3001 Гидроборирование/окисление 1-октена в 1-октанол

Транскрипт

1 3001 Гидроборирование/окисление 1-октена в 1-октанол 1. NaBH 4, I CH H 3 C C. H O /NaOH H 3 OH C 8 H 16 NaBH 4 H O I NaOH C 8 H 18 O (11.) (37.8) (34.0) (53.8) (40.0) (130.) Литература A.S. Bhanu Prasad, J.V. Bhaskar Kanth, M. Periasamy, Tetrahedron 199, 48, 463 Классификация Типы реакций и классы соединений Присоединение к алкенам, гидроборирование, окисление спирты, алкены Методы работы Работа в отсутствие влаги, перемешивание на магнитной мешалке, добавление по каплям с помощью капельной воронки, взбалтывание, экстракция, фильтрование, выпаривание на роторном испарителе, перегонка при пониженном давлении, использование ванны со льдом, нагревание на масляной бане Методика (размер загрузки 100 ммоль) Оборудование 500 мл трехгорлая колба, осушительная трубка, магнитная мешалка с якорем и возможностью нагрева, внутренний термометр, капельная воронка с устройством для выравнивания давления (керном), делительная воронка, роторный испаритель, прибор для перегонки, вакуумный насос, ванна со льдом, охлаждающая ванна со льдом и хлоридом натрия Реагенты 1-октен (Т кип 11 C) Борогидрид натрия (NaBH 4 ) тетрагидрофуран (сухой) (Т кип 66 C) йод пероксид водорода (30%) (Т кип 107 C) водный раствор гидроксида натрия (3 M) трет-бутилметиловый эфир (Т кип 55 C) хлорид натрия карбонат натрия, безводный, для сушки 11. г (15.6 мл, 100 ммоль) 1.77 г (46.8 ммоль) 60 мл 4.7 г (18.6 ммоль) 0.4 мл (.6 г, 00 ммоль) 00 мл 150 мл около 100 г 1 Июль 008

2 Реакция Реакцию проводят в сухой 500 мл трехгорлой колбе, оснащенной 50 мл капельной воронкой, внутренним термометром, якорем для магнитной мешалки и осушительной трубкой г (46.8 ммоль) хорошо размолотого боргидрида натрия помещают в колбу, затем добавляют 80 мл сухого тетрагиброфурана и смесь перемешивают до образования однородной массы. Смесь охлаждают на ванне, заполненной льдом с хлоридом натрия до температуры 5 to 0 C. В охлажденную смесь по каплям из капельной воронки добавляют раствор 4.7 г (18.6 ммоль) йода в 50 мл сухого тетрагидрофурана. Скорость прикапывания контролируют, чтобы вводить новую каплю, когда окраска после добавления предыдущей капли исчезнет (около 30 минут). Потом по каплям добавляют раствор 11. г (15.6 мл, 100 ммоль) 1-октена в 50 мл сухого тетрагидрофурана в течение 10 минут, температура не должна превышать 30 C. Смесь перемешивают в течение последующих часов при 5 C. Затем смесь охлаждают на ванне со льдом до температуры 0 5 C и осторожно при перемешивании добавляют 14 мл воды. Затем добавляют 80 мл тетрагидрофурана, а потом 00 мл 3 M раствора гидроксида натрия (сразу весь объем). В заключение по каплям добавляют 0.4 мл (.6 г, 00 ммоль) пероксида водорода (30%), поддерживая температуру ниже 30 C. Смесь перемешивают в течение последующих 0 минут. Выделение продукта Обработка реакционной смеси Реакционную смесь переносят в делительную воронку и водную фазу насыщают хлоридом натрия. После разделения фаз водную фазу три раза экстрагируют каждый раз по 50 мл трет-бутил метилового эфира. Органические фазу соединяют и промывают два раза по 50 мл насыщенного раствора хлорида натрия и сушат над небольшим количеством карбоната натрия. Осушитель отфильтровывают, а растроритель выпаривают на роторном испарителе при пониженном давлении. Выход неочищенного продукта: 13.3 г Неочищенный продукт подвергают фракционной перегонке при пониженном давлении. Выход: 11.6 г (89.1 ммоль, 89%); Т кип 88 C (1 гпа); бесцветная жидкость Замечания Диборан (B H 6 ) очень токсичен. В данной реакции он образуется in-situ и сразу же взаимодействует с алкеном. Побочные продукты: -октанол, -октанон, -этил-1-гексанол (см. Анализ) Июль 008

3 Организация сбора и удаления отходов Управление отходами Отход Водная фаза после взбалтывания Смесь выпаренных растворителей (тетрагидрофуран, трет-бутил метиловый эфир) Тип емкости для слива Смеси растворителей с водой, содержащие Oрганические растворители, не содержат Остаток после перегонки Oрганические растворители, содержат Карбонат натрия Твердый отход, не содержит ртуть Время От 4 до5 часов Перерыв Перед экстракцией Степень сложности Средняя Методика (размер загрузки 10 ммоль) Оборудование 50 мл трехгорлая колба, осушительная трубка, магнитная мешалка с якорем и возможностью нагрева, внутренний термометр, капельная воронка с устройством для выравнивания давления (керном), делительная воронка, роторный испаритель, прибор для перегонки, вакуумный насос, ванна со льдом, охлаждающая ваннасо льдом и хлоридом натрия, масляная баня Реагенты 1-октен (Т кип 11 C) Борогидрид натрия (NaBH 4 ) тетрагидрофуран (сухой) (Т кип 66 C) йод пероксид водорода (30%) (Т кип 107 C) водный раствор гидроксида натрия (3 M) трет-бутилметиловый эфир (Т кип 55 C) хлорид натрия карбонат натрия, безводный, для сушки 1.1 г (1.56 мл, 10.0 ммоль) 177 мг (4.68 ммоль) 6 мл 47 мг (1.86 ммоль).1 мл (.3г, 0 ммоль) 0 мл 18 мл около 10 г 3 Июль 008

4 Реакция Реакцию проводят в сухой 50 мл трехгорлой колбе, оснащенной 50 мл капельной воронкой, внутренним термометром, якорем для магнитной мешалки и осушительной трубкой. 177 мг (4.68 ммоль) хорошо размолотого боргидрида натрия помещают в колбу, затем добавляют 8 мл сухого тетрагиброфурана и смесь перемешивают до образования однородной массы. Смесь охлаждают на ванне, заполненной льдом с хлоридом натрия до температуры 5 to 0 C. В охлажденную смесь по каплям из капельной воронки добавляют раствор 47 мг (1.86 ммоль) йода в 5 мл сухого тетрагидрофурана. Скорость прикапывания контролируют, чтобы вводить новую каплю, когда окраска после добавления предыдущей капли исчезнет. Потом по каплям добавляют раствор 1.1 г (1.56 мл, 10.0 ммоль) 1-октена в 5 мл сухого тетрагидрофурана в течение 10 минут, температура не должна превышать 30 C. Смесь перемешивают в течение последующих часов при 5 C. Затем смесь охлаждают на ванне со льдом до температуры 0 5 C и осторожно при перемешивании добавляют 1.5 мл воды. Затем добавляют 8 мл тетрагидрофурана, а потом 0 мл 3 M раствора гидроксида натрия (сразу весь объем). В заключение по каплям добавляют.1 мл (.3 г, 0 ммоль) пероксида водорода (30%), поддерживая температуру ниже 30 C. Смесь перемешивают в течение последующих 0 минут. Выделение продукта Обработка реакционной смеси Реакционную смесь переносят в делительную воронку и водную фазу насыщают хлоридом натрия. После разделения фаз водную фазу три раза экстрагируют каждый раз по 6 мл трет-бутил метилового эфира. Органические фазу соединяют и промывают два раза по 5 мл насыщенного раствора хлорида натрия и сушат над небольшим количеством карбоната натрия. Осушитель отфильтровывают, а растроритель выпаривают на роторном испарителе при пониженном давлении. Выход неочищенного продукта: 1.40 г Неочищенный продукт подвергают фракционной перегонке при пониженном давлении. Выход: 1.1 г (9.9 ммоль, 93%); Т кип 88 C (1 гпа); бесцветная жидкость Замечания Диборан (B H 6 ) очень токсичен. В данной реакции он образуется in-situ и сразу же взаимодействует с алкеном. Побочные продукты: -октанол, -октанон, -этил-1-гексанол (см. Анализ) 4 Июль 008

5 Организация сбора и удаления отходов Управление отходами Отход Водная фаза после взбалтывания Смесь выпаренных растворителей (тетрагидрофуран, трет-бутил метиловый эфир) Тип емкости для слива Смеси растворителей с водой, содержащие Oрганические растворители, не содержат Остаток после перегонки Oрганические растворители, содержат Карбонат натрия Твердый отход, не содержит ртуть От 4 до5 часов Перерыв Перед экстракцией Степень сложности Средняя Анализ ГЖХ Подготовка образца: Каплю продукта растворяют в 1 мл трет-бутилметилового эфира, 1 мкл этого раствора вводят. Условия ГЖХ: колонка: Macherey и Nagel, SE-54, 36-MN , 5 м, ID 0.3 мм, DF 0.5 мкм ввод: Gerstel KAS, инжектор 70 C; ввод с разделением потока 1:0, вводимый объем 1 мкл Газ-носитель: азот, давление перед колонкой 6 кпа, скорость потока 1.04 мл/мин печь: 80 C (1 мин), 5 C/мин, 50 C (30 мин) детектор: ДИП, 75 C Процентную концентрацию рассчитывают на основании площади пиков 5 Июль 008

6 ГЖХ неочищенного продукта Время удерживания (мин) Вещество Площадь пика % 8.7 продукт (1-октанол) Побочные продукты (-октанол и -октанон, 4 По данным ГЖХ/МС).9 Не определяли 1 ГЖХ чистого продукта Время удерживания (мин) Вещество Площадь пика % 8.87 продукт (1-октанол) Побочные продукты (-октанол и -октанон, 4 По данным ГЖХ/МС) 6 Июль 008

7 1 H ЯМР спектр неочищенного продукта (500 MГц, CDCl 3 ) H ЯМР спектр чистого продукта (500 MГц, CDCl 3 ) δ (ppm) Мультиплетность Количество H Отнесение 0.85 t, 3 J = 6.7 Гц 3 CH m 10 CH m CH.34 bs 1 OH 3.60 t, 3 J = 6.7 Гц CH -OH 7.6 растворитель 7 Июль 008

8 13 C ЯМР спектр неочищенного продукта (15 MГц, CDCl 3 ) C ЯМР спектр чистого продукта (15 MГц, CDCl 3 ) δ (ppm) Отнесение 14.0 C-8.6 C C-6 9. C C C C C растворитель H 3 C OH 8 Июль 008

9 ИК спектр неочищенного продукта (пленка) ИК спектр чистого продукта (пленка) (cм -1 ) Отнесение 333 O-H-валентное 97 C-H- валентное, алкан 856 C-H- валентное, алкан 1379 O-H-деформационное 1058 C-O- валентное 9 Июль 008