Московский Городской Конкурс исследовательских и проектных работ. Давыдов Дмитрий

Транскрипт

1 Московский Городской Конкурс исследовательских и проектных работ Давыдов Дмитрий СИНТЕЗ АРИЛГИДРАЗОНОЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ ДЛЯ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ

2 Введение. Оглавление Введение Обсуждение результатов Синтез арилциклопентадиеновых красителей Экспериментальная часть Синтез 1,1,2,3,4,5,6,7-октакис(метоксикарбонил)-3,5-циклогептадиена и 1,1,2,3,4,5,6,7- октакис(метоксикарбонил)-2,4-циклогептадиена Синтез пентаметоксикарбонилциклопента-2,4-диенил-калия Синтез арилдиазонийтетраборатов Выход:... 9 Синтез арилгидразоноциклопента-2,4-диенов:... 9 Выход: арилдиметоксокарбонилциклопента -1,3-дифенил-2,4-диен: Выход: Выводы Солнечная энергетика- один из наиболее перспективных и актуальных секторов альтернативной энергетики, разработки в которой ведутся с 1954 года. За 1 час Земля получает больше солнечной энергии, чем человечество потребляет за год (данные на 2007 год). Доля солнечной энергетики от всей генерации электроэнергии постоянно растет и на 2014 год достигла 0,79 процентов, однако вместе и со своими преимуществами они имеют и недостатки: высокая стоимость и низкий коэффициент фотохимического преобразования (у большинства самых производительных фотоэлементов в лабораторных условиях он не 1

3 превышает 32%). Кроме того, так как остальная часть солнечной энергии приводит к нагреву солнечных батарей, то их производительность снижается, причем эта зависимость не является линейной, поэтому её не всегда можно спрогнозировать. Также низкая термическая стабильность таких солнечных батарей тоже приводит к снижению их КПД. Сенсибилизированные красителем солнечные батареи (ячейки Гретцеля) имеют ряд важных преимуществ. Во-первых, они дешевы в производстве. Во-вторых, они являются более термически и химически устойчивыми. Принцип работы этих батарей заключается в следующем: солнечный свет поглощается красителем, энергия этого солнечного света возбуждает электрон молекулы красителя (этот процесс также называется фотовозбуждением ), возбужденный электрон переходит на TiO2-слой, где диффундирует через TiO2-пленку и далее по проводнику стекает в противоположный электрод. Молекула красителя сначала окисляется и затем восстанавливается йодид-ионом. Сам йодид-ион окисляется до йода, диффундирует к противоположному электроду, получает электрон и вновь становится йодид-ионом. Таким образом, солнечная энергия преобразуется в электрический ток, протекающий по внешнему проводнику. Единственным существенным недостатком такого вида солнечных батарей является низкий коэффициент фотоэлектрического преобразования (в среднем около 10%), но в теории он может быть значительно выше. Один из методов повышения производительности ячеек Гретцеля поиск новых красителей, обладающих рядом определенных свойств. Во-первых, молекула красителя должна быть полярной, состоять из донорной и акцепторной частей. Во-вторых, краситель должен поглощать солнечный свет, то есть UV-спектр соединения должен соответствовать спектру солнечного света (пик солнечной радиации приходится на промежуток длины волны от 500 до 600 нм). В качестве акцепторной части в данном проекте используется гидразоноциклопентадиеновый фрагмент, в качестве донорного арильные заместители. На рисунке представлена схема химического строения изучаемых красителей. 2

4 Целью данного проекта являлся поиск новых подходящих красителей для сенсибилизированных красителем солнечных батарей на основе арилгидразоноциклопентадиеновых соединениях, у которых UV-Vis- спектр совпадал бы со спектром солнечного света. Литературный обзор. Арилгидразоноциклопентадиеновые красители. Впервые синтез структур такого типа был осуществлен и описан в 1906 году немецким ученым А.Эйбнером по следующей реакции: 3

5 Им же впоследствии были получены многие структуры такого же типа с различными заместителями. В 1963 году были разработаны новые методы синтеза таких веществ. К 1964 году Dr. H. Disselnkotter был разработан еще один метод синтеза арилгидразоноциклопентадиенов, основанный на реакции 1,2,3,4,5,5-гексахлоро-1,3- циклопентадиена и арилгидразинов в циклогексане: Выход реакции находился на уровне 70%. Обсуждение результатов. Синтез арилциклопентадиеновых красителей. Для синтеза арилгидразоноциклопентадиеновых красителей было использовано 2 метода: при помощи арилдиазониевой соли (в качестве противоиона использовался только тетрафтороборат) в ацетонитриле в присутствии незначительного количества и 4

6 пентаметоксикарбонилциклопента-2,4-диенил-калия (Схема 1) и по реакции 1,4- диметоксикарбонил-2,3-дифенилциклопентанона с хлоридом арилгидразиния в метаноле (Схема 2). Схема 1 Схема 2 Механизм первого метода изображен на схеме 3 и заключается в следующем: Анион-нуклеофил (пентаметоксикарбонилциклопента-2,4-диенилат) вступает в реакцию с электрофильной диазониевой группой арилдиазония. Противоионы двух соединений также реагируют друг с другом с образованием малорастворимого в данных условиях вещества. После присоединения диазо-группы к циклопентадиеновому фрагменту гидразоноциклопентадиеновый фрагмент отщeпляется от исходного субстрата и на финальной стадии происходит миграция протона с атома углерода цикла на атом азота с образованием связи N-H (что подтверждается синглетом в слабых полях на ЯМР-спектрах). 5

7 ЯМР-спектр пара-феноксигидразоно-1,2,3,4-метоксикарбонилциклопента-1,3-диена Механизм второго метода представлен на Схеме 4 и заключается в следующем: 6

8 Хлорид арилгидразония протонирует кислород кето-группы 1,4-метоксикарбонил-2,3- фенилциклопента-1,3-диенон-5, тем самым увеличивая ее электрофильность. На следующей стадии происходит нуклеофильное присоединение арилгидразона к карбонильной группе. На финальной стадии происходит элиминирование интермедиата и его депротонирование. Схема 4 Конечный продукт обладает высокой чистотой, что подтверждается ЯМР-спектрами. 7

9 ЯМР-спектр пара-метоксиарилгидразоно-1,4-диметоксикарбонил-2,3- дифенилциклопента-1,3-диенаэкспериментальная часть. Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометрах «Brüker AC-200» ( и 50.3 МГц) и «Bruker AC-300» ( и 75.5 МГц соответственно) для растворов в CDCl3 или CD3CN содержащих 0.05% Me4Si в качестве внутреннего стандарта. Тонкослойную хроматографию проводили на пластинках Silicagel 60 («Merck»). Для препаративных разделений использовали хроматографию на колонке (силикагель 60, мм, «Merck») при соотношении вещество сорбент, равном ~1 : 100. В реакциях использовали стандартные продажные реактивы и химически чистые перегнанные растворители. Синтез 1,1,2,3,4,5,6,7-октакис(метоксикарбонил)-3,5-циклогептадиена и 1,1,2,3,4,5,6,7-октакис(метоксикарбонил)-2,4-циклогептадиена. В двугорлую колбу объемом 10 мл, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником, поместили ацетилендикарбоксилат (19 г, моль), диметилмалонат (5.85 г, моль) и растворили в 30 мл диэтилового эфира, затем к полученной суспензии добавляли смесь пиридина с уксусной кислотой, довели до кипения при температуре +40 о С и остудили. Выпавший осадок отфильтровали и промыли диэтиловым эфиром. Продукт представлял собой твердое вещество молочно-белого цвета. Выход: 86% (21.72 грамма, оба изомера). 8

10 Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3): (м, 12 H, OCH3), 4.70 (уш. с, 1 H ), 5.05 (уш. с, 2 H, алил-h ), 5.14 (уш. с, 1 H,) Синтез пентаметоксикарбонилциклопента-2,4-диенил-калия. В круглодонную колбу объемом 250мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником поместили 1,1,2,3,4,5,6,7-октакис(метоксикарбонил)- 3,5(2,4)циклогептадиен(оба изомера) (21.7 г, моль), ацетат калия (35.88 г, моль) и 120 мл воды. Полученную суспензию кипятили в течение 4 часов и после этого остудили до комнатной температуры. Полученное вещество (10,5 грамм;0,0295 моль) (выпавшие в осадок кристаллы) отфильтровали и высушили в вакууме. Оно имеет светложелтый цвет. Выход: 63% (10,5 грамм). Спектр ЯМР 1H (200 МГц, CD3CN) 3.64 (с, 15 H, OCH3) Синтез арилдиазонийтетраборатов. В двугорлую колбу объемом 10мл, снабженную магнитной мешалкой и ртутным термометром, поместили производное анилина (1 грамм, моль), раствор нитрита натрия (0.45 грамм, моль) в 5мл воды и 50% водный раствор тетрафтороборной кислоты (0.13 моль, 1.14 грамм, 1.68 мл раствора). Реакцию проводили в ледяной бане п при температуре 0-5 о С. Реакция шла минут, после чего выпавший осадок отфильтровали и высушили в вакууме. Выход: -пара-гексоксиарилдиазонийтетрафтороборат: 76% Спектр ЯМР 1Н(200 МГц, DMSO): 8,59(J=9.3Гц, д, 2Н), 7.47(J=9.3Гц,д,2Н), 4.27(J=6.5Гц, тр, 2Н, CH2-O), ,62(м, 2Н), 1.37(м, 6Н), 0.89(J=6.5Гц,тр,3Н) -пара-феноксиарилдиазонийтетрафтороборат: 76% Синтез арилгидразоноциклопента-2,4-диенов: - арилпентаметоксикарбонилциклопентадиен: В круглодонную колбу объемом 10 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, поместили пентаметоксикарбонилциклопента-2,4-диенил-калия ( грамма, моль), арилгидразонотетрафтороборат (0.1 грамм, моль), растворили в 5 мл ацетонитрила, а затем добавили к раствору трифторуксусную кислоту (0.049 грамм, мл, моль) и каплю воды. Содержимое колбы кипятили на протяжении трех часов. В результате был получен раствор темно-красного цвета, его упарили и выделили арилгидразоноциклопентадиен при помощи хромотографии (в 9

11 качестве элюента для хромотографии была использована смесь хлороформа и ацетонитрила в соотношении 9:1). Выход: Пара-гексоксиарилгидразоно-1,2,3,4-метоксикарбонилциклопента-1,3-диен: 78% Спектр ЯМР 1Н (200МГц, CDCl3): 15.56(c,1H, NH), 7.48(J=8.9Гц, д, 2Н), 6.95(J=8.9Гц,д,2Н), 4.00(J=6.5Гц, тр, 2Н, CH2-O), 3.97(с,3Н, CH3COO), 3.93(с,3Н, CH3COO), 3.90(с,3Н, CH3COO), 3.80(с,3Н, CH3COO), 1.9-1,7(м, 2Н), (м, 6Н), 0.91(J=6.5Гц,тр,3Н). Пара-феноксиарилгидразоно-1,2,3,4-метоксикарбонилциклопента-1,3-диен: 76% Спектр ЯМР 1Н (200МГц, CDCl3); 15.49(c,1H, NH), 7.50(J=9Гц,д,2H), 7.374(J=7.9Гц, тр, 2Н), 7.16(J=7,4Гц, тр, 1Н), 7.05(J=8,6Гц, тр,4н), 3.95(с,3Н, CH3COO), 3.93(с,3Н, CH3COO), 3.90(с,3Н, CH3COO), 3.80(с,3Н, CH3COO). Разлагается при t>153 o C. -арилдиметоксокарбонилциклопента -1,3-дифенил-2,4-диен: В круглодонную колбу объемом 10 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, поместили хлорид 2-фенилгидразиния (0.435 грамм, моль), 1,4- диметоксикарбонил-2,3-дифенилциклопентанон (0.5 грамм, моль), растворили в 5 мл метилового спирта. Содержимое колбы кипятили на протяжении 1 часа. В результате был получен раствор темно-красного цвета, его упарили и выделили арилгидразоноциклопентадиен (0.856 грамм, моль) при помощи хромотографии (в качестве элюента был использован чистый хлороформ). Выход: 1-метилпиразолин-5-гидразоно-1,4-диметоксикарбонил-2,3-дифенилциклопента-1,3-диен: 76% Спектр ЯМР 1H (200 МГц, CDCl3): 14.87(c, 1H, NH), 7.78(J=2,8Гц. д, 1Н), , (м,10Н, C6H5), 6.41(J=2,8Гц, д,1н), 4.30(c, 3H, CH3), 3.724(с,3Н, CH3COO), 3.60(с,3Н, СН3СОО). мета-метиларилгидразоно-1,4-диметоксикарбонил-2,3-дифенилциклопента-1,3-диен: 84% орто-пара-дибромарилгидразоно-1,4-метоксикарбонил-2,3-дифенилциклопента-1,3- диен:86% Спектр ЯМР 1Н (200 МГц, CDCl3): 14.36(c,1H, NH), 7.81(J=8Гц,д,2Н), (м,11Н). 3.78(с,3Н,СН3COO), 3.55(c,3H,CH3COO), пара-метоксиарилгидразоно-1,4-диметоксикарбонил-2,3-дифенилциклопента-1,3- диен:74% 10

12 Спектр ЯМР 1Н (200 МГц, CDCl3): 14.74(c,1H, NH), 7.46(J=8.9 Гц,д,4Н), 7.18(J1=16.3Гц,J2=3.3Гц,д.тр.,6Н), (м,4Н),3.84(с,3Н,СН3COO), 3.76(c,3H,CH3COO), 1,57(с,3Н, СН3). Для исследуемых соединений были получены UV-Vis-спектры: Выводы. В ходе работы было сделано следующее: 1.Было использовано два метода синтеза арилгидразоноциклопентадиенов, а также было проведено сравнение этих двух методов. 2.Был получен ряд веществ (6 соединений). 3.Вещества были охарактеризованы широким набором физико-химических методов исследования (в том числе UV-Vis, ЯМР H1 и ЯМР C13). Изученные соединения показывают хорошие результаты: UV-Vis-спектры полученных красителей совпадают с солнечным спектром. 11

13 12