхности конденсации, пропорционален отношению плотности ионного и атомного потоков [187]. На основе зависимостей J i /J a, представленных на рисунке 3.7, предложена феноменологическая модель ионно-индуцированных микроструктурных превращений в покрытии на основе ГА, которая позволяет выделить три области значений J i /J a, определяющих структурные особенности сформированных ГАпокрытий (рисунок 4.1). В соответствии с приведенным графиком, в настоящем исследовании покрытия, отвечающие микроструктуре А, формируются при относительно низком J i /J a отношении. К данному типу относятся покрытия, сформированные при максимальной скорости роста в эксперименте при распылении ГА мишени в атмосфере Ar. Проводя аналогию с ESZM, описанная микроструктура соответствует зоне Ic. При низкой EPA диффузия адатомов лимитирована пределами островков зарожденной фазы, таким образом, реализуются условия для индивидуального роста разноориентированных зерен.

107 Рисунок 4.1 Феноменологическая модель ионно-индуцированных превращений в покрытиях на основе ГА, осажденных методом ВЧмагнетронного распыления для случаев распыления в атмосфере Ar+10%H2O ( ) и атмосфере Ar ( ). Символами обозначены соответствующие для каждой области текстуры, определенные методом РФА. EPA и MPA энергия и импульс, приходящиеся на единичный атом, достигающий подложку 107

108 108 При низком значении J i /J a формируется покрытие столбчатой структуры, с большой дисперсией распределения зерен по размерам. Поскольку процесс зародышеобразования в таких условиях происходит случайным образом, растет покрытие, характеризующееся отсутствием явно выраженной ориентации структурных блоков. Чем выше J i /J a -отношение, тем выше EPA, подводимая к подложке. При этом в случае напыления ГА покрытия на холодную подложку, даже при высоких значениях EPA, на начальных стадиях роста покрытия диффузия адатомов низкая. Со временем напыления поверхность конденсации разогревается компонентами плазмы, тем самым реализуются условия, при которых вследствие высокой подвижности адатомов происходит их межзеренная диффузия, что позволяет соседним островкам взаимодействовать и формировать текстуру, которая термодинамически более предпочтительна. В результате в процессе роста покрытия происходят структурные изменения, проявляющиеся в первую очередь в селекции зерен преимущественных направлений роста, приводящих в случае гексагональной стурктуры ГА к усилению текстуры (002). При этом увеличение толщины покрытия приводит к совершенствованию текстуры и формированию V-образных зерен. Результаты исследования покрытий на основе ГА показали, что независимо от эксперимента при значениях J i /J a от 0,75 до 1,65 формируются покрытия с микроструктурой B, которая отличается преимущественным ростом кристаллитов в направлении [001] с осью текстуры с, что соответствует зоне T в ESZM. Дальнейшее повышение J i /J a приводит к формированию покрытия с текстурой (300), содержащего столбчатые зерна равномерной ширины по всей толщине. В данном случае увеличение подвижности адатомов не может служить объяснением формирования такой ориентации зерен в силу того, что плоскость (300) менее стабильная, чем плоскость (002). Так как в соответствии с ESZM при высокой подвижности адатомов происходят миграции межзеренных границ и диффузии островков, что приводит к реализации столбчатого механизма роста покрытия с ориентацией зерен в направлении плоскости с наименьшей поверхностной

109 109 энергией, то есть (002) в случае ГА. Однако результаты проведенных исследований указывают на формирование текстуры (300). По-видимому, осаждение покрытий в условиях ионной бомбардировки высокоэнергетическими ионами приводит к изменению ориентации новообразованной фазы, что в свою очередь изменяет текстуру роста покрытия. Отрицательно заряженные ионы кислорода, налетающие на поверхность конденсации с высокой энергией порядка эв, передавая импульс в каскаде межатомных столкновений, способны сместить атомы из сформированной кристаллической структуры на стадии зародышеобразования [96]. При этом происходит ориентация островков в направлении плоскости, наиболее устойчивой к разрушению. Сделанный вывод подтверждается данными расчета плотности упаковки плоскостей (001) и (100) в структуре ГА, приведенного ниже. Используя координаты расположения атомов в элементарной ячейке ГА, опубликованных в работе Kay и др. [188], структура ГА и проекции плоскостей (100) и (001) были построены в программе CrystalMaker (рисунок 4.2). При этом учитывались радиусы экранирования ядер атомов (r nuc ), составляющих плоскости, характеризующие минимальное расстояние сближения бомбардирующих ионов с ядрами атомов Ca, P и O, рассчитываемые по формуле [189, 190] r nuc = [ S n(ɛ) πe ]1/2, (4.4) где E энергия бомбардирующего иона, S n (ɛ) сечение ядерного торможения, соответствующее передачи энергии в паре ион-атом, рассчитываемое по формуле S n (ɛ) = 4πa 1Z 1 Z 2 q 2 M 1 (M 1 +M 2 ) ln (1+ε) 2(e+0.14ε 0.42 ) ev(atom cm 2 ) 1, (4.5) где M 1 и M 2 массы бомбардирующего иона и атома мишени (покрытия, в данном случае) соответственно; Z 1 и Z 2 атомные номера иона и атома мишени; q величина равная (14,4 эв Å) 1/2, определяемая энергией кулоновского взаимодействия бомбардирующего иона и атомов мишени; ɛ приведенная энергия иона, определяемая из уравнения ɛ = [a 1 M 1 /Z 1 Z 2 q 2 (M 1 + M 2 )]E, (4.6)

110 110 где a 1 радиус экранирования ядра орбитальными электронами Томаса Ферми; a 0 первый боровский радиус атома водорода 0,529 Å. Расчет показал, что при бомбардировке покрытия отрицательно заряженными ионами кислорода с энергией 100 эв, радиус экранирования ядер атомов Ca, P и O составил 0,7 Å. На рисунке 4.2 приведены сечения элементарной ячейки ГА перпендикулярно направлениям [001] и [100]. Рисунок 4.2 Сечения элементарной ячейки ГА перпендикулярно направлениям [001] и [100] Конвертировав цветные изображения рисунка 4.2 в черно-белые, рассчитали плотность упаковки атомов на соответствующих плоскостях элементарной ячейки ГА с использованием программы ImageJ (рисунок 4.3). Результаты расчета приведены в таблице 4.2. Рисунок 4.3 Сечения элементарной ячейки ГА перпендикулярно направлениям [001] и [100], используемые для расчета плотности упаковки плоскостей в программе ImageJ Результаты расчета показали, что плотность упаковки атомов в плоскости (100) в 1,4 раза больше плотности упаковки атомов в плоскости (001). Таким образом, в условиях бомбардировки отрицательно заряженными ионами кислорода, зерна в покрытии ориентируются в направлении с наиболее плотным расположением атомов, обеспечивающим перераспределение и диссипацию

образования «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана», профессор кафедры высшей математики.

образования «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана», профессор кафедры высшей математики. ЗАКЛЮЧЕНИЕ диссертационного совета Д 212.141.17 на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный технический

Подробнее

Виды электронной эмиссии

Виды электронной эмиссии Виды электронной эмиссии Физические процессы, протекающие в вакуумных электронных приборах и устройствах: эмиссия электронов из накаливаемых, холодных и плазменных катодов; формирование (фокусировка) и

Подробнее

Ñîäåðæàíèå. Предисловие 11. Введение 12

Ñîäåðæàíèå. Предисловие 11. Введение 12 Ñîäåðæàíèå Предисловие 11 Введение 12 Глава 1. Пробои на катоде магнетрона 16 1.1. Что такое пробой 16 1.2. Механизм возникновения пробоев на катоде 17 1.3. Причины пробоев на катоде при реактивном магнетронном

Подробнее

Исследование образования дефектов и рекристаллизации в пленках кремния на сапфире при ионном облучении

Исследование образования дефектов и рекристаллизации в пленках кремния на сапфире при ионном облучении Доклад по материалам диссертации, представленной на соискание степени кандидата физико-математических наук Исследование образования дефектов и рекристаллизации в пленках кремния на сапфире при ионном облучении

Подробнее

Методы формирования наноразмерных тонких пленок в вакууме.

Методы формирования наноразмерных тонких пленок в вакууме. Методы формирования наноразмерных тонких пленок в вакууме. д.т.н. Григорьянц А.Г., к.т.н. Мисюров А.И., аспирант Макаров В.В. Проведен анализ вакуумных методов формирования квантоворазмерных наноструктур.

Подробнее

Методы получения и механизмы роста твердых тонких пленок неорганических материалов

Методы получения и механизмы роста твердых тонких пленок неорганических материалов Л9 Методы получения и механизмы роста твердых тонких пленок неорганических материалов Удивительный прогресс в микро- и оптоэлектронике, преобразовавший информационный мир за короткий период непосредственно

Подробнее

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНЫХ ПЛЁНОК НА ПОВЕРХНОСТИ МЕДИЦИНСКИХ ИМПЛАНТАТОВ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНЫХ ПЛЁНОК НА ПОВЕРХНОСТИ МЕДИЦИНСКИХ ИМПЛАНТАТОВ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНЫХ ПЛЁНОК НА ПОВЕРХНОСТИ МЕДИЦИНСКИХ ИМПЛАНТАТОВ Беркин А.Б., Дерябина В.В., Шарафутдинов М.Р.*, Шемякина И.В.** Новосибирский

Подробнее

Кристаллические решётки. Дегтярёва М.О. ЛНИП

Кристаллические решётки. Дегтярёва М.О. ЛНИП Кристаллические решётки Дегтярёва М.О. ЛНИП В твердых телах атомы могут размещаться в пространстве двумя способами Беспорядочное расположение атомов, когда они не занимают определенного места друг относительно

Подробнее

Ключевые слова: единичные наночастицы, наноструктурированные покрытия, адсорбция, химическое взаимодействие

Ключевые слова: единичные наночастицы, наноструктурированные покрытия, адсорбция, химическое взаимодействие Аннотация проекта (ПНИЭР), выполняемого в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 2020 годы» Номер Соглашения о предоставлении

Подробнее

УДК МЕХАНИЗМ НАЧАЛЬНОГО ЭТАПА РОСТА ПЛЕНОК CR, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ПОМОЩИ МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ НА ПОСТОЯННОМ ТОКЕ

УДК МЕХАНИЗМ НАЧАЛЬНОГО ЭТАПА РОСТА ПЛЕНОК CR, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ПОМОЩИ МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ НА ПОСТОЯННОМ ТОКЕ УДК 533.9 МЕХАНИЗМ НАЧАЛЬНОГО ЭТАПА РОСТА ПЛЕНОК CR, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ПОМОЩИ МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ НА ПОСТОЯННОМ ТОКЕ В.И.Перекрестов, С.Н.Кравченко Сумский государственный университет, г.сумы Методом

Подробнее

Оптимизация кинематических режимов магнетронного напыления на основе расчета неравномерности покрытия

Оптимизация кинематических режимов магнетронного напыления на основе расчета неравномерности покрытия УДК 621.793 Оптимизация кинематических режимов магнетронного напыления на основе расчета неравномерности покрытия Введение Демидов П.С., студент Россия, 105005, г. Москва, МГТУ им. Н.Э. Баумана, кафедра

Подробнее

Влияние парциального состава газовой смеси на характеристики магнетронного разряда с алюминиевым катодом

Влияние парциального состава газовой смеси на характеристики магнетронного разряда с алюминиевым катодом УДК 67.05 Влияние парциального состава газовой смеси на характеристики магнетронного разряда с алюминиевым катодом Зимин Д.Д., студент Россия, 105005, г. Москва, МГТУ им. Н.Э. Баумана, кафедра «Плазменные

Подробнее

ИССЛЕДОВАНИЕ CVD СЛОЕВ SIC ИМПЛАНТИРОВАННЫХ ИОНАМИ АЛЮМИНИЯ.

ИССЛЕДОВАНИЕ CVD СЛОЕВ SIC ИМПЛАНТИРОВАННЫХ ИОНАМИ АЛЮМИНИЯ. ИССЛЕДОВАНИЕ CVD СЛОЕВ SIC ИМПЛАНТИРОВАННЫХ ИОНАМИ АЛЮМИНИЯ. Введение. Карбид кремния является одним из наиболее радиационно-стойких полупроводников, перспективных для использования в экстремальных условиях

Подробнее

СИСТЕМЫ РЕАЛИЗАЦИИ ВАКУУМНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

СИСТЕМЫ РЕАЛИЗАЦИИ ВАКУУМНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ Статья поступила в редакцию 15.01.2014 2014.02.1 СИСТЕМЫ РЕАЛИЗАЦИИ ВАКУУМНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ Хуболов Б. М., Подлинов В. П. Кабардино-Балкарский государственный

Подробнее

АНАЛИЗ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ПРОЦЕССА МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ

АНАЛИЗ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ПРОЦЕССА МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ УДК 621.791 Пономарев И. С., Кривоносова Е. А. ПНИПУ, г. Пермь АНАЛИЗ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ПРОЦЕССА МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ В данной статье проведен анализ процесса микродугового

Подробнее

ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК РАСПЫЛЕНИЕМ МАТЕРИАЛА ИОННОЙ БОМБАРДИРОВКОЙ

ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК РАСПЫЛЕНИЕМ МАТЕРИАЛА ИОННОЙ БОМБАРДИРОВКОЙ УДК 621.923 ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК РАСПЫЛЕНИЕМ МАТЕРИАЛА ИОННОЙ БОМБАРДИРОВКОЙ С.И.Шкурат, кандидат химических наук, доцент Национальный кораблестроительный университет им.адм. Макарова П.Н.Полянский, асистент

Подробнее

ОТЗЫВ ОФИЦИАЛЬНОГО ОППОНЕНТА

ОТЗЫВ ОФИЦИАЛЬНОГО ОППОНЕНТА ОТЗЫВ ОФИЦИАЛЬНОГО ОППОНЕНТА на диссертацию Викуловой Евгении Сергеевны «СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ β-дикетонатных ПРОИЗВОДНЫХ МАГНИЯ И ЦЕЗИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ СЛОЕВ МЕТОДОМ MOCVD», представленную

Подробнее

Лекц ия 15 Электропроводность электролитов

Лекц ия 15 Электропроводность электролитов Лекц ия 15 Электропроводность электролитов Вопросы. Электролиты. Электролитическая диссоциация. Подвижность ионов. Закон Ома для электролитов. Электролиз. Законы Фарадея. Определение заряда иона. 15.1.

Подробнее

Механизмы роста твердых тонких пленок

Механизмы роста твердых тонких пленок Л14 Механизмы роста твердых тонких пленок Ti-O-N TiO 2 покрытия15 TiON покрытия; 15 и 180 минут Электронная микроскопия и 180 минут 1 Средний размер «зерна» составляет величину 13.83 нм. АСМ изображение

Подробнее

Оптические пленки, напыленные с ионным ассистированием при помощи источника HCS Е.В. Клюев

Оптические пленки, напыленные с ионным ассистированием при помощи источника HCS Е.В. Клюев Оптические пленки, напыленные с ионным ассистированием при помощи источника HCS Е.В. Клюев ООО «Ионные источники и Технологии», Московская область, Россия. Нанесение оптических покрытий с ионным ассистированием

Подробнее

1. Отличительные черты кристаллического состояния Подавляющее большинство твердых тел в природе имеет кристаллическое строение.

1. Отличительные черты кристаллического состояния Подавляющее большинство твердых тел в природе имеет кристаллическое строение. 1. Отличительные черты кристаллического состояния Подавляющее большинство твердых тел в природе имеет кристаллическое строение. Характерная черта кристаллического состояния, отличающая его от жидкого и

Подробнее

Конспект лекций по курсу общей физики Часть II Электричество и магнетизм Лекция 7 5. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК В ГАЗАХ

Конспект лекций по курсу общей физики Часть II Электричество и магнетизм Лекция 7 5. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК В ГАЗАХ Конспект лекций по курсу общей физики Часть II Электричество и магнетизм Лекция 7 5. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК В ГАЗАХ 5.1. Ионизация газов Газы представляют собой хорошие изоляторы. Это означает, что их молекулы

Подробнее

Лекция 4. Общая теория сплавов. Строение, кристаллизация и свойства сплавов. Диаграмма состояния.

Лекция 4. Общая теория сплавов. Строение, кристаллизация и свойства сплавов. Диаграмма состояния. Лекция 4 http://www.supermetalloved.narod.ru Общая теория сплавов. Строение, кристаллизация и свойства сплавов. Диаграмма состояния. 1. Понятие о сплавах и методах их получения 2. Основные понятия в теории

Подробнее

МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СКАНИРУЮЩЕЙ ЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИ 2008

МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СКАНИРУЮЩЕЙ ЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИ 2008 УДК 621.726:621.78 ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ПОСЛЕ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ МЕТОДОМ СКАНИРУЮЩЕГО ЗОНДА КЕЛЬВИНА Н.А. Шипица 1, А.Л. Жарин 1, А.В. Белый 1, Д.И. Сарока

Подробнее

Вольт-амперные характеристики цилиндрического зонда в поперечном потоке плотной слабоионизованной плазмы.

Вольт-амперные характеристики цилиндрического зонда в поперечном потоке плотной слабоионизованной плазмы. УДК 533 Вольт-амперные характеристики цилиндрического зонда в поперечном потоке плотной слабоионизованной плазмы. М.В. Котельников, С.Б. Гаранин Разработана математическая и численная модель обтекания

Подробнее

ИССЛЕДОВАНИЕ ДВИЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ В ГАЗОВОМ РАЗРЯДЕ В СМЕСИ «АРГОН ПАРЫ РТУТИ»

ИССЛЕДОВАНИЕ ДВИЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ В ГАЗОВОМ РАЗРЯДЕ В СМЕСИ «АРГОН ПАРЫ РТУТИ» ИССЛЕДОВАНИЕ ДВИЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ В ГАЗОВОМ РАЗРЯДЕ В СМЕСИ «АРГОН ПАРЫ РТУТИ» Г.Г. Бондаренко 1, В.И. Кристя 2, М.Р. Фишер 2 1 ФГБНУ «Научно-исследовательский институт перспективных материалов и технологий»;

Подробнее

1. Оптический пробой среды. 2. Ударные и тепловые нелинейные эффекты. Понятие о силовой оптике. Лучевая прочность.

1. Оптический пробой среды. 2. Ударные и тепловые нелинейные эффекты. Понятие о силовой оптике. Лучевая прочность. Лекция 6 ТЕРМООПТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ СВЕРХВЫСОКИХ ИНТЕНСИВНОСТЯХ СВЕТА Вопросы: 1. Оптический пробой среды.. Ударные и тепловые нелинейные эффекты. Понятие о силовой оптике. Лучевая прочность. Эффективные

Подробнее

ЭЛЕМЕНТ ПАМЯТИ МЕМРИСТОРНОГО ТИПА НА ОСНОВЕ ПЛЕНОК TiО 2 TiO x НАНОМЕТРОВОЙ ТОЛЩИНЫ

ЭЛЕМЕНТ ПАМЯТИ МЕМРИСТОРНОГО ТИПА НА ОСНОВЕ ПЛЕНОК TiО 2 TiO x НАНОМЕТРОВОЙ ТОЛЩИНЫ УДК 537.226.83 ЭЛЕМЕНТ ПАМЯТИ МЕМРИСТОРНОГО ТИПА НА ОСНОВЕ ПЛЕНОК TiО 2 TiO x НАНОМЕТРОВОЙ ТОЛЩИНЫ С.Г. Нагайчук, Д.П. Аргунов, П.А. Змановский Разработан метод получения тонких пленок TiO x, получены

Подробнее

Получение пленок оксида церия на сапфире методом ВЧ магнетронного распыления

Получение пленок оксида церия на сапфире методом ВЧ магнетронного распыления Письма в ЖТФ, 1999, том 25, вып. 11 12 июня 11;12 Получение пленок оксида церия на сапфире методом ВЧ магнетронного распыления Е.К. Гольман, С.В. Разумов, А.В. Тумаркин Государственный электротехнический

Подробнее

9. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ, МАСС- СПЕКТРОМЕТРИЯ, РАССЕЯНИЕ СВЕТА

9. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ, МАСС- СПЕКТРОМЕТРИЯ, РАССЕЯНИЕ СВЕТА 9. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ, МАСС- СПЕКТРОМЕТРИЯ, РАССЕЯНИЕ СВЕТА Самый прямой способ определения размеров наночастиц это исследование на просвечивающем электронном микроскопе. Другой способ определения

Подробнее

Предисловие к шестому изданию... 3 Введение... 4

Предисловие к шестому изданию... 3 Введение... 4 Оглавление Предисловие к шестому изданию... 3 Введение... 4 ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ОБЩАЯ ХИМИЯ Раздел I. Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева... 5 Глава 1. Химические элементы. Периодический

Подробнее

УДК Иващенко С.А., Койда С.Г. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ НАНЕСЕНИЯ ВАКУУМНО-ПЛАЗМЕННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗМЕНЕНИЕ МИКРОТВЁРДОСТИ ПОКРЫТИЯ

УДК Иващенко С.А., Койда С.Г. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ НАНЕСЕНИЯ ВАКУУМНО-ПЛАЗМЕННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗМЕНЕНИЕ МИКРОТВЁРДОСТИ ПОКРЫТИЯ внутренняя энергия системы взаимодействующих частиц не меняется, то перезарядка называется резонансной, что характерно для взаимодействия иона и атома одного вещества [3]. Данный процесс применительно

Подробнее

Электрохимия. (лекции, #2) Доктор химических наук, профессор А.В. Чуриков

Электрохимия. (лекции, #2) Доктор химических наук, профессор А.В. Чуриков Электрохимия (лекции, #) Доктор химических наук, профессор А.В. Чуриков Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского Институт химии Метод Макса Борна расчета энергии кристаллической

Подробнее

О возможности электронно-лучевой обработки диэлектриков плазменным источником электронов в форвакуумной области давлений

О возможности электронно-лучевой обработки диэлектриков плазменным источником электронов в форвакуумной области давлений 12 июня 04;10 О возможности электронно-лучевой обработки диэлектриков плазменным источником электронов в форвакуумной области давлений В.А. Бурдовицин, А.С. Климов, Е.М. Окс Томский государственный университет

Подробнее

Типовая программа повышения квалификации по курсу «Технология вакуумных тонкопленочных покрытий в оптике»

Типовая программа повышения квалификации по курсу «Технология вакуумных тонкопленочных покрытий в оптике» Типовая программа повышения квалификации по курсу «Технология вакуумных тонкопленочных покрытий в оптике» п/п Лекционные занятия Варианты курсов Прим. Наименование раздела, темы «Оператор» 0лк 0 пр., нед.

Подробнее

О классификации видов кристаллизации аморфных пленок по структурно-морфологическим признакам

О классификации видов кристаллизации аморфных пленок по структурно-морфологическим признакам 26 мая 05 О классификации видов кристаллизации аморфных пленок по структурно-морфологическим признакам А.Г. Багмут Национальный технический университет Харьковский политехнический институт E-mail: Bagmut@kpi.Kharkov.ua

Подробнее

ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ

ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ ХАРЬКОВСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. Н. КАРАЗИНА ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ Учебное пособие Харьков 2013 2 ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В

Подробнее

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «ЦЕНТРАЛЬНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСИЙ ИНСТИТУТ МАТЕРИАЛОВ»

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «ЦЕНТРАЛЬНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСИЙ ИНСТИТУТ МАТЕРИАЛОВ» ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «ЦЕНТРАЛЬНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСИЙ ИНСТИТУТ МАТЕРИАЛОВ» Отзыв официального оппонента на диссертацию на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности

Подробнее

Взаимодействие ускоренных электронов с веществом.

Взаимодействие ускоренных электронов с веществом. ПРОГРАММА 1 Исследования материалов методами электронной микроскопии и сканирующей зондовой микроскопии; основы рентгеновской дифракции в материаловедении Общая трудоемкость 128 ч. ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ

Подробнее

В. М. МЕДУНЕЦКИЙ, А. А. ШМИДБЕРСКАЯ

В. М. МЕДУНЕЦКИЙ, А. А. ШМИДБЕРСКАЯ 65 УДК.621.384 В. М. МЕДУНЕЦКИЙ, А. А. ШМИДБЕРСКАЯ ФОРМИРОВАНИЕ РЕГУЛЯРНЫХ МИКРОРЕЛЬЕФОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ОСТРОСФОКУСИРОВАННЫМ ПУЧКОМ ТЯЖЕЛЫХ ИОНОВ Рассмотрен процесс формирования профиля канавки

Подробнее

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СИСТЕМ ТИТАНОВОЕ ПОКРЫТИЕ/КРЕМНИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ОСАЖДЕНИЕМ ТИТАНА НА КРЕМНИЙ В УСЛОВИЯХ ОБЛУЧЕНИЯ СОБСТВЕННЫМИ ИОНАМИ

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СИСТЕМ ТИТАНОВОЕ ПОКРЫТИЕ/КРЕМНИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ОСАЖДЕНИЕМ ТИТАНА НА КРЕМНИЙ В УСЛОВИЯХ ОБЛУЧЕНИЯ СОБСТВЕННЫМИ ИОНАМИ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СИСТЕМ ТИТАНОВОЕ ПОКРЫТИЕ/КРЕМНИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ОСАЖДЕНИЕМ ТИТАНА НА КРЕМНИЙ В УСЛОВИЯХ ОБЛУЧЕНИЯ СОБСТВЕННЫМИ ИОНАМИ О.М. Михалкович, С.М. Барайшук, И.C. Ташлыков Белорусский государственный

Подробнее

Структура, механические и фрикционные свойства пленок нитрида титана, подвергнутых облучению непрерывными потоками ионов

Структура, механические и фрикционные свойства пленок нитрида титана, подвергнутых облучению непрерывными потоками ионов Письма в ЖТФ, 1998, том 24, 3 12 февраля 05.1;10 Структура, механические и фрикционные свойства пленок нитрида титана, подвергнутых облучению непрерывными потоками ионов И.Г. Романов, И.Н. Царева, Л.А.

Подробнее

Фазовые равновесия. Правила фаз. Фазовые диаграммы.

Фазовые равновесия. Правила фаз. Фазовые диаграммы. Фазовые равновесия Правила фаз. Фазовые диаграммы. В лекции использованы материалы проф. В.В.Еремина, химический ф-т МГУ, учебного пособия Н.В.Карякина «Основы химической термодинамики», т.1 «Неорганической

Подробнее

Ионно-плазменные технологии и оборудование

Ионно-плазменные технологии и оборудование Ионно-плазменные технологии и оборудование ИОННО-ПЛАЗМЕННЫЕ УСТАНОВКИ ПО ОБРАБОТКЕ ЛИСТОВОГО СТЕКЛА: СЕРИЯ «ОПАЛ» Предназначены для осаждения низкоэмиссионных, отражающих и тонирующих покрытий на лстовое

Подробнее

Лекция 1. Анизотропия и симметрия кристаллов. Структура кристалла и пространственная решетка. Закон постоянства углов. Формула Вульфа-Брэгга.

Лекция 1. Анизотропия и симметрия кристаллов. Структура кристалла и пространственная решетка. Закон постоянства углов. Формула Вульфа-Брэгга. Лекция 1. 1. Анизотропия и симметрия кристаллов.. Структура кристалла и пространственная решетка.. Закон постоянства углов. Формула Вульфа-Брэгга. 4. Методы кристаллографического индицирования. Закон целых

Подробнее

Экстремальный характер изменения обратного тока кремниевых p структур в процессе формирования омических никелевых контактов

Экстремальный характер изменения обратного тока кремниевых p структур в процессе формирования омических никелевых контактов 26 июня 06.1;06.2 Экстремальный характер изменения обратного тока кремниевых p + n структур в процессе формирования омических никелевых контактов Н.В. Богач, В.Н. Литвиненко, И.Е. Марончук Харьковский

Подробнее

420043, г.казань, ул.зеленая, д.1 тел.(843) факс

420043, г.казань, ул.зеленая, д.1 тел.(843) факс Казанский государственный архитектурно-строительный университет Заведующий кафедрой технологии строительных материалов, изделий и конструкций Заслуженный деятель науки Российской Федерации и Республики

Подробнее

ОГЛАВЛЕНИЕ. Введение... 5

ОГЛАВЛЕНИЕ. Введение... 5 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение............................................. 5 Глава первая Методология компьютерного моделирования наносистем........................................... 10 1.1. Общие принципы компьютерного

Подробнее

Несбалансированные магнетронные распылительные системы с усиленной ионизацией плазмы.

Несбалансированные магнетронные распылительные системы с усиленной ионизацией плазмы. Несбалансированные магнетронные распылительные системы с усиленной ионизацией плазмы. Ю.В.Агабеков, А.М.Сутырин Из кн. Труды постоянно действующего научно-технического семинара. "Электровакуумная техника

Подробнее

Диссертационная работа А.П.Чумакова организована классическим образом и состоит из введения, пяти глав, которые охватывают обзор литературы и

Диссертационная работа А.П.Чумакова организована классическим образом и состоит из введения, пяти глав, которые охватывают обзор литературы и ОТЗЫВ официального оппонента доктора физико-математических наук Авдеева Михаила Васильевича на диссертацию Чумакова Андрея Петровича «Исследование мембран анодного оксида алюминия и массивов ферромагнитных

Подробнее

Рабочая программа дисциплины послевузовского профессионального образования (аспирантура) Моди

Рабочая программа дисциплины послевузовского профессионального образования (аспирантура) Моди МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова Физический факультет УТВЕРЖДАЮ Проректор по развитию образования Е.В.Сапир " " 2012 г. Рабочая

Подробнее

Оглавление. Предисловие... 3 Введение... 4

Оглавление. Предисловие... 3 Введение... 4 Оглавление Предисловие... 3 Введение...... 4 ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ОБЩАЯ ХИМИЯ Р А З Д Е Л I. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ 'ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА. 5 Глава 1 Химические элементы. Периодический закон. 5

Подробнее

Раздел физики: Ионизирующие излучения. Дозиметрия. Тема: Рентгеновское излучение (РИ)

Раздел физики: Ионизирующие излучения. Дозиметрия. Тема: Рентгеновское излучение (РИ) Раздел физики: Ионизирующие излучения. Дозиметрия Тема: Рентгеновское излучение (РИ) Авторы: А.А. Кягова, А.Я. Потапенко I. Понятие ионизирующего излучения. Определение РИ. Устройство рентгеновской трубки

Подробнее

Рисунок 1 Элементы тепловой защиты ОК «Буран»

Рисунок 1 Элементы тепловой защиты ОК «Буран» Условия работы изделий авиационной техники обуславливают высокие требования к материалам, из которых они изготавливаются. Материалы должны обладать высокой прочностью, коррозионной стойкостью, низким удельным

Подробнее

2.1. Первичная кристаллизация

2.1. Первичная кристаллизация 2.1. Первичная кристаллизация В зависимости от температуры любое вещество может быть в твердом, жидком или газообразном состоянии (фазе). Переход металла из жидкого или парообразного состояния в твердое

Подробнее

6. Самосборка сложных наноструктур

6. Самосборка сложных наноструктур 6. Самосборка сложных наноструктур В прошлой главе были рассмотрены примеры самосборки упорядоченных массивов из наночастиц, имеющих одинаковые размеры и форму. Однако, последние исследования показывают,

Подробнее

Влияние эмиссионной способности катода на формирование пучка убегающих электронов в газонаполненном диоде с неоднородным электрическим полем

Влияние эмиссионной способности катода на формирование пучка убегающих электронов в газонаполненном диоде с неоднородным электрическим полем 26 января 04;10;11 Влияние эмиссионной способности катода на формирование пучка убегающих электронов в газонаполненном диоде с неоднородным электрическим полем В.А. Шкляев, В.В. Рыжов Институт сильноточной

Подробнее

ОТЗЫВ. официального оппонента, канд. хим. наук, доцента НОР Полины Евгеньевны

ОТЗЫВ. официального оппонента, канд. хим. наук, доцента НОР Полины Евгеньевны ОТЗЫВ официального оппонента, канд. хим. наук, доцента НОР Полины Евгеньевны на диссертацию ВАСИЛЕВИЧ Анастасии Витальевны «Строение и свойства молибден-карбидных систем, полученных методом механохимического

Подробнее

Всероссийская научно-техническая конференция студентов Студенческая научная весна 2015: Машиностроительные технологии

Всероссийская научно-техническая конференция студентов Студенческая научная весна 2015: Машиностроительные технологии УДК 621.375.826 ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕМЕШИВАНИЯ ПРИСАДОЧНОГО МАТЕРИАЛА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПЛОТНОСТИ МОЩНОСТИ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ПРИ НАНЕСЕНИИ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ИЗНОСОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ Роман Дмитриевич Асютин Студент

Подробнее

04;10;12.

04;10;12. 04;10;12 Особенности генерации низкоэнергетичных электронных пучков большого сечения из плазменного источника электронов пеннинговского типа В.Н. Бориско, А.А. Петрушеня Харьковский национальный университет,

Подробнее

Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт», Институт энергосбережения и энергоменеджмента.

Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт», Институт энергосбережения и энергоменеджмента. УДК 622.8 Петренко О.В., Мельничук М.О. Науч. рук. Дычко А.О. Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт», Институт энергосбережения и энергоменеджмента. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

Подробнее

О присуждении Омаровой Патимат Хасбулаевне, гражданке Российской Федерации, ученой степени кандидата физико-математических наук.

О присуждении Омаровой Патимат Хасбулаевне, гражданке Российской Федерации, ученой степени кандидата физико-математических наук. ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА Д 002.063.03 НА БАЗЕ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ НАУКИ ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ ИМ. А.М. ПРОХОРОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ПО ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ

Подробнее

Лекция 2. Строение реальных металлов. Дефекты кристаллического строения

Лекция 2. Строение реальных металлов. Дефекты кристаллического строения Лекция 2 http://www.supermetalloved.narod.ru Строение реальных металлов. Дефекты кристаллического строения 1. Точеные дефекты 2. Линейные дефекты: 3. Простейшие виды дислокаций краевые и винтовые. Из жидкого

Подробнее

В диссертационный совет Д при ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

В диссертационный совет Д при ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет» В диссертационный совет Д 212.038.08 при ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет» ОТЗЫВ официального оппонента на диссертацию Бурдиной Елены Игоревны «Кинетика электроосаждения, структура и

Подробнее

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЙОДОТРАНСПОРТА ДЛЯ СИНТЕЗА ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ МЕТАЛЛОВ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЙОДОТРАНСПОРТА ДЛЯ СИНТЕЗА ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ МЕТАЛЛОВ Обубликовано в: Труды Всероссийской научно-технической конференции с международным участием Актуальные проблемы рудной и химической электротермии (электротермия -2012) / сост. Ю.П. Удалов СПб.: Проспект

Подробнее

Вестник КемГУ Химия. УДК , ИЗУЧЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АНИОНОДЕФЕКТНОГО КОРУНДА Н. Л. Алукер, Е. А.

Вестник КемГУ Химия. УДК , ИЗУЧЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АНИОНОДЕФЕКТНОГО КОРУНДА Н. Л. Алукер, Е. А. Вестник КемГУ 8 Химия УДК 535.377,35. ИЗУЧЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АНИОНОДЕФЕКТНОГО КОРУНДА Н. Л. Алукер, Е. А. Винникова Анионодефектные монокристаллы оксида алюминия были впервые получены в середине

Подробнее

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ РАЗРЯДОВ НА ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ И ЗАЩИТНЫЕ СТЕКЛА ПРИ ОБЛУЧЕНИИ ГОРЯЧЕЙ МАГНИТОСФЕРНОЙ ПЛАЗМОЙ Н.Е. Маслякова 1, Л.С. Гаценко 1, Л.С. Новиков

Подробнее

Секция: физика Университетский Лицей 1511 предуниверситария НИЯУ МИФИ 115522, г. Москва Пролетарский проспект д. 6, корп. 3 тел: (495) 788-56-99, e-mail: sch_1511@gor.educom.ru Осаждение пористых кремниевых

Подробнее

УСКОРИТЕЛЬНЫЙ КОМПЛЕКС НА ЭНЕРГИИ ИОНОВ ДО 500 КЭВ.

УСКОРИТЕЛЬНЫЙ КОМПЛЕКС НА ЭНЕРГИИ ИОНОВ ДО 500 КЭВ. УСКОРИТЕЛЬНЫЙ КОМПЛЕКС НА ЭНЕРГИИ ИОНОВ ДО 500 КЭВ. Ю.В.Балакшин 1, А.С. Патракеев 1, Д.В.Петров 1, В.С.Черныш 1, А.А. Шемухин 1, П.Н.Черных 1, А.В. Назаров 2 1 Научно-исследовательский институт ядерной

Подробнее

ОТЗЫВ ВЕДУЩЕЙ ОРГАНИЗАЦИИ. на диссертационную работу Рынди Сергея Михайловича на тему

ОТЗЫВ ВЕДУЩЕЙ ОРГАНИЗАЦИИ. на диссертационную работу Рынди Сергея Михайловича на тему ОТЗЫВ ВЕДУЩЕЙ ОРГАНИЗАЦИИ УТВЕРЖДАЮ Директор ОАО «Государственный научноисследовательский редкометаллической и проектный институт промыilл~остии «Гиредмет», доктор физ}lко-, рофессор ~-7--+----t---'\ J)улатов

Подробнее

Развитие энергосберегающих технологий на высокодисперсных ферритах

Развитие энергосберегающих технологий на высокодисперсных ферритах Развитие энергосберегающих технологий на высокодисперсных ферритах Полищук ВЕ, Полищук ИВ, Демьянчук БА, Макордей ФВ, Шевченко ГН Одесский государственный университет им ИИ Мечникова Операция температурного

Подробнее

Исследование искажений спектров ап-конверсионных наночастиц рассеивающими объектами

Исследование искажений спектров ап-конверсионных наночастиц рассеивающими объектами Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «САРАТОВСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Подробнее

Экспериментальное изучение электростатических разрядов при облучении защитного стекла солнечных батарей электронами

Экспериментальное изучение электростатических разрядов при облучении защитного стекла солнечных батарей электронами УДК 537.529 Экспериментальное изучение электростатических разрядов при облучении защитного стекла солнечных батарей электронами Суздалевич В.А., студент Россия, 105005, г. Москва, МГТУ им. Н.Э. Баумана,

Подробнее

Моделирование методом Монте-Карло взаимодействия атомных частиц с конденсированной средой в приближении последовательных парных соударений

Моделирование методом Монте-Карло взаимодействия атомных частиц с конденсированной средой в приближении последовательных парных соударений Моделирование методом Монте-Карло взаимодействия атомных частиц с конденсированной средой в приближении последовательных парных соударений В.А.Курнаев Н.Н.Трифонов (Московский государственный инженерно-физический

Подробнее

Действие токов и полей на ткани организма. Методы физиотерапии

Действие токов и полей на ткани организма. Методы физиотерапии Действие токов и полей на ткани организма. Методы физиотерапии Электрические свойства биологических тканей и стоматологических материалов Электрический ток упорядоченное движение свободных заряженных частиц

Подробнее

Основы нанохимии и нанотехнологии

Основы нанохимии и нанотехнологии ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский государственный университет им. А.М. Горького» ИОНЦ «Нанотехнологии и перспективные

Подробнее

2.2 ДИАГНОСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ Диагностика порошка Диагностика гранул... 4

2.2 ДИАГНОСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ Диагностика порошка Диагностика гранул... 4 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ... 1 2.1 ПРИГОТОВЛЕНИЕ ИССЛЕДУЕМЫХ ОБРАЗЦОВ... 1 2.1.1 Приготовление порошка Li 2 TiO 3, обогащенного 6 Li... 1 2.1.2 Изготовление гранул из Li 2 TiO 3, обогащенного 6 Li... 2 2.2

Подробнее

ОТЗЫВ. официального оппонента д.т.н., проф. Албагачиева А.Ю. аспиранта ЙЕ МИН СО «Повышение режущих свойств твердосплавного

ОТЗЫВ. официального оппонента д.т.н., проф. Албагачиева А.Ю. аспиранта ЙЕ МИН СО «Повышение режущих свойств твердосплавного в диссертационный совет Д. 212. 142. 01 при ФГБОУ ВПО Московском государственном технологическом университете "СТАНКИН" 127994, ГСП, Москва, Вадковский пер., 1. ОТЗЫВ официального оппонента д.т.н., проф.

Подробнее

СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ГИДРОКСИАПАТИТА

СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ГИДРОКСИАПАТИТА КОНДЕНСИРОВАННЫЕ СРЕДЫ И МЕЖФАЗНЫЕ ГРАНИЦЫ, Том 9, 3, С. 209 215 УДК 535.12: 681.2 СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ГИДРОКСИАПАТИТА 2007 В. М. Иевлев 1, Э. П. Домашевская 1, В. А. Терехов 1, В. М. Кашкаров

Подробнее

Утверждена проректором по учебной работе

Утверждена проректором по учебной работе ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОУ ВПО «ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ-УПИ» Утверждена проректором по учебной работе РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ ФИЗИКОХИМИЯ ЖИДКИХ

Подробнее

W e. И.В. Музылёва, 2014 год Страница 1

W e. И.В. Музылёва, 2014 год Страница 1 1. Классификация твердых тел по проводимости в соответствии с зонной теорией. В соответствии с принципом квантовой механики электроны атома могут обладать определенными значениями энергии или находиться

Подробнее

Лекция 11 Минск 2014

Лекция 11 Минск 2014 Лекция 11 Минск 2014 1 Рисунок 1 Экологическая стоимость различных видов энергии 2 ПРИРОДА И СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СОЛНЕЧНОГО СВЕТА Рис.2.0 Интенсивность падающего на Землю солнечного излучения (Н 1 ) в

Подробнее

4.5. Дуговая сварка в среде защитных газов

4.5. Дуговая сварка в среде защитных газов 4.5. Дуговая сварка в среде защитных газов При сварке в защитном газе электрод, зона дуги и сварочная ванна защищены струёй защитного газа. В качестве защитных газов применяют инертные газы (аргон и гелий)

Подробнее

ЗАДАНИЯ для 2 этапа Олимпиады «Первые шаги в медицину» по химии ФИО КЛАСС ШКОЛА АДРЕС, ТЕЛЕФОН

ЗАДАНИЯ для 2 этапа Олимпиады «Первые шаги в медицину» по химии ФИО КЛАСС ШКОЛА АДРЕС, ТЕЛЕФОН ЗАДАНИЯ для 2 этапа Олимпиады «Первые шаги в медицину» по химии ФИО КЛАСС ШКОЛА АДРЕС, ТЕЛЕФОН Вариант 4 (60 баллов) Часть 1 (12 баллов) При выполнении заданий этой части в бланке ответов 1 под номером

Подробнее

ВЛИЯНИЕ ПЛОТНОСТИ ТОКА НА КАЧЕСТВО ОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ ПРИ МИКРОДУГОВОМ ОКСИДИРОВАНИИ

ВЛИЯНИЕ ПЛОТНОСТИ ТОКА НА КАЧЕСТВО ОКСИДНОГО ПОКРЫТИЯ ПРИ МИКРОДУГОВОМ ОКСИДИРОВАНИИ УДК 621.791.75 Т.А. Сарапулова, И.С. Пономарев, Е.А. Кривоносова T.A. Sarapulova, I.S. Ponomarev, E.A. Krivonosova Пермский национальный исследовательский политехнический университет Perm National Research

Подробнее

Для успешного выполнения заданий необходимо владение умениями:

Для успешного выполнения заданий необходимо владение умениями: МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ К ГИА-9 ПО ХИМИИ Задания экзаменационной работы построены на материале практически всех тем школьного курса химии и предназначены для проверки усвоения на базовом уровне, предусмотренном

Подробнее

Требования к уровню освоения учебного курса

Требования к уровню освоения учебного курса Программа краткосрочного повышения квалификации преподавателей и научных работников высшей школы по направлению «Наноэлектроника, компонентная база и устройства. Физические принципы. Применяемые технологии

Подробнее

Положение металлов в Периодической системе Д.И. Менделеева. Физические свойства металлов

Положение металлов в Периодической системе Д.И. Менделеева. Физические свойства металлов Тема 8. Урок 1. Положение металлов в Периодической системе Д.И. Менделеева. Физические свойства металлов Цели урока: Образовательная - рассмотреть положение металлов в системе элементов Д.И. Менделеева,

Подробнее

О влиянии формы частиц оксида цинка на эксплуатационные свойства полимерных покрытий

О влиянии формы частиц оксида цинка на эксплуатационные свойства полимерных покрытий ВИАМ/2012-206077 О влиянии формы частиц оксида цинка на эксплуатационные свойства полимерных покрытий В.А. Кузнецова кандидат технических наук Э.К. Кондрашов доктор технических наук Л.В. Семенова кандидат

Подробнее

СОДЕРЖАНИЕ. Предисловие ко второму изданию...5

СОДЕРЖАНИЕ. Предисловие ко второму изданию...5 СОДЕРЖАНИЕ Предисловие ко второму изданию...5 Глава 1. Введение...11 1.1. Вступление...11 1.2. Появление нанотехнологии...14 1.3. Подходы «снизу вверх» и «сверху вниз»...18 1.4. Основные проблемы нанотехнологии...19

Подробнее

Рецензент: Д. Ю. Добротин старший научный сотрудник лаборатории дидактики химии ИСМО РАО, кандидат педагогических наук

Рецензент: Д. Ю. Добротин старший научный сотрудник лаборатории дидактики химии ИСМО РАО, кандидат педагогических наук УДК 373.167.1:54 ББК 24я72 С 59 Рецензент: Д. Ю. Добротин старший научный сотрудник лаборатории дидактики химии ИСМО РАО, кандидат педагогических наук С 59 Соколова И. А. ГИА 2013. Химия. Сборник заданий.

Подробнее

2.2 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ДИЭЛЕКТРИКОВ. ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ПОЛЕ ВНУТРИ ДИЭЛЕКТРИКА

2.2 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ДИЭЛЕКТРИКОВ. ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ПОЛЕ ВНУТРИ ДИЭЛЕКТРИКА 2.2 ПОЛЯРИЗАЦИЯ ДИЭЛЕКТРИКОВ. ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ПОЛЕ ВНУТРИ ДИЭЛЕКТРИКА К классу диэлектриков относятся вещества, которые практически не проводят электрический ток. Идеальных изоляторов в природе не существует.

Подробнее

1 Срок службы деталей машин и механизмов и роль поверхности. 1.1 Эксплуатационные условия работы и причины отказа деталей

1 Срок службы деталей машин и механизмов и роль поверхности. 1.1 Эксплуатационные условия работы и причины отказа деталей 1 Срок службы деталей машин и механизмов и роль поверхности 1.1 Эксплуатационные условия работы и причины отказа деталей Срок службы или долговечность Применительно к изделиям машиностроения рассматривают

Подробнее

ТИПОВАЯ ПРОГРАММА ОБУЧЕНИЯ ПО НАПРАВЛЕНИЮ «ИНЖЕНЕР-ТЕХНОЛОГ ВАКУУМНЫХ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ В ОПТИКЕ»

ТИПОВАЯ ПРОГРАММА ОБУЧЕНИЯ ПО НАПРАВЛЕНИЮ «ИНЖЕНЕР-ТЕХНОЛОГ ВАКУУМНЫХ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ В ОПТИКЕ» ТИПОВАЯ ПРОГРАММА ОБУЧЕНИЯ ПО НАПРАВЛЕНИЮ «ИНЖЕНЕР-ТЕХНОЛОГ ВАКУУМНЫХ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ В ОПТИКЕ» ВВЕДЕНИЕ «ОБЩЕИНЖЕНЕРНАЯ ЭРУДИЦИЯ» Первичные определения и понятия о тонких пленках, вакуумных методах

Подробнее

4.1. Механическое разрушение твердых тел

4.1. Механическое разрушение твердых тел 4.1. Механическое разрушение твердых тел Наиболее типичными видами разрушения материалов, оборудования, машин и приборов являются механическое разрушение, износ, и коррозия. Эти виды разрушения охватывают

Подробнее

Курсовой проект. по дисциплине. «Плазменные ускорители». Тема: расчет и проектирование СПД.

Курсовой проект. по дисциплине. «Плазменные ускорители». Тема: расчет и проектирование СПД. Московский авиационный институт (государственный технический университет) МАИ Кафедра «Электроракетные двигатели, энергофизические и энергетические установки» (Кафедра 208) Курсовой проект по дисциплине

Подробнее

Электрохимия. (лекции, #6) Доктор химических наук, профессор А.В. Чуриков

Электрохимия. (лекции, #6) Доктор химических наук, профессор А.В. Чуриков Электрохимия (лекции, #6) Доктор химических наук, профессор А.В. Чуриков Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского Институт химии В теории электролитической диссоциации Аррениуса

Подробнее

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 2 ИЗУЧЕНИЕ ДИСЛОКАЦИОННОЙ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 2 ИЗУЧЕНИЕ ДИСЛОКАЦИОННОЙ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 2 ИЗУЧЕНИЕ ДИСЛОКАЦИОННОЙ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ 1. Цель работы 1.1. Освоить методику определения плотности дислокаций по точкам выхода и методом секущих.

Подробнее

Во введении рассматривается актуальность тематики диссертационной работы, сформулированы ее цели и задачи, обоснованы основные положения, выносимые

Во введении рассматривается актуальность тематики диссертационной работы, сформулированы ее цели и задачи, обоснованы основные положения, выносимые О Т З Ы В официального оппонента на диссертацию Данилова Сергея Владимировича «Моделирование атомной структуры и рентгеноструктурный анализ углеродных нанотрубок», представленную на соискание ученой степени

Подробнее

МОДЕЛЬ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУР В КОМПОЗИЦИИ «МЕТАЛЛИЗАЦИОННОЕ ПОКРЫТИЕ ОСНОВА» ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ СЖАТОЙ ДУГИ

МОДЕЛЬ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУР В КОМПОЗИЦИИ «МЕТАЛЛИЗАЦИОННОЕ ПОКРЫТИЕ ОСНОВА» ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ СЖАТОЙ ДУГИ УДК 621.793.79 Верхорубов В. С., Невежин С. В., Коробов Ю. С. Уральский федеральный университет, г. Екатеринбург Щицын Ю. Д., Неулыбин С. Д. ПНИПУ, г. Пермь МОДЕЛЬ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУР В КОМПОЗИЦИИ

Подробнее